Композиционный протонпроводящий материал

Изобретение относится к химии нанопористых металлорганических координационных полимеров, а именно к композиционному протонпроводящему материалу. Материал имеет состав общей формулы (1-y) CFIM · y Cr-MIL-101, где y - мольное количество Cr-MIL-101, равное 0.05 или 0.1 моль, состоящий из координационного нанопористого металлорганического полимера Cr-MIL-101 состава [Cr₃O(H₂O)₂X(C₈H₄O₄)₃], где X=F, ОН, из которого удалены гостевые молекулы терефталевой кислоты и вода, с внедренной в его поры солью трифторметансульфоната имидазолия состава C₄H₅F₃N₂O₃S (CFIM). Изобретение позволяет получить материал, обладающий высокой протонной проводимостью при низкой влажности рабочей атмосферы в широком диапазоне температур до 230°С. 3 ил., 2 пр.

 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к химии нанопористых металлорганических координационных полимеров (МОКП), на основе которых могут быть созданы новые протонпроводящих материалы. Такие материалы могут быть использованы для создания протонобменных мембран, являющихся ключевой деталью протонобменных топливных элементов и других электрохимических устройств.

На сегодняшний день известным и успешным материалом для протонобменных мембран является сополимер перфторированного этилена и винилового эфира, содержащего концевые сульфогруппы, с коммерческим названием Nafion. Данный материал показывает протонную проводимость σ=9·10^-3 См/см при Τ=80°С и относительной влажности 34% [1. Leonard W. Niedrach, Schenectady, Ν.Y., US Pat. No. 3,134,697]. Однако Nafion обладает рядом недостатков: 1. сложность получения, 2. существенная зависимость величины протонной проводимости от влажности и резкое ее снижение при низкой относительной влажности, 3. ограничение температурного интервала работы Nafion до 80°С вследствие сильной зависимости проводимости от содержания влаги в атмосфере.

Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому изобретению является соль метансульфонат имидазолия, обладающая величиной протонной проводимости 10^-2 См/см при 185°С и температурой плавления 188°С [2. Luo J., Conrad О., Vankelecom I.F.J. Imidazolium methanesulfonate as a high temperature proton conductor // J. Mater. Chem. Α., 2013, 1, P. 2238-2247]. Недостатком данной соли, также как и у Nafion, являются сильная зависимость от содержания влаги в атмосфере, приводящая к переходу данного материала в жидкое состояние. Также соль способна функционировать до температуры плавления 188°С. В то же время современной задачей материаловедения является создание среднетемпературных протонпроводящих материалов, функционирующих при высоких температурах (220-300°С) и демонстрирующих высокое значение проводимости больше 10^-2 См/см при низкой влажности. На сегодняшний день материалов, отвечающих данным характеристикам, не существует.

Введение подобных солей в поры нанопористых металлорганических координационных полимеров (МОКП) представляют интерес для создания композиционных материалов: 1. с увеличенными значениями протонной проводимости за счет эффекта взаимодействия гостевых молекул соли со стенками каналов МОКП; 2. обладающих высокой проводимостью и стабильностью при повышенных температурах (выше температур плавления солей).

Задачей изобретения является создание композиционного протонпроводящего материала для создания протонобменных мембран, являющихся ключевой деталью протонобменных топливных элементов и других электрохимических устройств, с техническим результатом: создание материала, обладающего высокой величиной протонной проводимости (10^-1 См/см) при низкой влажности рабочей атмосферы и способного функционировать в широком диапазоне температур до 230°С.

Технический результат достигается тем, что композиционный протонпроводящий материал, включающий соль имидазолия, имеет состав общей формулы (1-y) соль C₄H₅F₃N₂O₃S·y Cr-MIL-101, где y - мольное количество Cr-MIL-101, равное 0.05 или 0.1 моль, состоящий из координационного нанопористого металлорганического полимера Cr-MIL-101 состава [Cr₃O(H₂O)₂Х(C₈H₄O₄)₃], где X=F, OH, из которого удалены гостевые молекулы терефталевой кислоты и вода, с внедренной в его поры солью трифторметансульфоната имидазолия состава C₄H₅F₃N₂O₃S.

Отличительными признаками являются: состав композиционного материала, внедрение соли в полимер.

Координационный нанопористый полимер Cr-MIL-101 (Material of Institute Lavoiser) представляет собой комплекс терефталата хрома(III) состава [Cr₃O(H₂O)₂Х(C₈H₄O₄)₃]·nH₂O, где X=F, ОН; n≈25 с двумя типами нанополостей 2,9 и 3,8 нм [3. Ferey G., Mellot-Draznieks С., Serre С., Millange F., Dutour J., Surble S., Margiolaki I. A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Vumes and Surface Area // Science, 2005, 309 (5743), P. 2040-2042]. Площадь поверхности Cr-MIL-101 по БЭТ координационного полимера составляет от 3000 до 3500 м²/г. Данный нанопористый каркас обладает не только крупными нанополостями, но и высокой химической устойчивостью по отношению к органическим растворителям и растворам минеральных кислот. Это позволяет получать на их основе соединения включения с новыми уникальными электрохимическими свойствами.

Трифторметансульфонат имидазолия состава C₄H₅F₃N₂O₃S (CFIM) получен авторами этой заявки добавлением к имидазолу эквимолярного количества трифторметансульфокислоты при комнатной температуре и постоянном перемешивании в атмосфере азота. Согласно данным рентгенофазового анализа (РФА) полученная соль является кристаллическим соединением. На рис. 1 показан термогравиметрический анализ CFIM·Cr-MIL-101: черная линия - кривая потери массы, красная линия - дифференциальная термическая кривая, согласно которой наблюдается эндотермический эффект при 190°С, соответствующий плавлению соли; выше 280°С происходит разложение соли.

Предварительно перед получением композиционного протонпроводящего материала координационный полимер Cr-MIL-101 подвергали удалению гостевых молекул терефталевой кислоты и воды (активации) с помощью последовательного кипячения в диметилформамиде и этаноле с последующей сушкой в вакууме при 180°С. Смесь трифторметансульфоната имидазолия (CFIM) и полимера Cr-MIL-101 в мольном соотношении 9:1 или 9.5:0.5 соответственно многократно перемешивали в фарфоровой ступке в течение часа с последующим прессованием при давлении 200 МПа и нагреванием при температуре 230°С. По данным рентгенофазового анализа соединения (1-y) CFIM·y Cr-MIL-101 после соответствующей многократной термической обработки до 230°С структура Cr-MIL-101 сохраняется. На рис. 2 представлена рентгеновская порошковая дифрактограмма Cr-MIL-101; CFIM; CFIM·Cr-MIL-101. Отсутствие пиков в области малых углов у порошкограмм соединения является литературно описанным явлением [4. Dybtsev D.Ν., Ponomareva V.G., Aliev S.В., Chupakhin A.P., Gallyamov M.R., Moroz N.K., Kolesov Β.Α., Kovalenko Κ.Α., Shutova E.S. and Fedin V.P. High Proton Conductivity and Spectroscopic Investigations of Metal-Organic Framework Materials Impregnated by Strong Acids // ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6(7), P. 5161-5167]. Характеристичные высокоинтенсивные пики, относящиеся к соли CFIM, наблюдаются в области 20-23°.

Измерения зависимости протонной проводимости от температуры проводили с помощью двухэлектродной схемы с впрессованными платиновыми электродами с помощью импедансметра в диапазоне частот 1 Гц-200 МГц. Измерения проводились на воздухе при содержании паров воды при комнатной температуре 0.6 мольных % (относительная влажность (ОВ)=15%). Каждый цикл измерения включал нагрев с последующим охлаждением. Как видно из графиков температурной зависимости протонной проводимости соединений (1-y)соль·y Cr-MIL-101, представленных на рис. 3, при введении соли CFIM в каналы Cr-MIL-101 увеличивается значение протонной проводимости на два порядка по сравнению с солью CFIM в свободной форме.

Экспериментально установлено, что с ростом содержания Cr-MIL-101 величина протонной проводимости снижается. Поэтому выбранные составы являются оптимальными для получения высокой протонной проводимости. Соединение состава 0.95CFIM·0.05Cr-MIL-101 демонстрирует протонную проводимость σ=10^-1 См/см при 230°С. При нагревании до 160°С наблюдается плавное возрастание значения проводимости, однако в интервале 170-200°С происходит резкий скачок проводимости с 10^-3 до ~10^-1 См/см. Резкое возрастание проводимости связано с фазовым переходом, обусловленным плавлением соли CFIM.

В соединении состава 0.9CFIM·0.1Cr-MIL-101 величина протонной проводимости составляет σ=~10^-2 См/см при 230°С, в прототипе при 185°С, способного функционировать при более высокой рабочей температуре 230°С и в широком диапазоне температур, сухой атмосфере.

Результаты сравнения величины протонной проводимости с прототипом позволяют сделать вывод, что заявляемый новый композиционный материал состава (1-y) CFIM·y Cr-MIL-101, где y - мольное количество Cr-MIL-101, равное 0.05 или 0.1 моль, обладает высоким значением протонной проводимости в интервале σ=10^-2-10^-1 См/см в зависимости от мольного соотношения соли и нанопористого металлорганического координационного полимера (МОКП). Данный материал также демонстрирует способность функционировать в широких температурах вплоть до 230°С, что делает его особенно привлекательным для использования в среднетемпературных топливных элементах для создания протонобменной мембраны.

Также уникальностью материала (1-y) CFIM·у Cr-MIL-101 является способность работать в условиях пониженной влажности (ОВ=15%) и в широком температурном диапазоне от 25 до 230°C с сохранением кристаллической структуры координационного полимера.

Таким образом, полученный материал по сравнению с прототипом превосходит его по протонной проводимости и по рабочему температурному диапазону от 25 до 230°С. В работе [2. Luo J., Conrad О., Vankelecom I.F.J. Imidazolium methanesulfonate as a high temperature proton conductor // J. Mater. Chem. Α., 2013, 1, P. 2238-2247] показано, что величина протонной проводимости композита метансульфонат имидазолия составляет 10^-2 См/см при 185°С в уже пластической фазе, что связано с величиной температуры плавления соли при температуре 188°С и тем, что протонная проводимость сильно зависит от содержания влаги в атмосфере. Эти существенные недостатки не позволяют говорить об этой соли, как о перспективном материале для протонобменных мембран.

Таким образом, введение соли трифторметансульфонат имидазолия в поры нанопористого координационного полимера Cr-MIL-101 позволяет создать перспективный твердотельный электролит для протонобменных мембран с величиной протонной проводимости 10^-2-10^-1 См/см при 230°С и относительной влажности атмосферы 15%, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию «существенные отличия».

Пример 1

а) Получение соли трифторметансульфонат имидазолия состава C₄H₅F₃N₂O₃S (CFIM)

К 0.385 г (5.67 ммоль) имидазола добавляют 0.5 мл (5.67 ммоль) трифторметансульфокислоты (CF₃SO₃H) в атмосфере аргона при комнатной температуре и постоянном перемешивании. Полученный раствор образовал твердую кристаллическую массу в течение 1 минуты. Температура плавления полученной соли составляет 190°С. Вычислено для C₄H₅F₃N₂O₃S (%): С, 22.02; Н, 2.31; N, 12.84; S, 14.70. Найдено (%): С, 22.00; Н, 2.30; N, 12.62; S, 15.01.

б) Получение композиционного протонпроводящего материала состава (1-y) CFIM·y Cr-MIL-101, где y=0.05

Предварительно перед смешиванием Cr-MIL-101 подвергают удалению гостевых молекул терефталевой кислоты и полному удалению воды последовательным кипячением в диметилфорамиде и этаноле с последующей сушкой в вакууме при 180°С в течение 6 часов. Смесь соли CFIM в количестве 0.082 г (0.38 ммоль) и 0.018 г (0.02 ммоль) Cr-MIL-101, (мольное соотношение 9.5:0.5), подвергали многократному тщательному перемешиванию в фарфоровой ступке в течение часа с последующим прессованием при давлении 200 МПа. Полученную прессованную массу нагревали в течение 10 минут при температуре 230°С.

Измерения зависимости протонной проводимости от температуры полученного соединения проводили с помощью двухэлектродной схемы с впрессованными платиновыми электродами с помощью импедансметра в диапазоне частот 1 Гц-200 МГц. Измерения проводились на воздухе при содержании паров воды при комнатной температуре 0.6 мольных % (относительная влажность (ОВ)=15%). Каждый цикл измерения включал нагрев с последующим охлаждением. Полученное соединение обладает высокой величиной протонной проводимости (10^-1 См/см) при низкой влажности рабочей атмосферы и способно функционировать в широком диапазоне температур до 230°С (рис. 3).

Пример 2. А) Соль CFIM получают аналогичным образом, как в примере 1,

Б) Получение композиционного протонпроводящего материала состава (1-y) CFIM·y Cr-MIL-101, где y=0.1, получали аналогично примеру 1.

Предварительно перед смешиванием Cr-MIL-101 подвергают удалению гостевых молекул терефталевой кислоты и полному удалению воды последовательным кипячением в диметилфорамиде и этаноле с последующей сушкой в вакууме при 180°С в течение 6 часов. Смесь соли CFIM в количестве 0.068 г (0.27 ммоль) и 0.032 г (0.03 ммоль) Cr-MIL-101, (мольное соотношение 9:1), подвергали многократному тщательному перемешиванию в фарфоровой ступке в течение часа с последующим прессованием при давлении 200 МПа. Полученную прессованную массу нагревали в течение 10 минут при температуре 230°С.

На рис. 3 представлены результаты измерения зависимости протонной проводимости от температуры полученного соединения, величина протонной проводимости для данного соединения составляет 10^-2 См/см.

Композиционный протонпроводящий материал, включающий соль имидазолия, отличающийся тем, что материал имеет состав общей формулы (1-y) CFIM · y Cr-MIL-101, где y - мольное количество Cr-MIL-101, равное 0.05 или 0.1 моль, состоящий из координационного нанопористого металлорганического полимера Cr-MIL-101 состава [Cr₃O(H₂O)₂X(C₈H₄O₄)₃], где X=F, ОН, из которого удалены гостевые молекулы терефталевой кислоты и вода, с внедренной в его поры солью трифторметансульфоната имидазолия состава C₄H₅F₃N₂O₃S (CFIM).