Способ дегидратации и изомеризации с4-спиртов с использованием аморфного твердого вещества с адаптированной пористостью


 


Владельцы патента RU 2563632:

ИФП ЭНЕРЖИ НУВЕЛЛЬ (FR)

Изобретение относится к способу получения С4-олефинов путем прохождения загрузки С4-одноатомных спиртов через катализатор. Проводят реакцию дегидратации одноатомного спирта до по меньшей мере одного олефина и реакцию скелетной изомеризации по меньшей мере одного из олефинов, полученных в той же реакционной камере в присутствии катализатора, возможно, содержащего промотор. Катализатор содержит по меньшей мере 50 мас.% гамма-оксида алюминия, не содержит галогенов. Катализатор имеет объем пор диаметром больше 0,1 мкм, измеренный ртутной порозиметрией по стандарту ASTM D4284-83 от 10 мл/100 г до 30 мл/100 г, общий пористый объем, определяемый анализом путем ртутной порозиметрии от 45 до 90 мл/100 г, поверхность SBET от 180 до 270 м2/г. Технический результат - улучшение продолжительности цикла и активности используемого катализатора во времени. 11 з.п. ф-лы, 8 табл., 3 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения С4-алкенов или бутенов из загрузки С4-одноатомных спиртов или бутанола. Используется загрузка бутанола биологического или химического происхождения. В этом способе используют аморфный катализатор, пористость которого ориентирована на распределение, насыщенное открытой макропористостью.

Под «открытой макропористостью» понимают пористые пространства, соединяющиеся с пористой кристаллической структурой и являющиеся доступными для смачивающих текучих сред, используемых в способах измерения при помощи порозиметрии, такой как ртутная порозиметрия. Эта макропористость таким образом может быть обнаружена описанным ниже способом.

Полученные алкены и, в частности, изобутен или бутен-1 представляют большой интерес в области нефтехимической промышленности и органического синтеза, причем изобутен является ключевым соединением в химии полупродуктов.

Уровень техники

Дегидратация С4-одноатомных спиртов исследуется в течение нескольких лет главным образом как путь синтеза или очистки изобутена. Катализаторы на основе минеральной кислоты, соли FeCl2, металлических оксидов, таких как оксид алюминия или цеолита использовались с этой целью. Следует упомянуть статью Adkins et al., JACS Avril 1925, том 47, стр. 1163-1167, где отмечается, что оксид алюминия после активации на воздухе является эффективным в течение короткого времени при дегидратации многих спиртов. Авторы отмечают, что только активация на воздухе позволяет активировать оксид алюминия для этого применения.

Следует также упомянуть статью Макаровой и др. (Journal of catalysis, 149, 36-51 (1994)), в которой говорится, что цеолиты (ZSM-5) и двуоксид кремния-оксид алюминия также являются активными при дегидратации. В заключение своего исследования авторы отмечают отсутствие проблем диффузии в этих двух системах, причем наблюдается близкая активность в системах, в которых используют твердые вещества с размерами пор от 0,5 до 5 нм.

Наконец, следует отметить работы P. Berteau et al., описанные в Applied Catalysis, том 31, издание 2, 1987, стр. 391-383, которые пытаются изменять кислотность оксида алюминия путем добавления промотора (F-, Na+), наблюдая за эффектом в отношении реакции дегидратации. В отношении этих твердых веществ отмечено коксование, но никакой значительной дезактивации в течение 35-70 часов теста не наблюдалось. Было отмечено, что введение Na+ вызывает значительное снижение активности алюминиевого катализатора.

В заявке на патент ЕР-В1-0659719 описан способ изомеризации скелета и пористости двойной связи С4-олефинов с использованием вещества на основе оксида алюминия, подвергшегося определенному формованию в присутствии предшественника на основе двуоксида кремния. Эта реакция используется в способе, в котором вода вводится совместно с олефиновой загрузкой для ограничения побочных реакций. Тесты, приведенные в примере, демонстрируют характеристики, полученные через 1 час с начала функционирования, что является относительно коротким периодом и может привести к выводу, что устойчивость катализатора во времени может совершенствоваться. Поскольку реакция скелетной изомеризации всегда сопровождается нежелательными побочными реакциями, потерю активности катализатора можно объяснить реакциями коксования.

Дезактивация коксованием может выражаться отложением кокса, блокирующим совокупность активных участков или аккумуляцией этого отложения главным образом в отверстиях пор, перекрывая, таким образом, доступ к некоторым еще свободным участкам. В работах Mann (Catalysis Today 37(1997), 331-349) описаны взаимодействия между пористой структурой катализаторов, отложения кокса в его структурах и их влияние на активность. Эти работы показали, в частности, что отложения кокса могут занимать значительную часть объема пор и поэтому начинать изменять структуру и распределение пор катализатора. Это изменение может выражаться затрудненным доступом молекул к каталитическим участкам, даже препятствовать доступу к некоторым участкам, что существенно влияет на устойчивость катализатора и в частых случаях на селективность. Для ограничения этой закупорки пор и открытия доступа к наиболее возможно большему количеству участков следует увеличить пористый объем, что происходит за счет числа активных участков и, следовательно, уровня активности.

Работы Macho et al. (Applied Catalysis A: General 214 (2001) 251-257) касаются дегидратации и изомеризации скелета и положения двойной связи одновременно С4-спиртов. В этих работах гамма-оксиды алюминия, возможно активированные кислотой, использовались с различными одноатомными спиртами, содержащими алифатическую цепочку с 4 атомами углерода для оценки их селективности в отношении получения соответствующих олефинов и потерь других нежелательных продуктов, таких как метан, этан, этилен, пропан, пропилен и продукты С5+. Таким образом, было показано, что оксид алюминия, функционализированный серной кислотой, является более активным и более селективным, чем оксид алюминия коммерческого происхождения для целевого комбинированного использования, а именно дегидратации, связанной с изомеризацией скелета и положения двойной связи полученных олефинов. В соответствии с этим документом, таким образом, очевидно, что наиболее возможно кислый оксид алюминия необходим для совместного осуществления дегидратации и изомеризации С4-одноатомных спиртов.

Настоящим изобретением предлагается способ получения С4-алкенов из С4-одноатомных спиртов, в котором продолжительность цикла, а также активность используемого катализатора во времени улучшены по сравнению с катализаторами на основе оксида алюминия из уровня техники.

Объект изобретения и интерес, который представляет изобретение

Объектом настоящего изобретения является способ получения С4-олефинов из загрузки С4-одноатомных спиртов, в котором проводят реакцию дегидратации одноатомного спирта до по меньшей мере одного олефина и реакцию скелетной изомеризации по меньшей мере одного из олефинов, полученных в той же реакционной камере в присутствии катализатора на основе оксида алюминия с адаптированной пористостью.

Спирт дегидрируют и один или несколько полученных олефинов изомеризируют. Скелетная изомеризация представляет собой отчетливо более быструю реакцию, чем реакция дегидратации и, следовательно, главным образом невозможно остановиться на реакции дегидратации.

Преимуществом способа по изобретению является улучшение в отношении продолжительности цикла катализатора за счет пористого распределения, содержащего большое количество открытых макропор.

Таким образом, активность катализатора во времени улучшается. Этот эффект, возможно, связан с увеличением объема в каталитическом коксе, при этом сводится к минимуму потеря во времени активных участков, имеющихся в наличии для реакции.

Следует отметить, что увеличение объема в каталитическом коксе происходит в ущерб числу активных участков оксида алюминия, но не вызывает существенного снижения активности, что является неожиданным в свете информации по этой тематике. Таким образом, получен катализатор, более открытый в целевом диапазоне катализатора, активного и способного к долговременному использованию.

Подробное описание изобретения

Объектом настоящего изобретения является способ получения С4-олефинов путем прохождения загрузки С4-одноатомных спиртов через катализатор, в котором проводят реакцию дегидратации одноатомного спирта до по меньшей мере одного олефина и реакцию скелетной изомеризации по меньшей мере одного из олефинов, полученных в той же реакционной камере, причем указанный способ отличается тем, что реакции дегидратации и изомеризации проводят в присутствии катализатора, возможно содержащего промотор, при этом указанный катализатор имеет в основе оксид алюминия, не содержит галогенов и имеет такое пористое распределение, что объем пор диаметром больше 0,1 мкм, измеренный ртутной порозиметрией по стандарту ASTM D4284-83, составляет от 10 мл/100 г до 30 мл/100 г.

В соответствии с настоящим изобретением дегидратация С4-одноатомных спиртов и реакция скелетной изомеризации полученного после дегидратации алкена катализируются тем же катализатором на участках той же природы.

Катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, обладает свойством адаптированного макропористого объема. Адаптация этого объема осуществляется путем обработок, обычно проводимых специалистом, из которых можно назвать введение органического порообразователя полимерного или неполимерного происхождения (совместимого с его деструкцией в процессе конечного прогрева твердого вещества), старение паром, автоклавирование, химическое воздействие с последующей промывкой, предварительное коксование.

Катализатор, используемый в способе по изобретению, имеет форму сфероидов. Преимущество формы этого типа после помещения в реакторы заключается в том, что его легко выгружать без образования пробок, даже если произошло коксование катализатора. Она также представляет интерес, т.к. обеспечивает однородную загрузку в отличие от твердых веществ в экструдированной форме, а также более высокую механическую прочность на раздавливание.

Катализатор сфероидной формы имеет двойную пористость, измеряемую ртутной порозиметрией. Порозиметрический ртутный анализ соответствует интрузии объема ртути, характерного для присутствия мезопор и макропор в указанном катализаторе в соответствии со стандартом ASTM D4284-83 с максимальным давлением 4000 бар с использованием поверхностного напряжения 484 дина/см и контактного угла 140° (величина, выбранная в соответствии с рекомендациями, данными в работе «Technique de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation», стр. 1050, авторы J. Charpin et B. Rasneur), причем поры предположительно имеют цилиндрическую форму. Эта технология позволяет получить величину ртутного мезопористого объема, определяемую как объем ртути, абсорбированный совокупностью пор, имеющих диаметр в диапазоне мезопор, а именно от 3,6 до 100 нм. Также ртутный макропористый объем определяют как объем ртути, абсорбированный совокупностью пор диаметром больше 100 нм.

Двойная пористость катализатора, используемого в способе по настоящему изобретению, характеризуется следующим образом: макропористость, характеризующаяся ртутным макропористым объемом в диапазоне от 0,10 до 0,30 мл/г и предпочтительно в диапазоне от 0,12 до 0,25 мл/г, и мезопористость, характеризующаяся ртутным мезопористым объемом в диапазоне от 0,25 до 0,7 мл/г, предпочтительно в диапазоне от 0,34 до 0,48 мл/г. Также макропористость характеризуется присутствием макропористых участков размером больше 100 нм и/или является результатом текстурной внутризерновой макропористости, мезопористость также характеризуется присутствием мезопористых участков в диапазоне от 7 до 50 нм и предпочтительно в диапазоне от 8 до 10 нм. Пропорция доступного (не закупоренного) пористого объема указанных сфероидов, имеющих размер пор меньше 20 нм, составляет от 60 до 75%.

Катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, имеет общий пористый объем, определенный анализом указанной выше ртутной пористости в диапазоне от 0,45 до 0,9 мл/г.

Катализатор получают технологиями, известными специалисту. Сначала получают оксид алюминия, имеющий макропористость по изобретению, используя порообразователь, возможно, технологию открытия пор и, наконец, прокаливание на воздухе при температуре выше 550°С. Промотор добавляют в оксид алюминия для формования или пропитывают после формования.

Предпочтительно твердый катализатор формуют с использованием одной из технологий, известных специалисту, которая заключается в коагуляции капель (известной также под названием «метод oil Drop») или технологией грануляции (дражирование).

Морфологию и распределение размеров шариков, полученных таким образом, устанавливают анализом фотографий, полученных сканирующей электронной микроскопией (MEB), и анализом изображения (съемка, определение сферичности).

Катализатор по изобретению имеет форму сфероидов, которые предпочтительно имеют средний диаметр от 1 до 2,5 мм. Термином «средний диаметр» определяют максимальный диаметр круга, позволяющего охватить полностью шар независимо от того, является ли он яйцевидным или сферическим.

Катализатор имеет удельную поверхность SBET от 180 до 270 м2/г.

Катализатор, используемый в настоящем изобретении, имеет в основе оксид алюминия и содержит по меньшей мере 50% масс. оксида алюминия и главным образом по меньшей мере 50% масс. гамма-оксида алюминия и предпочтительно по меньшей мере 65% масс. и еще более предпочтительно по меньшей мере 80% масс.

Возможно он содержит дополнительно до 35% масс. и предпочтительно не более 20% масс. и еще более предпочтительно от 0,1 до 35% масс. или от 0,1 до 20% масс. другого металлического оксида, структурированного или неструктурированного. Предпочтительно указанный другой оксид представляет собой цеолит, например, ZSM-5.

Использование сфероидов с регулируемым диаметром и малым диаметром позволяет, кроме того, сделать максимальным констатируемый эффект, максимально увеличивая поверхность для каталитического кокса.

В катализатор можно добавлять по меньшей мере один промотор, что позволяет регулировать изомеризирующую активность катализатора.

Промотор выбирают из металлов групп 4 (Ti, Zr, Hf), 5 (V, Nb, Ta), 6 (Cr, Mo, W) и/или 12 (Zr, Cd, Hg) или оксидов щелочных металлов (Na, K).

Присутствие промотора групп 4, 5, 6 и/или 12, возможно, в сочетании с повышением температуры реакции (предпочтительно температура составляет по меньшей мере 480°С и не более 600°С или 570°С), позволяет повышать степень скелетной изомеризации, тогда как присутствие промотора, являющегося щелочным металлом, выбранным из калия и/или натрия, в незначительной степени ориентируется на реакцию скелетной изомеризации.

Если промотор является элементом групп 4, 5, 6 и/или 12, количество промотора, введенное в катализатор, предпочтительно составляет по меньшей мере 0,1% масс. (в пересчете на оксид) и не более 1% масс. по отношению к катализатору.

Наиболее часто промотором является Ti, V, W. Предпочтительно промотором является Ti.

Предпочтительный катализатор состоит из оксида алюминия и оксида одного или нескольких промоторов, предпочтительно промотором является Ti, V, W и предпочтительно оксид титана.

Если промотором является натрий или калий (предпочтительно в форме оксида), количество промотора, введенного в катализатор, составляет по меньшей мере 0,1% масс. и не более 2% масс. (в перечислении на оксид). Предпочтительный катализатор состоит из оксида алюминия и оксида одного или нескольких промоторов.

Катализатор после прокаливания не содержит галоген.

С4-одноатомный спирт, содержащийся в загрузке, может происходить из разных источников: в частности, может быть получен биологическим путем или химическим путем.

n-бутанол можно, таким образом, получить путем ацетонобутиловой ферментации глюкозы, как описано в патенте FR-B1-2634218. Можно также упомянуть заявку на патент US 2009/226991, в которой описано получение изобутанола биологическим путем.

Спирт можно также получить способом химического превращения.

С4-одноатомный спирт можно получить из сингазов или прямым или непрямым гидрированием олефинов или оксосинтезом. Гидрирование олефинов с целью получения спиртов, в том числе С4-одноатомных спиртов, подробно описано в «Techniques de l'ingénieur, Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, Référence J5550, дата публикации: 10 марта 1997 г., Bernard TORCK». Следует также сослаться на работу «Procédés de pétrochimie: Les grands intermédiaires oxygénés, chlorés et nitrés» Alain Chauvel, Gilles Lefebre, L. Castex, Pierre Leprince, Ecole nationale supérieur du pétrole te des moteurs (France). Centre d'études supérieures de raffinage et de genie chimique. (Высшая национальная школа нефти и техники (Франция), Центр исследований в области первичной нефтеобработки и химической техники).

С4-одноатомный спирт, используемый в способе, выбирают из 1-бутанола, 2-бутанола, изобутанола, третбутанола, индивидуально или в смеси.

Наиболее предпочтительно С4-одноатомным спиртом является изобутанол.

Загрузка, содержащая С4-одноатомный спирт может содержать до 50% масс. воды, а также примеси, связанные со способом получения (азот, кислоты, альдегиды, не С4-спирты главным образом).

К тому же присутствие воды в способе независимо от того, вводят ли ее вместе со спиртом, или она получена в результате реакции дегидратации спирта, преимущественно позволяет ограничивать реакции олигомеризации, являющиеся неизбежными в процессе реакции скелетной изомеризации.

Способ по настоящему изобретению осуществляют при температуре от 250 до 600°С, предпочтительно от 330 до 570°С, давлении от 0,1 до 1 МПа, предпочтительно от 0,1 до 0,5 МПа с объемной скоростью в час (объем загрузки, пропускаемой через объем катализатора в час) от 0,1 до 10 ч-1, предпочтительно от 0,8 до 1,5 ч-1.

Реактор, снабженный катализатором в форме сфероидов, используемый для осуществления способа по настоящему изобретению, функционирует либо с неподвижным слоем, либо с подвижным слоем, предпочтительно с неподвижным слоем. Если он работает с неподвижным слоем или с подвижным слоем, катализатор регенерируется периодически, и в указанном реакторе попеременно происходят реакция получения С4-алкенов и регенерация указанного катализатора с устранением кокса, образующегося на его поверхности во время реакции. При альтернативном использовании в подвижном слое катализатор можно перемещать между зоной реакции и зоной регенерации.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: синтез катализатора

Синтез осуществляют путем дражирования из порошка оксида алюминия во вращающейся тарелке. Драже сушат и прокаливают на воздухе соответствующим образом, чтобы получить гамма-оксид алюминия. Таким образом, получают катализатор А. Это тот тип катализатора (активированный оксид алюминия марки А), который часто используют в публикациях из уровня техники. Контрольный катализатор является катализатором фирмы Axens и указан в ее каталоге под названием АА 2/5 Марка А.

Речь идет о катализаторе сферической формы диаметром от 2 до 5 нм (см. ниже таблицу 1).

Последующая обработка паром, экстракция водой, сушка и прокаливание используются для создания пор большего размера, исходя из катализатора А для получения катализаторов В и С за счет небольшой потери поверхности. К тому же применяют просеивание для удаления только фракции, имеющей меньший диаметр, чем катализатор. В отношении катализаторов В и С изменяют жесткость обработки гидротермальным старением, а также регулируют стадии промывки.

Твердый органический предшественник (полимерные микрошарики) используется во время дражирования порошкообразного оксида алюминия с тем, чтобы использовать те же стадии, что и с катализатором С. Таким образом получают катализатор D, объем пор которого диаметром больше 0,1 мкм составляет 33 мл/100 г, и поэтому он не относится к изобретению.

Катализатор Е получают из катализатора С, дополнительно проводя перед гидротермальной обработкой пропитку в сухом виде раствором гидроксида натрия.

Катализатор F получают технологией Oil Drop из геля оксида алюминия, в который добавляют TiO2. Органический порообразователь также используется (изопарафиновый углеводород). Регулируют конечное прокаливание для получения целевой макропористости.

В приведенной ниже таблице подробно представлены характеристики полученных катализаторов.

Таблица 1
А (сравни-тельный) В С D (сравни-тельный) E F
V>0,1 мкм (мл/100 г) 3 15 20 33 21 17
Поверхность (м2/1 г) 335 270 195 142 187 201
Vпористый (мл/100 г) 37 54 68 104 69 65
Средний диаметр (мм) 3,5 2,8 2,5 2,3 2,5 2,0
Vмезо(мл/100 г) 34 39 48 71 48 48
Промотор Na2O 1% TiO2 0,5%

Пример 2: Активность при дегидратации 1-бутанола

Каждый катализатор подвергали одинаковому тестированию в течение примерно 500 часов с тем, чтобы сравнить их рабочие характеристики в отношении долговечности и активности. Использовали 75 г катализатора, разведенного для получения наиболее изотермического температурного профиля, причем рассматриваемая реакция была в значительной степени эндотермической.

До проведения теста как такового активировали твердое вещество при 550°С на воздухе в течение 2 часов. Эта активация заключалась в прокаливании с целью сжигания следов масла, жира и сушки катализатора до его использования.

В этот катализатор впрыскивали 75 г/ч коммерческого чистого 1-бутанола с добавлением 7% дистиллированной воды. На выходе из реактора отделяли газообразную фазу от органической жидкой фазы и водной жидкой фазы. Рециркуляцию не проводили. Реакцию проводили в следующих условиях: температура 380°С, реактор изотермический и давление 0,5 бара относительно.

Анализы водных и органических газообразных фаз указывают на природу полученных соединений. Во всех тестах не наблюдается присутствие жидкой органической фазы, подлежащей отделению от водной фазы.

Углеводородная часть газообразной фазы содержит главным образом бутены пропилена и пентены, а также следы С1, С2, С3, С5 и С6-углеводородов и малые количества СО, СО2 и водорода.

Водная фаза также содержит другие кислородосодержащие производные (простые эфиры и кетоны главным образом простого дибутилэфира), но количественное определение этих веществ не проводилось. Подсчитывали только количество воды и содержание соединений, не превращенных в углеводороды, объединили под названием «спирт».

Превращение в спирт отслеживали титрованием спирта, присутствующего в водной фазе на выходе из установки. Массу водной фазы наоборот повторно подсчитывали, исходя из превращения для приведения к 100 баланса вещества.

Результаты, полученные с использованием контрольного катализатора из уровня техники, приведены в таблице 2.

Таблица 2 (сравнительная)
Катализатор А Загрузка Эфлюент
Время в загрузке 1 час 30 час. 150 час. 350 час.
Метан 0,09 0,09 0,08 0,07
Этан 0,02 0,01 0,03 0,02
Этилен 0,29 0,13 0,12 0,09
Пропан 0,00 0,00 0,00 0,00
Пропилен 0,61 0,29 0,27 0,23
n-бутан 0,02 0,02 0,02 0,01
Бутен-2-транс 13,64 14,39 18,32 14,83
Бутен-1 31,47 35,01 43,79 39,04
Изобутен 1,04 0,77 0,00 0,00
Бутен-2-цис 19,41 14,66 1,35 1,12
Сумма С5 1,88 1,58 0,86 0,13
Сумма С6 1,08 0,91 0,52 0,08
Сумма С6+ 0,17 0,14 0,07 0,01
Вода (пересчет) 5 27,4 27,0 26,0 22,8
Спирт 95 3 5 9 22
Сумма 100 100 100 100 100
Превращение 97 95 91 77
Селективность 1-бутена 45 51 67 71
Селективность бутена 94 95 97 100

Тесты, проведенные согласно изобретению с использованием катализаторов В-Е, приведены соответственно в следующих таблицах 3-6:

Таблица 4
Катализатор C Загрузка Эфлюент
Время в загрузке 1 час 30 час. 150 час. 350 час.
Метан 0,09 0,09 0,08 0,07
Этан 0,02 0,01 0,03 0,02
Этилен 0,19 0,13 0,12 0,09
Пропан 0,00 0,00 0,00 0,00
Пропилен 0,55 0,29 0,27 0,23
n-бутан 0,02 0,02 0,02 0,01
Бутен-2-транс 12,61 13,53 14,18 15,57
Бутен-1 44,72 46,68 48,70 48,68
Изобутен 4,41 2,56 0,65 0,00
Бутен-2-цис 1,25 1,18 1,40 1,54
Сумма С5 1,88 1,62 0,91 0,16
Сумма С6 1,08 0,94 0,55 0,09
Сумма С6+ 0,17 0,14 0,08 0,01
Вода (пересчет) 5 26,5 26,7 26,5 26,3
Спирт 95 6 6 7 8
Сумма 100 100 100 100 100
Превращение 93 94 93 92
Селективность 1-бутена 67 69 73 74
Селективность бутена 94 95 97 100
Таблица 5 (сравнительная)
Катализатор D Загрузка Эфлюент
Время в загрузке 1 час 30 час. 150 час. 350 час.
Метан 0,09 0,07 0,08 0,07
Этан 0,02 0,01 0,03 0,02
Этилен 0,11 0,10 0,03 0,00
Пропан 0,00 0,00 0,00 0,00
Пропилен 0,24 0,22 0,07 0,01
n-бутан 0,02 0,02 0,02 0,01
Бутен-2-транс 11,38 10,88 7,01 6,39
Бутен-1 40,05 41,77 41,40 36,25
Изобутен 0,85 0,65 0,00 0,00
Бутен-2-цис 1,13 0,95 4,67 4,44
Сумма С5 0,74 0,71 0,23 0,02
Сумма С6 0,43 0,41 0,14 0,01
Сумма С6+ 0,07 0,06 0,02 0,00
Вода (пересчет) 4,5 22,1 22,3 21,6 19,5
Спирт 95 23 22 25 33
Сумма 100 100 100 100 100
Превращение 76 77 74 65
Селективность 1-бутена 73 75 77 77
Селективность бутена 97 97 99 100
Таблица 6
Катализатор Е Загрузка Эфлюент
Время в загрузке 1 час 30 час. 150 час. 350 час.
Метан 0,09 0,09 0,08 0,07
Этан 0,02 0,01 0,03 0,02
Этилен 0,08 0,07 0,04 0,01
Пропан 0,00 0,00 0,00 0,00
Пропилен 0,16 0,15 0,09 0,02
n-бутан 0,02 0,02 0,02 0,01
Бутен-2-транс 2,58 3,12 2,49 1,64
Бутен-1 51,07 52,56 53,36 53,63
Изобутен 0,00 0,00 0,00 0,00
Бутен-2-цис 1,87 2,08 1,53 1,19
Сумма С5 0,50 0,47 0,30 0,08
Сумма С6 0,29 0,27 0,18 0,05
Сумма С6+ 0,05 0,04 0,03 0,01
Вода (пересчет) 4,5 22,6 23,3 23,0 22,6
Спирт 95 21 18 19 21
Сумма 100 100 100 100 100
Превращение 78 81 80 78
Селективность 1-бутена 90 89 92 95
Селективность бутена 98 98 99 100

В соответствии с этими результатами было отмечено, что:

- продолжительность жизни катализатора увеличивается за счет присутствия значительной макропористости: снижение активности меньше через 350 часов цикла, что позволяет предусмотреть более длительный цикл для катализаторов, используемых в способе по настоящему изобретению,

- селективность в отношении целевого спирта (1-бутен в отношении 1-бутанола, изобутен в отношении изобутанола) увеличивается путем введения промотора (Na2O), а также уменьшения внешней поверхности,

- уменьшение первоначальной активности в значительной степени компенсируется выигрышем в стабильности, причем остаточная активность по истечении 350 часов является более высокой.

Пример 3: Активность при дегидратации 1-бутанола со скелетной изомеризацией

Каждый катализатор тестировали в течение примерно 100 часов таким же образом для сравнения их технических характеристик в отношении продолжительности жизни и активности. Использовали 75 г катализатора, разведенного для получения наиболее изотермического температурного профиля, причем рассматриваемая реакция была в значительной степени эндотермической.

До проведения теста как такового активировали твердое вещество при 550°С на воздухе в течение 2 часов. Эта активация заключалась в прокаливании с целью сжигания следов масла, жира и сушки катализатора до его использования.

В этот катализатор впрыскивали 75 г/ч коммерческого чистого 1-бутанола с добавлением дистиллированной воды. На выходе из реактора отделяли газообразную фазу от органической жидкой фазы и водной жидкой фазы. Рециркуляцию не проводили. Реакцию проводили в следующих условиях: температура 480°С, реактор изотермический и давление 0,5 бара относительное.

Анализы водных и органических газообразных фаз указывают на природу полученных соединений. Во всех тестах не наблюдается присутствие жидкой органической фазы, подлежащей отделению от водной фазы.

Углеводородная часть газообразной фазы содержит главным образом бутены пропилена и бутены, а также следы С1, С2, С3, С5 и С6-углеводородов и малые количества СО, СО2 и водорода.

Водная фаза также содержит другие кислородосодержащие производные (простые эфиры и кетоны главным образом простого дибутилэфира), но количественное определение этого вещества не проводилось. Подсчитывали только количество воды и содержание соединений, не превращенных в углеводороды, объединили под названием «спирт».

Таблица 7
Катализатор А: isom sq Загрузка Эфлюент
Время в загрузке 1 час 30 час. 60 час. 100 час.
Метан 0,14 0,16 0,15 0,16
Этан 0,04 0,02 0,05 0,05
Этилен 1,87 1,30 0,75 0,44
Пропан 0,11 0,10 0,07 0,02
Пропилен 3,47 2,11 1,45 0,92
n-бутан 0,02 0,02 0,02 0,01
Бутен-2-транс 13,12 12,46 9,20 4,84
Бутен-1 5,87 5,18 3,40 2,27
Изобутен 25,60 30,48 36,80 34,57
Бутен-2-цис 8,75 9,40 7,22 3,80
Сумма С5 6,10 4,24 3,74 2,72
Сумма С6 2,86 2,21 1,79 1,36
Сумма С6+ 3,48 2,76 2,26 1,36
Вода (пересчет) 5,1 28,1 27,8 26,6 22,0
Спирт (третбутанол) 95 0 2 6 25
Сумма 100 100 100 100 100
Превращение 100 98 93 73
Селективность 1-бутена 8 7 5 4
Селективность бутена 75 82 85 87
Таблица 8
Катализатор G: isom sq Загрузка Эфлюент
Время в загрузке 1 час 30 час. 60 час. 100 час.
Метан 0,17 0,20 0,16 0,17
Этан 0,05 0,06 0,05 0,06
Этилен 1,41 1,05 0,70 0,30
Пропан 0,07 0,05 0,05 0,03
Пропилен 2,12 1,64 1,20 0,57
n-бутан 0,02 0,02 0,02 0,01
Бутен-2-транс 14,93 14,60 12,77 13,07
Бутен-1 6,36 6,04 5,56 4,36
Изобутен 26,62 30,79 34,62 36,10
Бутен-2-цис 9,95 8,95 8,87 8,71
Сумма С5 5,12 4,01 2,90 1,38
Сумма С6 2,61 1,93 1,40 0,72
Сумма С6+ 2,31 1,78 1,28 0,66
Вода (пересчет) 4,5 27,4 27,2 26,7 25,6
Спирт (третбутанол) 95 1 2 4 8
Сумма 100 100 100 100 100
Превращение 99 98 96 91
Селективность 1-бутена 9 9 8 7
Селективность бутена 81 85 89 95

Выше в таблицах 7 и 8 приведена различная каталитическая активность катализатора А из уровня техники и катализатора F, пропитанного Ti. Отмечается большее превращение спирта в загрузке через 100 часов с катализатором F, используемым в способе по изобретению. К тому же степень извлечения С4-олефинов (т.е. селективного извлечения олефинов с 4 атомами углерода) глобально повышается за счет присутствия профиля пористости катализатора, используемого в способе по настоящему изобретению.

1. Способ получения С4-олефинов путем прохождения загрузки С4-одноатомных спиртов через катализатор, в котором проводят реакцию дегидратации одноатомного спирта до по меньшей мере одного олефина и реакцию скелетной изомеризации по меньшей мере одного из олефинов, полученных в той же реакционной камере, причем указанный способ отличается тем, что реакции дегидратации и изомеризации проводят в присутствии катализатора, возможно, содержащего промотор, при этом указанный катализатор имеет в основе оксид алюминия, содержит по меньшей мере 50 мас.% гамма-оксида алюминия, не содержит галогенов и имеет такое пористое распределение, что объем пор диаметром больше 0,1 мкм, измеренный ртутной порозиметрией по стандарту ASTM D4284-83, составляет от 10 мл/100 г до 30 мл/100 г, имеет общий пористый объем, определяемый анализом путем ртутной порозиметрии, от 45 до 90 мл/100 г и имеет поверхность SBET от 180 до 270 м2/г.

2. Способ по п. 1, в котором указанный катализатор имеет форму сфероидов, предпочтительно со средним диаметром от 1 до 2,5 мм.

3. Способ по п. 1, в котором промотор, выбранный из группы, образованной металлами групп 4, 5, 6 и/или 12, вводят в указанный катализатор.

4. Способ по п. 3, в котором промотор выбирают из группы, образованной Ti, V, W.

5. Способ по п. 3, в котором количество промотора составляет по меньшей мере 0,1 мас.% и не более 1 мас.% (в пересчете на оксид) по отношению к катализатору.

6. Способ по п. 4, в котором количество промотора составляет по меньшей мере 0,1 мас.% и не более 1 мас.% (в пересчете на оксид) по отношению к катализатору.

7. Способ по п. 1, в котором промотор, выбранный из группы, образованной калием и/или натрием, вводят в указанный катализатор.

8. Способ по п. 6, в котором количество промотора составляет по меньшей мере 0,1 мас.% и не более 2 мас.% (в пересчете на оксид) по отношению к катализатору.

9. Способ по п. 1, в котором С4-одноатомный спирт, содержащийся в загрузке, выбирают из 1-бутанола, 2-бутанола, изобутанола, третбутанола, индивидуально или в смеси.

10. Способ по п. 1, в котором одноатомный спирт является изобутанолом.

11. Способ по п. 1, в котором указанная загрузка содержит до 50 мас.% воды.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре от 250 до 600°C, предпочтительно от 330 до 570°C, давлении от 0,1 до 1 МПа, предпочтительно от 0,1 до 0,5 МПа с объемной скоростью в час (объем загрузки, пропускаемой через объем катализатора в час) от 0,1 до 10 ч-1, предпочтительно от 0,8 до 1,5 ч-1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения катализатора для процесса получения изобутилена скелетной изомеризацией. В соответствии с данным способом в качестве исходного продукта для катализатора используют модифицированный цеолит феррьерит, заформованный со связующим, в качестве которого используют оксиды/гидроксиды алюминия, с содержанием связующего 15-50 мас.% от катализатора, модифицирование цеолита проводят деалюминированием с отмывкой его водным раствором кислоты и сушкой.

Изобретение относится к способу получения ароматических соединений из потока углеводородного исходного сырья. Способ включает: перепускание потока углеводородного исходного сырья в систему реактора гидрирования/дегидрирования для генерирования тем самым первого потока; перепускание первого потока в установку фракционирования для генерирования верхнего потока, содержащего С7 и более легкие парафины, и нижнего потока, содержащего более тяжелые парафины; и перепускание указанного выше верхнего потока в систему реактора высокотемпературного риформинга для генерирования тем самым потока продуктов риформинга, где система реактора высокотемпературного риформинга функционирует при температуре в диапазоне от 540°С до 580°С.

Изобретение относится к способу получения алюмооксидного катализатора. В данном способе оксид алюминия обрабатывают в гидротермальных условиях.

Изобретение относится к способу изомеризации потока сырья, содержащего один или более парафинов С4-С6, который включает: A) контактирование потока сырья в реакционной зоне изомеризации с катализатором изомеризации в условиях изомеризации, чтобы получить поток, вытекающий из зоны изомеризации; B) пропускание по меньшей мере части потока, вытекающего из зоны изомеризации, в зону стабилизатора, и извлечение стабилизированного верхнего потока, который содержит один или более С5- углеводородов, нижнего потока, который содержит по меньшей мере 85 мас.% одного или более С6+ углеводородов, и потока сырья отпарной колонны, содержащего по меньшей мере 10 мас.% одного или более С5+ углеводородов; C) пропускание потока сырья отпарной колонны в отпарную зону и разделение потока сырья отпарной колонны на верхний поток отпарной колонны, содержащий по меньшей мере 5 мас.% одного или более С4- углеводородов, и нижний поток отпарной колонны, содержащий по меньшей мере 90 мас.% одного или более С5+ углеводородов; и (D) подачу по меньшей мере части нижнего потока отпарной колонны в зону удаления изопентана, которая содержит колонну удаления изопентана, и подачу нижнего потока из колонны удаления изопентана в реакционную зону изомеризации.

Изобретение относится к способу изомеризации C5-C6 углеводородов с подачей циркулирующего водорода, включающему загрузку водорода и сырья, содержащего C5-C6 углеводороды, в зону изомеризации, продукты которой направляют в сепаратор, с низа сепаратора отводят на разделение в блок фракционирования, состоящий по крайней мере из одной ректификационной колонны, поток продукта, содержащего C4 и более тяжелые углеводороды, а с верха сепаратора отводят газовый поток, состоящий из водорода и легких углеводородов, который подвергают рециркуляции с использованием рециркулирующего компрессора для объединения с сырьем, куда при необходимости вводят дополнительное количество водорода.

Изобретение относится к способу и устройству для гидрогенизации и дециклизации бензола и изомеризации С5-С6-парафинов в сырье, содержащем С5-С6-парафины и, по меньшей мере, 1 вес.% бензола.

Изобретение относится к области катализа. Описан способ изомеризации ксилола и этилбензола, катализируемый семейством UZM-35 кристаллических алюмосиликатных цеолитных композиций.

Изобретение относится к способу получения 1,3-диметиладамантана формулы (1) каталитической изомеризацией пергидроаценафтена. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют цеолит HNaY со степенью ионного обмена Na+ на H+ 97%, подвергнутый термообработке при 450°C в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, взятый в количестве 50-100% в расчете на пергидроаценафтен (2), и реакцию проводят в гексане при массовом соотношении [пергидроаценафтен]:[гексан]=100:50÷100 при температуре 300-320°C в течение 3-15 часов.

Изобретение относится к цеолитовым структурам. Описаны цеолитовые вторичные структуры, полученные способом, включающим получение цеолитовых первичных частиц, нагревание цеолитовых первичных частиц до выше около 800°С при средней скорости по меньшей мере около 10°С в минуту под давлением по меньшей мере 5,0 МПа, с образованием цеолитовой вторичной структуры, имеющей предел прочности при растяжении по меньшей мере около 0,40 МПа.

Изобретение относится к инструментальной аналитической химии, в частности к определению стабильных изотопов в пищевых продуктах. .

Изобретение относится к способу получения стирола и/или замещенного стирола из сырья, содержащего 1-фенилэтанол и 2-фенилэтанол и/или замещенный 1-фенилэтанол и замещенный 2-фенилэтанол.
Изобретение относится к двум вариантам способа получения олефинов. .
Изобретение относится к способу переработки метилгидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида путем термокаталитического разложения их над алюмосиликатсодержащим катализатором с предварительным нагревом (или без него) исходного сырья в присутствии водяного пара с последующей конденсацией полученного контактного газа с образованием водного и масляного слоев.

Изобретение относится к использованию гетерополикислотных катализаторов для превращения оксигенатов в алкены. .

Изобретение относится к способу получения фенола, ацетона и -метилстирола, а также к установке для его осуществления. .

Изобретение относится к способу получения этилена на модифицированных алюмооксидных катализаторах в процессе дегидратации этанола. .

Изобретение относится к способу получения алкена (алкенов) из исходного материала из одноатомного алифатического парафинового первичного (и/или вторичного) спирта (спиртов), включающего этанол, пропанол (пропанолы) или их смесь, характеризующемуся следующими стадиями: 1) одноатомный алифатический парафиновый первичный (или вторичный) спирт (спирты) в реакционно-ректификационной колонне под повышенным давлением и при повышенной температуре и в присутствии катализатора превращают в алкен (алкены) с соответствующим аналогичным числом углеродных атомов таким образом, что поток головных погонов, отводимый из верхней части упомянутой реакционно-ректификационной колонны, включает, по существу, упомянутый алкен (алкены), 2) затем поток головных погонов со стадии 1 охлаждают до температуры, достаточной для конденсации по меньшей мере части алкена (алкенов) с самой высокой точкой кипения, 3) далее по меньшей мере часть конденсированного алкена (алкенов) со стадии 2 возвращают назад в упомянутую реакционно-ректификационную колонну в качестве возвращаемой флегмы, 4) одновременно выделяют оставшийся алкен (алкены).

Изобретение относится к способу получения моноолефина(ов) из исходного материала А, включающего этанол и пропанол, в котором этанол и пропанол дегидратируют до соответствующих олефинов с таким же числом углеродных атомов, характеризующемуся следующими стадиями: 1) реакцию исходного материала А проводят в парофазном дегидратационном реакторе, в котором этанольный и пропанольный спирты превращают в поток Б продуктов, включающий этилен, пропилен, простые эфиры, воду и не подвергшиеся превращению спирты, 2) упомянутый поток Б продуктов охлаждают, 3) упомянутый охлажденный поток Б продуктов разделяют в разделительной установке с получением первого потока В, включающего этилен, пропилен и простые эфиры, и второго потока Г продуктов, включающего воду, простые эфиры и не подвергшиеся превращению спирты, 4) упомянутый поток Г продуктов направляют в обезвоживающую колонну, в которой из потока Д простых эфиров и не подвергшихся превращению спиртов выделяют водный поток Е, 5) упомянутый поток Д возвращают в дегидратационный реактор стадии 1, 6) упомянутый поток В продуктов охлаждают, 7) упомянутый охлажденный поток В продуктов направляют в очищающую установку, в которой из потока 3 этилена и пропилена выделяют поток Ж простых эфиров.

Изобретение относится к способу получения катализатора для процесса получения изобутилена скелетной изомеризацией. В соответствии с данным способом в качестве исходного продукта для катализатора используют модифицированный цеолит феррьерит, заформованный со связующим, в качестве которого используют оксиды/гидроксиды алюминия, с содержанием связующего 15-50 мас.% от катализатора, модифицирование цеолита проводят деалюминированием с отмывкой его водным раствором кислоты и сушкой.
Наверх