Способ определения химических реагентов в добытом флюиде

Изобретение относится к способу мониторинга химических добавок во флюидах, не смешивающихся с водой, которые добывают в нефтегазовой промышленности. Более конкретно, изобретение относится к удобному способу мониторинга химических добавок в нефти, конденсате, экспортной нефти, тяжелой нефти, потоках углеводородов, дизельном топливе, смазочных материалах, парафинах, биотопливе, дизельном биотопливе, нефтепродуктах, других продуктах очистки, перегонки и переработки нефте- и газопродуктов, включая продукты, содержащие небольшие количества воды. Способ мониторинга водорастворимых химических добавок во флюиде, который не смешивается с водой и который может содержать или не содержать некоторое количество водного флюида. В способе использован по меньшей мере один реагент, который дает оптически детектируемый продукт, и стадия детекции может быть осуществлена без отделения водной фазы, содержащей химические добавки, от флюида, не смешивающегося с водой. Техническим результатом является повышение надежности и сокращение времени анализа. 2 н. и 53 з.п. ф-лы, 13 ил.

 

Изобретение относится к способу мониторинга химических добавок во флюидах, не смешивающихся с водой, которые добывают в нефтегазовой промышленности. Более конкретно, изобретение относится к удобному способу мониторинга химических добавок в нефти, конденсате, экспортной нефти, тяжелой нефти, потоках углеводородов, дизельном топливе, смазочных материалах, парафинах, биотопливе, дизельном биотопливе, нефтепродуктах, других продуктах очистки, перегонки и переработки нефте- и газопродуктов, включая продукты, содержащие небольшие количества воды.

Химические реагенты, также называемые химическими добавками, добавляют к флюиду после мониторинга или диагностики определенных проблем в системах или для повышения их производительности. Этот термин может охватывать полимерные ингибиторы отложений, фосфонатные ингибиторы отложений, ингибиторы коррозии, ингибиторы гидратообразования (такие как метанол или моноэтиленгликоль), ингибиторы парафиновых отложений, ингибиторы биологического обрастания, ингибиторы асфальтеновых отложений, поглотители сульфида водорода, стабилизаторы pH, добавки, повышающие текучесть, пеногасители, этанол, полимеры, повышающие нефтеотдачу, детергенты и деэмульгаторы. Такие химические добавки традиционно используют в нефтегазовой промышленности, в частности - в нефтяных и газовых скважинах, нефтяных и газовых трубопроводах, на нефтехимических и нефтеочистительных заводах и на заправочных площадках бензозаправочных станций.

Часто используемой добавкой является метанол. Основными видами использования метанола являются его использование в антифризах, в качестве растворителя, прямое использование в качестве топлива, использование в качестве денатурирующей добавки к этанолу, чтобы избежать налога на спиртные напитки, для синтеза дизельного биотоплива и в качестве сырьевого продукта. В частности, метанол используют в морской нефтегазовой промышленности. Метанол является наиболее широко используемым ингибитором гидратообразования при добыче сырой нефти (гидраты - это кристаллы, состоящие из воды и газа), поскольку он дешев, и его легко получить. Метанол инжектируют в скважины для предотвращения закупоривания и замерзания газовых трубопроводов в регионах с холодным климатом, что помогает избежать дорогостоящих периодов простоя из-за образования ледяных пробок в системах глубоководных скважин.

Мониторинг метанола важен по многим причинам. Например, необходимо проводить мониторинг экспозиции метанолу на рабочих местах из-за его токсичности. Важно проводить мониторинг окружающей среды, например - промышленных выбросов, для предотвращения недопустимых уровней загрязнения. Следует контролировать концентрации метанола в топливе и выбросах топлива, а также в продуктах питания, напитках и потребительских товарах для предотвращения его воздействия на людей. Наконец, целесообразно определять концентрации метанола в образцах биологических тканей от нормальных, отравленных и подвергающихся профессиональной экспозиции людей.

В нефтегазовой промышленности мониторинг метанола особенно важен для контроля за концентрациями метанола. Содержание метанола может оказывать эффект на предельно допустимые концентрации углеводородов и биологическую очистку в водоочистных сооружениях нефтеочистительных заводов. Метанол смешивается с водой; в многофазных потоках нефти, воды и газа большая его часть уносится с водой, содержащейся в системе, и может быть сброшена в море или перемещена на нефтеочистительный завод, тогда как некоторая его часть распределяется в углеводородной фазе. При переработке на нефтеочистительном заводе сырой нефти, содержащей метанол, большая часть метанола удаляется с водой и направляется в водоочистную систему, где метанол может резко нарушать равновесие в системе, приводящее к отклонению от параметров, разрешенных Управлением по охране окружающей среды США. Это происходит потому, что бактерии, используемые для разложения других компонентов, предпочитают метанол, в результате чего другие углеводороды и токсины остаются не переработанными. Достаточно большое отклонение может также привести к гибели микроорганизмов, в результате чего система водообработки становится неэффективной, и обычно требуются серьезные коррекционные мероприятия для восстановления равновесия в системе. Обычно в таких случаях предпочитают прекратить работу нефтеочистительных заводов, а не рисковать нарушить требования и впоследствии получить штрафы. Метанол также резко снижает эффективность активированного титанового катализатора, используемого в процессах фракционирования газа. Метанол, находящийся в углеводородной фазе, перемещается в целевой поток пропана, вызывая отклонение от спецификаций, что может привести к необходимости дорогостоящего сжигания газа в факеле. Обычно в таких случаях предпочитают прекратить работу терминалов, газоочистительных и газоперерабатывающих заводов, а не рисковать нарушить требования и впоследствии получить штрафы. Компенсировать эти расходы пытаются за счет предоставления скидок на сырую нефть, взимания сборов за использование метанола или штрафов с поставщиков при превышении установленных предельно допустимых концентраций. Это особенно проблематично, если одновременно запускается несколько систем, использующих метанол и один и тот же экспортный трубопровод (ситуация, которая может возникнуть во время сезона тропических циклонов в Мексиканском заливе), или если несколько поставщиков используют общий экспортный трубопровод.

Моноэтиленгликоль является другой широко используемой добавкой, также известной как МЭГ, этиленгликоль, 1,2-этандиол или этан-1,2-диол. Основные виды использования МЭГ включают его использование в качестве хладагента в двигателях и персональных компьютерах, в качестве антиобледенителя, в системах кондиционирования воздуха, при производстве полимеров, в частности - сложных полиэфиров, и для защиты функциональных групп в органическом синтезе. МЭГ обычно используют на нефтегазоперерабатывающих заводах в качестве ингибитора гидратообразования и в качестве ингибитора коррозии в смесях с другими химическими веществами. МЭГ можно также использовать для дегидратации потоков природного газа и сжиженного природного газа, и это наиболее распространенный и экономичный способ удаления воды.

Мониторинг МЭГ важен во многих областях. Обнаружить отравление антифризом можно посредством обнаружения МЭГ в сыворотке и других жидкостях организма. Можно контролировать загрязнение топлива и смазочных материалов (например, если всего 50 частей МЭГ на миллион попадет в системы смазочных масел, то смесь может полимеризоваться с образованием вязкой жидкости, закупоривающей трубы и отверстия и увеличивающей износ). Целесообразен мониторинг МЭГ в окружающей среде, например, имеется много примеров загрязнения источников воды, в том числе рек и ручьев, а также питьевой воды из-за сточных вод и дождевых стоков из аэропортов, например - аэропортов Олбани, Нью-Йорка, Сент-Луиса (аэропорт Ламберт Филд) и Анкориджа (Аляска), и из промышленных зон. Наконец, можно проводить мониторинг МЭГ в операциях, связанных с вторичной переработкой гликолей, для регулирования эффективности систем выделения и сбора.

В нефтегазовой промышленности есть много ситуаций, в которых целесообразно проводить мониторинг МЭГ. Минимальную ингибирующую концентрацию (МИК) МЭГ необходимо поддерживать в оборудовании морских буровых платформ для предотвращения образования гидратов и коррозии. МЭГ может повреждать катализаторы, вследствие чего снижается качество нефти, экспортируемой на нефтеперерабатывающие и нефтеочистительные заводы. Поэтому необходимо не только поддерживать МИК, но и контролировать уровень МЭГ, чтобы не допустить слишком большого его подъема, как для предотвращения использования флюидов, содержащих слишком много МЭГ, так и для снижения штрафов, накладываемых на операторов нефтегазовой промышленности нефтеочистительными заводами из-за высоких уровней МЭГ. Также полезно иметь возможность проверки эффективности установок для регенерации и вторичной переработки МЭГ.

Исследование рынка показывает, что МЭГ дороже, чем метанол (который также используют в качестве ингибитора гидратообразования), но его легче получить обратно и повторно инжектировать в скважину, что снижает эксплуатационные расходы. Поэтому были созданы системы регенерации и очистки МЭГ. Систему регенерации МЭГ используют исключительно для удаления воды из полученной смеси воды и МЭГ, тогда как система очистки МЭГ удаляет также различные другие загрязнения, например - соль. По-видимому, в будущем МЭГ приобретет большее значение, поскольку ожидается, что в таких регионах, как Аляска, количество подводных трубопроводов, связывающих новые месторождения с существующими производственными предприятиями, будет расти, что потребует использования больших количеств метанола и МЭГ. Поэтому промышленностью признано, что в будущем МЭГ станет более важным химическим веществом, и поэтому потребуются более совершенные способы его обнаружения.

Другие гликоли также используют в нефтегазовой промышленности, и из соображений эффективности и безопасности может потребоваться их мониторинг. Например, буровые растворы на водной основе с добавлением гликолей могут облегчить инжекцию.

Этанол является широко используемым топливом и добавкой к топливу; это, безусловно, основное использование этанола как такового. Топливные смеси, содержащие различные концентрации этанола (20-100%), используют, в частности, в таких странах, как Бразилия и Соединенные Штаты Америки. Важно точно измерять содержание этанола в таких смесях. Сведения о соотношении бензин:этанол могут обеспечить улучшение характеристик управляемости и холодного запуска двигателей внутреннего сгорания. Слишком высокая концентрация этанола может привести к повреждению двигателя, так что важен мониторинг концентраций этанола в топливе. Этанол также может быть использован в качестве ингибитора гидратообразования при включении его в качестве компонента в промышленные метилированные спирты. Проблемы могут возникнуть в тех случаях, когда небольшие количества этанола сохраняются в потоке углеводородов во время переработки, что приводит к загрязнению потока бутана и к снижению качества продукта.

Типичные способы измерения отношения бензин:этанол включают измерения внутренних свойств, таких как диэлектрическая постоянная, теплопроводность, показатель преломления, изменение скорости распространения звука в смеси и поглощения микроволн. Для этих способов часто требуется дорогостоящее оборудование или подробные сведения о свойствах используемого бензина. Возможной альтернативой является инфракрасная спектроскопия, но проблемой может быть чувствительность этого способа (US5,239,860).

Кроме того, что мониторинг концентраций метанола, МЭГ и этанола в потоках углеводородов принесет пользу тупиковым нефтяным складам, нефтеочистительным и нефтеперерабатывающим заводам, пользу от мониторинга получат и поставщики. Мониторинг и регистрация концентраций этих веществ в собственной продукции могут быть полезными для поставщиков, которые смогут подтвердить соответствие их продуктов спецификациям. Это, в свою очередь, может помочь минимизировать ограничения. Понимание того, как эти химические вещества распределяются между водной и углеводородной фазами в тех случаях, когда углеводородные фазы можно отнести к газовой фазе, может также помочь в оптимизации производственных систем, а также обеспечить более точные отчеты о количествах, отправленных на переработку.

Ингибиторы коррозии широко используют во многих отраслях промышленности, в том числе - в нефтегазовой промышленности и в водной промышленности. Остаточные количества ингибиторов коррозии трудно обнаружить, так как отсутствуют «простые» анализы, в частности - для использования на морских буровых платформах. Влияние более совершенного мониторинга на предписания, касающиеся нефтегазовой промышленности, должно быть положительным, поскольку современная политика «использование равно сбросу» вряд л и является верной, поскольку ожидается, что в нефти будут присутствовать остаточные количества этих веществ. Более совершенный мониторинг окажет влияние на предписания и выбросы в окружающую среду. Определенный прогресс был достигнут в определении концентрации компонентов, например - с использованием масс-спектрометрии с ионизацией электроспрея (ESI-MS). Однако обнаружение остаточных количеств ингибиторов коррозии остается трудным, в частности - в морских условиях.

Газовая хроматография в целом является наиболее распространенным способом измерения концентрации метанола в нефтегазовом секторе. Одним из способов является стандартный способ ASTM D7059. Точность способа для результатов менее 5 частей на миллион невозможно определить количественно, и такие анализы обычно требуют 45 минут для анализа одного образца. ANTEK Р 1000 - это метанолспецифический технологический анализатор, работающий в режиме онлайн, который разработан компанией РАС (поставщиком оборудования для испытаний и анализов, http://www.paclp.com). Анализатор метанола Р 1000 сочетает технологическую газовую хроматографию (ГХ) с пламенно-ионизационной детекцией (ПИД).

Газохроматографические способы используют также для обнаружения МЭГ во многих секторах, и они описаны в многочисленных публикациях (Emergency medicine for detection of toxic glycols and alcohols, Williams R.H., Shah S.M., aggiore J.A. and Erickson T.B. (2000); Simultaneous detection and quantitation of diethylene glycol, ethylene glycol and the toxic alcohols in serum using capillary column gas chromatography. Journal of analytical toxicology. 24 (7), 621-626). Присутствие 5-200 частей на миллион МЭГ в моторном масле можно обнаружить с использованием ASTM-способа (D4291-04 - Стандартный метод определения следовых количеств этиленгликоля в отработанных моторных маслах). Способ ASTM D4291 можно адаптировать для анализа флюидов, добытых в нефтяной отрасли. МЭГ экстрагируют в воду, и может быть также использована обратная экстракция с целью удаления остаточных органических компонентов. Газохроматографический аппарат калибруют с использованием образцов, содержащих известные количества МЭГ, перед анализом реальных образцов. Прогон каждого образца занимает 12 минут плюс 12 минут для контрольного образца воды. Прогон стандартов, используемых для калибровки, занимает 2 часа 48 минут. Если включить стадию водной экстракции, то анализ одного образца длится 3 часа 20 минут. Результаты показывают, что минимальная количественно определяемая концентрация равна 0,5 части на миллион, а воспроизводимость результатов при концентрации, равной 25 частям на миллион, равна +/- 2 частям на миллион (8%). Если образцы содержат более 50 частей на миллион МЭГ, то их следует разбавить и проанализировать повторно. Остаточные количества МЭГ в колонке аппарата могут сделать дальнейшие показания непригодными, поэтому необходимо использовать контрольные образцы воды, что увеличивает продолжительность анализа. Такие анализы не являются автоматизированными, поскольку они требуют использования делительных воронок, а иногда - и центрифугирования. Поэтому они являются очень продолжительными.

Газохроматографические способы используют также для мониторинга этанола, например - процентного содержания этанола в топливном этаноле, который добавлен к бензину (ASTM D5501).

Газохроматографические способы не идеально пригодны для использования в морских условиях, поскольку они требуют выполнения сложных процедур, требующих рабочего времени, глубоких знаний от персонала лаборатории и чувствительного оборудования, которое может не быть надежным в морских условиях. Альтернативно, образцы могут быть отправлены на берег для анализа в береговых лабораториях. Это дорого, требует больших затрат времени, и результаты могут быть отсроченными.

Некоторые колориметрические способы были использованы для анализа водных образцов (J. Agric. Food Chem. 2004, 52, 3749; Anal. Biochem. 1997, 244, 357). Присутствие нефти в образцах сильно затрудняет анализ, поскольку нефть рассеивает оптический сигнал и может неблагоприятно влиять на действие реагентов, используемых для детекции. Например, реагенты или промежуточные продукты реакции могут денатурировать, или они могут быть более растворимыми в неводной фазе и поэтому удаляются из водной фазы.

В контексте настоящего изобретения термин «флюиды, не смешивающиеся с водой» охватывает нефть, газ, конденсат, тяжелую нефть, потоки углеводородов, парафины, биотопливо, дизельное биотопливо, нефтепродукты, смазочные материалы и продукты очистки, перегонки и переработки нефте- и газопродуктов, включая продукты, содержащие небольшие количества воды, газа или и того, и другого.

В контексте настоящего изобретения термин «первый реагент» (или «первые реагенты») относится к химическим веществам или ферментам, которые реагируют или взаимодействуют с химическими добавками, содержащимися в образце, с образованием первого продукта. Этот первый продукт может быть детектируемым оптическими способами. Термин «второй реагент» (или «вторые реагенты») относится к химическим веществам или ферментам, которые реагируют с первым продуктом с образованием второго продукта, который является оптически детектируемым. Предпочтительно первый или второй продукт является флуорогенным или хромогенным, хотя он может быть люминесцентным, ИК-активным или средой с активным комбинационным рассеянием. Более конкретно, если необходимо обнаружить метанол, то первый реагент предпочтительно окисляет метанол до формальдегида или пероксида водорода в качестве первого продукта, который обнаруживают с помощью второго реагента 3-метил-2-бензотиазолина гидразона (МВТН), Fluoral-P, Amplex Red или Purpald. Если образец содержит этанол и метанол, то предпочтительно добавить каталазу для устранения неблагоприятного влияния этанола. Если необходимо обнаружить МЭГ, то предпочтительно в качестве первого реагента используют тетраацетат свинца, перйодат или перйодную кислоту для окисления образца, а в качестве второго реагента используют МВТН, Fluoral-P или Purpald для обнаружения полученного формальдегида. Если необходимо обнаружить ингибитор коррозии, то предпочтительно используют хромогенные агенты, которые реагируют с ароматическими группами, ненасыщенными связями, гидроксильными или аминными группами, предпочтительно - NanoOrange®, нильский красный, Laurdan, FM 4-64 и 2,6-ANS (2-анилинонафталин-6-сульфокислоту). Если необходимо обнаружить этанол, то предпочтительно первый реагент окисляет этанол, а вторым реагентом предпочтительно является алкогольдегидрогеназа.

В контексте настоящего изобретения термин «реакция» относится к любой реакции или взаимодействию между химической добавкой и реагентами с образованием другого химического вещества или с детектируемым изменением образца.

Термин «экстракция» относится к переносу химической добавки из флюида, не смешивающегося с водой, в водную фазу. Термин «разделение» обозначает физическое разделение двух фаз в раздельные емкости.

Согласно настоящему изобретению предложен способ мониторинга водорастворимых химических добавок во флюиде, который не смешивается с водой, и который может содержать или не содержать некоторое количество водного флюида;

способ включает получение образца не смешивающегося с водой флюида, добавление воды к образцу флюида для формирования водной фазы, содержащей химическую добавку, добавление первого реагента к образцу флюида, реакцию первого реагента с химической добавкой с получением первого продукта, добавление второго реагента к образцу флюида, реакцию второго реагента с первым продуктом, и обнаружение оптически детектируемого продукта реакции между вторым реагентом и первым продуктом, причем стадия обнаружения может быть осуществлена без отделения водной фазы, содержащей химические добавки, от органической фазы образца.

Этот способ является исключительно удобным способом обнаружения метанола, МЭГ, этанола, ингибитора коррозии или других химических добавок во флюиде, который не смешивается с водой, и который может содержать или не содержать некоторое количество водного флюида. Для обнаружения оптического сигнала не требуется стадия разделения фаз, так что время, необходимое для завершения анализа одного образца, резко сокращается. Кроме того, анализ можно провести в одном держателе образцов, что предпочтительно по сравнению со способами согласно предшествующему уровню техники для использования в морских условиях, так как необходимо менее дорогое или менее сложное оборудование. Способ может быть осуществлен менее квалифицированными операторами, оборудование является достаточно простым для использования на морских буровых платформах, и способ является более надежным по сравнению со способами согласно предшествующему уровню техники, поскольку он содержит меньше стадий, во время которых может возникнуть ошибка, связанная с действиями оператора.

Данный способ можно использовать для обнаружения химических добавок в образцах, находящихся под давлением, посредством добавления однофазного или многофазного флюида к водным детекционным реагентам. Это можно выполнить под давлением или посредством пропускания пузырьков флюида через водные детекционные реагенты. Если в газовой фазе присутствует химическая добавка, то ее можно экстрагировать посредством пропускания пузырьков газа через водные детекционные реагенты; например, этот способ можно использовать для экстракции газообразного метанола в водный раствор.

Второй реагент предпочтительно является флуоресцентным, хромогенным, люминесцентным, ИК-активным или средой с активным комбинационным рассеянием в присутствии первого продукта или после реакции с первым продуктом. Особенно неожиданно то, что можно получить такие сигналы от смешанного образца, и то, что нет необходимости в первоначальном отделении флюидов. Также неожиданно то, что реагенты работают в присутствии флюидов на основе углеводородов; такие флюиды могут содержать вещества, денатурирующие первый или второй реагенты, или реагенты могут преимущественно находиться в углеводородной фазе. Кроме того, флюиды, не смешивающиеся с водой, часто содержат много веществ, мешающих детекции сигнала. Детекция оптического сигнала после одностадийного анализа согласно настоящему изобретению очень хорошо пригодна для нефтегазовой промышленности. На предшествующем уровне техники было необходимо удалять МЭГ, этанол, ингибитор коррозии или метанол, выделяющиеся в водную фазу из образца, для детекции такого сигнала и обеспечения работы реагентов. Оптический сигнал легко наблюдать и количественно оценивать, поскольку наблюдаемый сигнал пропорционален количеству МЭГ, этанола, ингибитора коррозии или метанола, содержащемуся в образце.

Предпочтительно, вода, добавляемая к образцу флюида, содержит первый и второй реагенты, так что их добавляют к флюиду, не смешивающемуся с водой, одновременно. Это возможно, поскольку согласно настоящему изобретению не нужна стадия отделения воды для обнаружения продукта первой реакции между первым реагентом и химической добавкой или продукта реакции между вторым реагентом и продуктом первой реакции. Посредством одновременного добавления всех реагентов дополнительно сокращается время, необходимое для выполнения анализа. Одновременное добавление второго реагента может также помочь обеспечить, чтобы продукт первой реакции не становился солюбилизированным в углеводороде, а превращался в водорастворимый продукт, который обнаруживают в водном слое.

Дополнительное количество воды может быть добавлено до или после добавления реагентов для доведения образца до специфического объема. Это может быть полезным, если необходим специфический объем для обеспечения воспроизводимости измерений, выполненных на различных образцах, или если для детекционного оборудования необходим постоянный или минимальный объем. Если это необходимо, то может потребоваться добавление стадии предварительной маркировки контейнера, в который будет помещен образец, с указанием желаемого объема.

Способ может быть использован для получения ответа «да или нет» относительно присутствия химической добавки, полуколичественного или количественного результата.

Детекционные реагенты, которые были инактивированы или не содержат определенного реагента, могут быть использованы в качестве контроля. Предпочтительно отсутствует активный первый реагент, но присутствует второй реагент, который позволяет получить сигнал, соответствующий фоновому сигналу образца, например - окрашивание или присутствие продуктов первого реагента. Затем этот фоновый сигнал можно вычесть из результатов, полученных с использованием обоих реагентов, повысив таким образом точность результата за счет исключения фона.

Может быть обеспечен или приготовлен конечным пользователем образец (или несколько образцос) на основе воды или нефти, содержащий известную химическую добавку. Сигнал от этого образца служит контролем для проверки правильности осуществления способа, а также служит калибровочной точкой для компенсации различий в активности реагентов из разных наборов или различий, возникающих с течением времени. Такие изменения могут возникнуть, если реагенты нестабильны, и их активность изменяется с течением времени или при изменении условий.

Расширение диапазона обнаружения делает способ более применимым и полезным. Однако значения оптической плотности обычно достоверны только до 2 единиц оптической плотности, а с учетом того, что при таком подходе не используется стадия разделения, невозможно разбавление после экстракции, и любое разбавление ограничено объемом используемого контейнера, который должен помещаться в детекционное оборудование. Расширения диапазона можно достичь за счет изменения соотношения образца нефти и детекционного реагента, причем при более высоких концентрациях химической добавки используют меньший объем нефти и больший объем реагента. Объем водной фазы можно увеличить за счет пропорционального увеличения объема всех реагентов или посредством добавления воды. Для анализов на метанол, этанол и МЭГ предпочтительно используют от 0,25 до 3 мл нефти. Расширения диапазона можно также добиться посредством разбавления нефти другим чистым углеводородом перед использованием, причем термин «чистый» означает, что углеводород не содержит целевой химической добавки. Это обеспечивает использование сходных объемов нефти, что может уменьшить вариабельность и является особенно полезным в случае образцов нефти с очень высокими концентрациями химической добавки. Плотность другого углеводорода может быть подобрана равной плотности образца, и предпочтительно используют петролейный эфир или углеводороды со средней молекулярной массой, такие как гептан, гексан, октан или керосин. Расширения диапазона можно также добиться за счет обеспечения субоптимальных условий анализа посредством изменения концентраций, температуры, периодов времени или pH таким образом, чтобы образовалось меньше продукта, или за счет использования для детекции длины волны, при которой меньше коэффициент экстинкции продуктов.

Известные количества химической добавки можно использовать в качестве стандартов для построения калибровочных графиков, по которым можно рассчитать концентрацию химической добавки в образце флюида. Эти стандарты можно приготовить в воде или другом соответствующем флюиде и провести измерения при тех же условиях, что и в случае измерения образцов. Позитивные и негативные контрольные образцы можно использовать для подтверждения того, что способ был выполнен должным образом, для определения точности и для проверки активности реагентов, обеспечивающих детекцию химической добавки. Негативный контроль может содержать инактивированные первый и/или второй реагенты или только второй реагент. Кроме того, значение оптически обнаруженного фонового сигнала, полученного от отрицательного контроля, следует вычесть из оптически обнаруженного значения, полученного от подлежащего анализу образца добытого флюида, не смешивающегося с водой.

Химическая добавка может быть выбрана из группы, состоящей из полимерных ингибиторов отложений, фосфонатных ингибиторов отложений, ингибиторов коррозии, ингибиторов гидратообразования (таких как метанол, этанол и моноэтиленгликоль), ингибиторов парафиновых отложений, ингибиторов биологического обрастания, ингибиторов асфальтеновых отложений, поглотителей сульфида водорода, стабилизаторов pH, добавок, повышающих текучесть, пеногасителей, этанола, детергентов и деэмульгаторов. Такие химические реагенты традиционно используют в нефтегазовой промышленности, в частности - в нефтяных и газовых скважинах, в нефтяных и газовых трубопроводах и в нефтехимических технологических установках.

Химической добавкой может быть МЭГ или метанол, а первым продуктом может быть формальдегид или пероксид водорода. Если химической добавкой является метанол, то первым реагентом может быть алкогольдегидрогеназа, метанолдегидрогеназа, алкогольоксидаза, формальдегиддисмутаза, персульфат, перманганат или хромат. Если химической добавкой является моноэтиленгликоль, то первым реагентом может быть тетраацетат свинца, перйодат, перйодная кислота, бороновая кислота, глицеролдегидрогеназа, моноэтиленгликольдегидрогеназа или рутениевые комплексы, такие как [Ru(III)(bpy)₃]³⁺.

Первый реагент может быть окислителем, а первый продукт может быть ацетальдегидом, формальдегидом, пероксидом водорода, оксалатом или НАД (никотинамидадениндинуклеотид). Если первым продуктом является оксалат, то вторым реагентом является оксалатоксидаза. Если продуктом является НАД, то он будет преобразован из НАД в НАДН (восстановленный никотинамидадениндинуклеотид). НАДН легко обнаруживается посредством спектроскопии. Если продуктом является формальдегид, то он будет преобразован в детектируемый продукт при добавлении 3-метил-2-бензотиазолинон гидразона гидрохлорида (МВТН), 4-амино-2-пентен-3-она (Fluoral-P) или 4-амино-3-гидразино-5-меркапто-1,2,4-триазола (Purpald); продукт будет детектируемым посредством спектроскопии.

Первым реагентом может быть алкогольдегидрогеназа, метанолдегидрогеназа, алкогольоксидаза, формальдегиддисмутаза, персульфат, перманганат или хромат. Эти реагенты используют, если химической добавкой является метанол. Если химической добавкой является моноэтиленгликоль, то первый реагент может быть выбран из перйодата, перйодной кислоты, тетраацетата свинца, моноэтиленгликольдегидрогеназы, бороновой кислоты, глицеролдегидрогеназы или рутениевых комплексов, таких как [Ru(III)(bpy)₃]³⁺.

Второй реагент может быть 3-метил-2-бензотиазолинон гидразона гидрохлоридом (МВТН), 4-амино-2-пентен-3-оном (Fluoral-P), 4-амино-3-гидразино-5-меркапто-1,2,4-триазолом (Purpald), НАД, красителем фусцином, формальдегиддегидрогеназой, пероксидазой хрена, 10-ацетил-3,7-дигидроксифенооксазином (Amplex Red®), Amplex Ultrared, 2,2'-азо-бис(3-этилбензотиазолин-6-сульфоновой кислотой) (ABTS), 3,3',5,5'-тетраметилбензидином (ТМВ), о-фенилендиамина дигидрохлоридом (OPD), 2,4-динитрофенилгидразином (DNPH, реагент Брэди), смесью феназина метосульфата и 3-(4,5-диметилтиазол-2-ил)-2,5-дифенилтетразолия бромида (PMS-MTT), обратимо связывающимися флуоресцентными красителями, галловой кислотой, тиамином, оксиаминами нитрофенола и умбеллиферона, галловой кислотой в щелочном растворе или флороглюцинолом.

Химическая добавка может быть ингибитором коррозии. В этом случае первый реагент реагирует способом, который включает (но не ограничен этим) изменение водородных связей, которое приводит к изменению флуоресцентного ответа, при этом он реагирует с ароматическими группами, гидрофобным окружением, ненасыщенными связями и аминными группами. Эта реакция (или продукты реакции) может быть непосредственно детектируемой.

Необязательными стадиями, которые могут повышать эффективность реакции, могут быть перемешивание, вихревое перемешивание, нагревание, встряхивание, обработка ультразвуком, опрокидывание, фильтрование или центрифугирование образца и реагентов. Это может способствовать сепарации водной фазы или равномерному распределению реагентов и химической добавки в водной фазе. Предпочтительно образец нагревают до температур, превышающих температуру окружающей среды.

В образце могут присутствовать химические вещества, которые могут мешать протеканию реакций. В таком случае может быть полезным включение стадии очистки для удаления таких мешающих химических веществ. Это может способствовать повышению точности анализа, выполняемого с целью количественного определения. Стадия очистки может быть физической, например - центрифугирование образцов, или состоять в добавлении химических веществ для минимизации сигнала от мешающего вещества. Предпочтительно могут быть использованы обессоливающие колонки, и образец пропускают через обессоливающую колонку для удаления солей. Для хелатирования мешающих веществ предпочтительно добавляют этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA) или другой хелатор. Если в метанолсодержащих образцах присутствует этанол, и если желательно получить метанолспецифический сигнал, то мешающий сигнал, образующийся из-за реакции между этанолом и алкогольоксидазой, можно минимизировать посредством первоначального добавления к образцу ферментов или химических веществ, которые вступают в специфическую реакцию с этанолом, предотвращая его реакцию с алкогольоксидазой. К таким веществам относятся (но не ограничиваются ими) алкогольдегидрогеназа (ADH), используемая совместно с никотинамидадениндинуклеотидом (НАД), которая лучше реагирует с этанолом, чем с метанолом, или раствор йода и раствор гидроксида натрия, которые в присутствии этанола образуют трийодометан, или каталаза, которая разлагает пероксид водорода. Предпочтительно используют избыток ферментов или химических веществ для минимизации сигнала от этанола. Если в образцах, подлежащих исследованию на метанол, присутствует пероксид водорода, то предпочтительно добавляют каталазу для минимизации помех.

Различные углеводороды могут иметь различные уровни экстракции водными реагентами. На уровень экстракции могут влиять такие характеристики, как плотность углеводорода, содержание в нем воды или присутствие химических добавок. Для того чтобы учесть эти различные уровни экстракции, можно использовать калибровочную постоянную.

Предпочтительно оптический сигнал обнаруживают с использованием флуоресценции, хемилюминесценции, колориметрии, УФ-, видимой или ИК-спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния или визуально, причем все эти способы являются простыми, недорогими и надежными и поэтому идеальными для использования в морских условиях. Анализ может быть проведен так, что луч света проходит только через водный слой, за счет чего удается избежать мешающих влияний не смешивающихся с водой флюидов, которые могут быть окрашенными, флуоресцирующими или содержащими другие мешающие компоненты. Сигнал можно проанализировать, например, посредством сравнения его с набором результатов калибровки с целью определения концентрации МЭГ или метанола в образце, передав детектированный сигнал с детектора спектрометра в компьютер. Если водный флюид уже присутствует в образце, который содержит флюид, не смешивающийся с водой, то на используемом контейнере может быть отметка, которая определяет добавление правильного объема реагентов и воды для исключения эффектов разбавления.

Сигнал может быть детектирован с использованием детектора флуоресценции, детектора люминесценции, детектора комбинационного рассеяния, оптического микроскопа, ПЗС-камеры, фотопленки, волоконно-оптического прибора, фотометрического детектора, МЭМС-устройства, однофотонного детектора, спектрофотометра, хроматографической системы или визуально.

Предпочтительно метод является автоматизированным. При этом значительно снижается потенциальная возможность ошибок, связанных с деятельностью оператора, или различий между операторами, и сокращается время, необходимое для проведения одного анализа.

Далее изобретение будет описано со ссылкой на прилагаемые графические материалы, где:

Фиг.1 является схемой иллюстрирующей разделение водной и не смешивающейся с водой фаз в держателе образцов, причем луч света, который может быть использован для детектирования, проходит через водную фазу;

Фиг.2 является графиком, демонстрирующим величину сигнала, генерируемого при различных концентрациях МЭГ в нефти, причем данные являются средними из трех образцов, а планки погрешностей (там, где они видны) представляют собой стандартные отклонения;

Фиг.3 демонстрирует воспроизводимость результатов, полученных на образцах МЭГ в нефти в различные моменты времени; результаты являются средними значениями из трех прогонов анализа, а планки погрешностей представляют собой стандартные отклонения;

Фиг.4 является графиком, демонстрирующим воспроизводимость результатов, полученных на четырех дублированных образцах, к каждому из которых проводили добавление по отдельности; анализы выполнены при двух различных концентрациях МЭГ (20 и 10 частей на миллион). Также показано сравнение результатов с ожидаемыми значениями оптической плотности, рассчитанными на основе линейной аппроксимации результатов, полученных на контрольных водных образцах;

Фиг.5 является графиком, демонстрирующим величину сигнала, генерируемого при различных концентрациях МЭГ в конденсате, оптическая плотность измерена на максимуме;

Фиг.6 является графиком, демонстрирующим величину сигнала, генерируемого при различных концентрациях МЭГ в конденсате, оптическая плотность измерена на субоптимальном максимуме;

Фиг.7 является графиком, демонстрирующим величину сигнала, генерируемого ингибитором коррозии в нефти;

Фиг.8 является графиком, демонстрирующим величину сигнала, генерируемого этанолом;

Фиг.9 является графиком, демонстрирующим величину сигнала, генерируемого при испытании нескольких реагентов в присутствии нефти, содержащей метанол;

Фиг.10 является графиком, демонстрирующим, что генерируемый сигнал может быть пропорциональным концентрации метанола в добытых флюидах;

Фиг.11 является графиком, демонстрирующим преимущества (в данном случае - снижение вариабельности) использования автоматизированной стадии перемешивания;

Фиг.12 является графиком, демонстрирующим, как можно расширить диапазон измерения способа за счет использования уменьшенных объемов образцов;

Фиг.13 является графиком, демонстрирующим, как можно расширить диапазон измерения способа на верхней границе за счет использования субоптимальных условий.

Эксперимент 1: МЭГ в сырой нефти

Эксперимент был проведен для того, чтобы исследовать пригодность анализа на МЭГ для нефтегазовой промышленности. Вначале необходимо было определить, способны ли реагенты функционировать в присутствии сырой нефти, которая содержит многочисленные соединения, которые могут мешать анализу. Во-вторых, необходимо было оценить, можно ли детектировать сигнал от образца без предварительного разделения нефтяной и водной фаз.

Различные концентрации МЭГ были добавлены к черной сырой нефти. Был приготовлен маточный раствор, содержавший 0,1% (1.000 частей/млн) МЭГ, а затем были приготовлены серийные разведения для получения диапазона концентраций МЭГ.

Анализ был проведен посредством добавления перйодата натрия в буфере (50 мМ) к образцам нефти. Образцы перемешивали посредством вращения в течение 15 минут, затем добавляли эквивалент Fluoral-P. После нагревания в течение 30 минут образцы центрифугировали, а затем регистрировали оптическую плотность. Были проанализированы четыре концентрации МЭГ (20, 10, 5 и 0 частей/млн) по четыре идентичных образца каждой.

Результаты четко показали увеличение сигнала с увеличением концентрации МЭГ (Фиг.2). Данные были линейно аппроксимированы с R²=0,9989. Ошибки представляют собой стандартное отклонение для четырех идентичных образцов и очень малы, что доказывает, что воспроизводимость результатов анализа является исключительно хорошей.

В полевых условиях образцы могут быть взяты на нефте- или газодобывающих предприятиях, нефтеочистных, нефтеперегонных или нефтеперерабатывающих заводах, на нефтяных месторождениях, из топлива, из добытых или забортных флюидов или из потоков углеводородов. Образцы могут быть получены в режимах in-line, at-line, on-line или off-line. Реагенты могут быть добавлены к образцу вручную или с помощью автоматического инжектора. Второй способ обеспечивает возможность автоматизации системы, что делает ее особенно надежной и высокопроизводительной.

Эксперимент 2: Воспроизводимость и точность анализа на МЭГ

Для проверки воспроизводимости результатов анализа образцы нефти, содержавшие 20, 10, 5 и 0 частей/млн. МЭГ были проанализированы в различные дни. Данные трех прогонов были усреднены и изображены с планками погрешностей, показывающими стандартные отклонения, на Фиг.3. Данные были линейно аппроксимированы с R²=0,9944.

Также было исследовано соответствие между образцами, в которые были произведены раздельные добавления МЭГ, чтобы убедиться в воспроизводимости способа добавления. Сигналы, генерированные четырьмя образцами при обеих концентрациях МЭГ (20 и 10 частей/млн.), были очень сходными, что доказывает, что способ добавления МЭГ является воспроизводимым, и служит дополнительным доказательством повторяемости результатов анализа (Фиг.4).

Точность способа была определена посредством сравнения сигнала, генерированного образцами нефти, содержащими МЭГ, с сигналами от образцов, которые были проанализированы в отсутствие нефти, то есть чисто водных образцов. Данные, полученные от водных образцов, были линейно аппроксимированы, и результаты были сопоставлены с результатами, полученными от образцов нефти (Фиг.4). Результаты сравнения контрольных водных образцов и образцов нефти были очень хорошими, и для обоих типов образцов были получены очень близкие значения оптической плотности.

Этот эксперимент демонстрирует, что в среде органического флюида, которая, как ожидалось, может содержать загрязнения, которые могут препятствовать химическим реакциям, используемым для детектирования МЭГ в таких низких концентрациях, анализ все еще хорошо функционирует.

В полевых условиях образцы могут быть взяты на нефте- или газодобывающих предприятиях, нефтеочистных, нефтеперегонных или нефтеперерабатывающих заводах, на нефтяных месторождениях, из топлива, из добытых или забортных флюидов или из потоков углеводородов. Образцы могут быть получены в режимах in-line, at-line, on-line или off-line. Реагенты могут быть добавлены к образцу вручную или с помощью автоматического инжектора. Второй способ обеспечивает возможность автоматизации системы, что делает ее особенно надежной и высокопроизводительной.

Эксперимент 3: МЭГ в конденсате

Следующий эксперимент был проведен для того, чтобы исследовать пригодность анализа для нефтегазовой промышленности, и в частности, чтобы определить совместимость анализа с различными нефтяными и газовыми флюидами. В отличие от таких экспериментов, как Эксперимент 1, в котором была использована сырая нефть, в данном случае был проанализирован конденсат, чтобы определить, работает ли способ в другом типе флюида.

Были приготовлены стандартные растворы, позволявшие получить конечные концентрации МЭГ, равные 0, 0,78, 1,56, 3,1, 6,25, 12,5, 25, 50 и 100 частей/млн., при добавлении 1 мкл раствора к 2 мл воды. Раствор метаперйодата натрия в ацетате натрия также был свежеприготовленным. 1 мкл растворов МЭГ добавляли к 2 мл конденсата, затем добавляли 500 мкл воды, встряхивали, добавляли 500 мкл раствора перйодата и 1 мл Fluoral-P и нагревали. После завершения стадии инкубации раствор помещали в кювету и определяли оптическую плотность. Результаты показаны на Фиг.5, где можно наблюдать явное увеличение сигнала с увеличением концентрации МЭГ. Поскольку во многих измерениях значение оптической плотности было больше 1, то образцы проанализировали также при субоптимальной длине волны, чтобы определить, можно ли использовать альтернативные длины волн в случае более концентрированных образцов. Фиг.6 показывает, что это возможно. Значения оптической плотности, полученные во время этого эксперимента, выше, чем значения, полученные в экспериментах 1 и 2, несмотря на то, что был использован модифицированный способ.

В полевых условиях образцы могут быть взяты на нефте- или газодобывающих предприятиях, нефтеочистных, нефтеперегонных или нефтеперерабатывающих заводах, на нефтяных месторождениях, из добытых или забортных флюидов, из топлива, из установок для регенерации и очистки МЭГ или из потоков углеводородов. Образцы могут быть получены в режимах in-line, at-line, on-line или off-line. Реагенты могут быть добавлены к образцу вручную или с помощью автоматического инжектора. Второй способ обеспечивает возможность автоматизации системы, что делает ее особенно надежной и высокопроизводительной.

Эксперимент 4: Анализ на ингибитор коррозии в нефти

Для определения присутствия ингибитора коррозии в нефти исследовали образец нефти, к которому добавляли или не добавляли диспергируемый в воде ингибитор коррозии. 5 мкл ингибитора коррозии добавляли к 5 мл легкого конденсата, после чего интенсивно перемешивали смесь посредством встряхивания.

К другим 5 мл конденсата не добавляли ингибитор коррозии. 1 мл переносили в кювету (приготавливали три идентичных образца) и добавляли 2 мл свежеприготовленного раствора нильского красного в воде с концентрацией, равной 60 нМ. Кювету переворачивали 10 раз, затем оставляли на 30 секунд для разделения фаз, после чего проводили измерения на портативном флуориметре с набором родаминовых фильтров. Фиг.7 демонстрирует признаки повышенной флуоресценции образца, содержащего ингибитор коррозии, по сравнению с контролем.

Эксперимент 5: Измерение концентрации этанола

Для измерения концентрации этанола с использованием алкогольдегидрогеназы для получения детектируемого продукта был использован следующий способ. В кювету добавляли 1,3 мл фосфатного буфера (50 мМ, pH 8,8), 0,1 мл водного раствора этанола, 1,5 мл НАД⁺ (15 мМ) и 0,1 мл алкогольдегидрогеназы (ADH), содержащей 0,1% бычьего сывороточного альбумина. Контрольный образец измеряли без добавления алкогольдегидрогеназы. Были проанализированы концентрации этанола, равные 95% и 3%, а использованные концентрации алкогольдегидрогеназы были равны 0,75 Ед/мл и 3,4 Ед/мл. Регистрировали оптическую плотность на длине волны, равной 340 нм. Фиг.8 демонстрирует сигнал, полученный при различных концентрациях этанола и фермента.

Эксперимент 6: Исследование образцов нефти с детекционными реагентами Химические добавки в образцах нефти традиционно анализируют посредством первоначальной экстракции их из нефти с использованием воды, последующего удаления водного слоя во время стадии разделения и добавления детекционных реагентов. Это обусловлено тем, что нефть может инактивировать детекционные реагенты, непрозрачная нефть может рассеивать оптические сигналы, внося неточности и снижая чувствительность способа, продукты реакции могут снова солюбилизироваться в нефти и становиться недетектируемыми в водном слое, а также тем, что в случае использования нескольких реагентов эти реагенты могут работать в несовместимых условиях, например - при различных значениях температуры и pH, что также снижает чувствительность. Реакции с нефтью, содержащей метанол, были проведены с использованием четырех различных наборов реагентов, которыми были алкогольоксидаза и Amplex Red, алкогольоксидаза и МВТН (в присутствии FeCl₃), алкогольдегидрогеназа и НАД⁺ алкогольдегидрогеназа и Fluoral-P. Все реакции проводили в одном контейнере, содержавшем нефть. Две реакции дали сигналы, одна реакция дала очень слабый сигнал, и одна реакция не прошла. На Фиг.9 показаны результаты успешных реакций, в которых были использованы алкогольоксидаза и Amplex Red и алкогольдегидрогеназа и Fluoral-P. Реакция с МВТН не прошла, и очень слабый флуоресцентный сигнал был зарегистрирован в случае алкогольдегидрогеназы и НАД"". Следует отметить, что та же реакция с МВТН без нефти прошла, что свидетельствует о том, что еще не вполне ясно или очевидно, что реакции, в которых реагенты и добытые флюиды объединяют в одном контейнере, будут работать.

Эксперимент 7: Метанол в сырой нефти

Для некоторых прикладных задач важно, чтобы можно было количественно определять концентрации метанола в добытых флюидах. Следующий эксперимент демонстрирует, что уровень генерируемого сигнала может быть пропорциональным присутствующей концентрации метанола. К сырой нефти добавляли метанол с получением конечных концентраций метанола, равных 500, 375, 250, 125, 62,5, 31, 25, 15,6, 7,8 и 0 частей/млн. Некоторое количество смеси добавляли к водным реагентам (алкогольоксидаза, Fluoral-P с буфером), нагревали, перемешивали посредством переворачивания в течение 35 минут, после чего регистрировали оптическую плотность. Фиг.10 демонстрирует линейную зависимость оптической плотности от концентрации метанола.

Эксперимент 8: Метанол в сырой нефти и влияние автоматизации Для того чтобы определить, может ли автоматизация снизить межпользовательскую вариабельность, нефть, содержавшую метанол, перемешивали вручную (встряхивание) и с использованием автоматизированного миксера с перемешиванием посредством переворачивания. К сырой нефти добавляли метанол в дихлорметане (конечная концентрация 20 частей/млн.). Для экстракции метанола из нефти добавляли воду и осуществляли экстракцию либо посредством ручного встряхивания образца (интенсивного или осторожного, либо посредством автоматизированного перемешивания с нагреванием в миксере с перемешиванием посредством переворачивания. Отделяли водную фазу и добавляли к водному экстракту детекционные реагенты алкогольоксидазу и Fluoral-P, после чего смесь нагревали, а затем производили измерения. По значениям оптической плотности определяли концентрации метанола. Фиг.11, демонстрирует, что были обнаружены различия при использовании ручных способов (интенсивного и осторожного встряхивания), тогда как в автоматизированном способе были получены более стабильные результаты.

Эксперимент 9: Расширение диапазона измерений анализа на метанол Чем шире динамический диапазон любого анализа, тем более применимым является этот анализ. Значения оптической плотности являются точными только до 3 единиц оптической плотности, а при условии, что в описанном способе не используется стадия разделения фаз, невозможно разбавление после экстракции, а любое разбавление ограничено объемом используемого контейнера, который, в свою очередь, ограничен размерами детекционного оборудования.

Изменение отношения объемов образца нефти и детекционного реагента позволило количественно определить диапазон концентраций. Фиг.12 демонстрирует, что номинальная концентрация метанола не испытывает значительных изменений при использовании от 0,25 до 3 мл образца нефти, изображенные линии являются линейными линиями тренда.

Изменение экспериментальных условий или детекционной длины волны света до субоптимальной может расширить диапазон измерений в сторону более высоких концентраций химических добавок. Фиг.13 демонстрирует, что сигнал при концентрации метанола в нефти, равной 100 частям/млн., может находиться вблизи предела обнаружения (около 3 единиц оптической плотности) при одной совокупности условий и значительно снижаться при другой совокупности условий.

1. Способ мониторинга водорастворимых химических добавок во флюиде, который не смешивается с водой и который может содержать или может не содержать некоторое количество водного флюида, включающий:
a) получение образца флюида;
b) добавление первого реагента к образцу флюида и реакцию первого реагента с химической добавкой с получением первого продукта;
c) добавление второго реагента к образцу флюида и реакцию второго реагента с первым продуктом; и
d) детекцию оптически детектируемого продукта реакции между вторым реагентом и первым продуктом,
где стадию детекции можно осуществить без отделения водной фазы, содержащей химические добавки, от флюида, не смешивающегося с водой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый и второй реагенты добавляют одновременно.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый и второй реагенты добавляют последовательно.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для детекции химических добавок к флюиду, не смешивающемуся с водой, добавляют три или более реагентов.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что флюид, не смешивающийся с водой, нагревают и/или перемешивают, вращают, перемешивают с помощью вихревой мешалки, встряхивают, обрабатывают ультразвуком, переворачивают, фильтруют или центрифугируют после добавления первого реагента или комбинацию этих действий выполняют одновременно.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что второй реагент является флуорогенным, хромогенным, люминесцентным, ИК-активным или средой с активным комбинационным рассеянием в присутствии первого продукта.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что к флюиду, не смешивающемуся с водой, перед стадией b) добавляют воду.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что вода, добавляемая к флюиду, не смешивающемуся с водой, на стадии b), содержит первый и второй реагенты.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что до или после добавления реагентов для доведения флюида, не смешивающегося с водой, добавляют воду до определенного объема.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит стадию предварительной маркировки контейнера, в который будет помещен флюид, не смешивающийся с водой, для указания желаемого объема.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что химическая добавка выбрана из группы, состоящей из полимерных ингибиторов отложений, фосфонатных ингибиторов отложений, ингибиторов коррозии, ингибиторов гидратообразования (таких, как метанол и моноэтиленгликоль), химических добавок, повышающих продуктивность нефтяных скважин, ингибиторов парафиновых отложений, ингибиторов биологического обрастания, ингибиторов асфальтеновых отложений, поглотителей сульфида водорода, стабилизаторов pH, добавок, повышающих текучесть, пеногасителей, этанола, детергентов и деэмульгаторов.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что химической добавкой является моноэтиленгликоль или метанол.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый реагент является окислителем, а первый продукт является формальдегидом, ацетальдегидом, пероксидом водорода, оксалатом или НАДН.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый продукт является оксалатом, а второй реагент является оксалатоксидазой.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый или второй реагент преобразует НАД в НАДН.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что НАДН детектируют с использованием спектроскопии.

17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первым реагентом является алкогольдегидрогеназа, метанолдегидрогеназа, формальдегиддисмутаза, алкогольоксидаза, персульфат, перманганат или хромат, а химической добавкой является метанол.

18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что химической добавкой является метанол, первым реагентом является алкогольоксидаза, а вторым реагентом является Fluoral-P.

19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что химической добавкой является моноэтиленгликоль, первым реагентом является перйодат, а вторым реагентом является Fluoral-P.

20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первым реагентом является тетраацетат свинца, перйодат, перйодная кислота, бороновая кислота, глицеролдегидрогеназа, моноэтиленгликольдегидрогеназа или рутениевые комплексы, такие как [Ru(III)(bpy)₃]³⁺, а химической добавкой является моноэтиленгликоль.

21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первым реагентом является алкогольдегидрогеназа, а химической добавкой является этанол.

22. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вторым реагентом является 3-метил-2-бензотиазолинон гидразона гидрохлорид (МВТН), 4-амино-3-гидразино-5-меркапто-1,2,4-триазол (Purpald), 4-амино-2-пентен-3-он (Fluoral-P), НАД, краситель фусцин, формальдегиддегидрогеназа, альдегиддегидрогеназа, пероксидаза хрена, смесь феназина метосульфата и 3-(4,5-диметилтиазол-2-ил)-2,5-дифенилтетразолия бромида (PMS-MTT), 10-ацетил-3,7-дигидроксифенооксазин (Amplex Red®), Amplex Ultrared, 2,2′-азо-бис(3-этилбензотиазолин-6-сульфоновая кислота) (ABTS), 3,3′,5,5′-тетраметилбензидин (ТМВ), о-фенилендиамина дигидрохлорид (OPD), 2,4-динитрофенилгидразин (DNPH, реагент Брэди), обратимо связывающиеся флуоресцентные красители, оксиамины нитрофенола и умбеллиферона, галловая кислота в щелочном растворе или флороглюцин.

23. Способ по п. 1, отличающийся тем, что химической добавкой является ингибитор коррозии.

24. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый реагент реагирует с ароматическими группами, гидрофобной средой, ненасыщенными связями, гидроксильными группами и аминогруппами.

25. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукт реакции между первым реагентом и ароматическими группами, гидрофобной средой, ненасыщенными связями, гидроксильными группами и аминогруппами является непосредственно детектируемым.

26. Способ по п. 1, отличающийся тем, что флюид, не смешивающийся с водой, и реагенты перемешивают, вращают, перемешивают с помощью вихревой мешалки, встряхивают, обрабатывают ультразвуком, переворачивают, фильтруют, нагревают или центрифугируют или комбинацию этих действий выполняют одновременно.

27. Способ по п. 1, отличающийся тем, что флюид, не смешивающийся с водой, нагревают до температуры, превышающей комнатную, в течение периода времени для ускорения реакции.

28. Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят обработку образца флюида для удаления мешающих химических веществ из флюида, не смешивающегося с водой.

29. Способ по п. 27, отличающийся тем, что стадия обработки включает обессоливание флюида, не смешивающегося с водой.

30. Способ по п. 29, отличающийся тем, что флюид, не смешивающийся с водой, пропускают через обессоливающую колонку для удаления солей.

31. Способ по п. 28, отличающийся тем, что алкогольдегидрогеназу и НАД добавляют к флюиду, не смешивающемуся с водой, либо до добавления первого и/или второго реагента, либо одновременно с ними.

32. Способ по п. 28, отличающийся тем, что этилендиаминотетрауксусную кислоту (EDTA) или другой хелатор ионов добавляют к флюиду, не смешивающемуся с водой, либо до добавления первого и/или второго реагента, либо одновременно с ними.

33. Способ по п. 28, отличающийся тем, что каталазу добавляют к флюиду, не смешивающемуся с водой, либо до добавления первого и/или второго реагента, либо одновременно с ними.

34. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сигнал детектируют с использованием флуоресценции, хемилюминесценции, колориметрии, ИК-спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния, спектроскопии в ультрафиолетовом и видимом диапазонах длин волн.

35. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сигнал детектируют с использованием детектора флуоресценции, детектора люминесценции, детектора комбинационного рассеяния, оптического микроскопа, ПЗС-камеры, фотопленки, волоконно-оптического прибора, фотометрического детектора, МЭМС-устройства, однофотонного детектора, спектрофотометра, хроматографической системы или визуально.

36. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют по меньшей мере один образец позитивного и/или негативного контроля.

37. Способ по п. 36, отличающийся тем, что негативный контроль содержит инактивированный первый и/или второй реагент.

38. Способ по п. 36, отличающийся тем, что негативный контроль содержит только второй реагент.

39. Способ по п. 36, отличающийся тем, что значение оптически обнаруженного фонового сигнала от негативного контроля вычитают из значения оптически обнаруженного сигнала, полученного от анализируемого образца флюида, не смешивающегося с водой.

40. Способ по п. 36, отличающийся тем, что позитивный контроль является водным раствором или флюидом, не смешивающимся с водой, который содержит известную химическую добавку.

41. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют калибровочные образцы для построения калибровочного графика для количественного определения.

42. Способ по 41, отличающийся тем, что позитивный контроль или калибровочные образцы используют для идентификации и компенсации колебаний, обусловленных различной активностью реагентов.

43. Способ по п. 1, отличающийся тем, что калибровочную постоянную используют для учета колебаний, обусловленных различными уровнями экстракции из различных флюидов, не смешивающихся с водой.

44. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диапазон детектирования расширяют посредством изменения соотношения флюида, не смешивающегося с водой, и водной фазы.

45. Способ по п. 44, отличающийся тем, что соотношение флюида, не смешивающегося с водой, и водных реагентов изменяют посредством изменения объемов водной фазы и/или флюида, не смешивающегося с водой.

46. Способ по п. 45, отличающийся тем, что соотношение флюида, не смешивающегося с водой, и детекционных реагентов изменяют посредством разбавления флюида, не смешивающегося с водой, или второго флюида, не смешивающегося с водой, который не содержит химической добавки, перед смешиванием с водной фазой.

47. Способ по п. 46, отличающийся тем, что вторым углеводородом является гептан, гексан, петролейный эфир, октан или керосин.

48. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диапазон детектирования изменяют посредством изменения условий с целью изменения скорости реакции, выхода или детектируемости.

49. Способ по п. 48, отличающийся тем, что изменяют температуру, промежутки времени, рН реагентов или способ детекции.

50. Способ по п. 1, отличающийся тем, что флюид, не смешивающийся с водой, добавляют к первому и/или второму реагенту.

51. Способ по п. 1, отличающийся тем, что образец флюида является однофазным или многофазным флюидом.

52. Способ по п. 1, отличающийся тем, что добавление осуществляют под давлением.

53. Способ по п. 1, отличающийся тем, что добавление осуществляют посредством пропускания пузырьков флюида, не смешивающегося с водой, через воду или водный раствор одного или более реагентов.

54. Способ по п. 1, отличающийся тем, что способ или стадии способа автоматизированы.

55. Набор, содержащий устройства для проведения мониторинга водорастворимых химических добавок во флюиде, не смешивающемся с водой, в соответствии со способом по п. 1.