Способ получения сцинтиляционного стекла

Изобретение может быть использовано при изготовлении сцинтилляционных элементов, применяемых в детекторах ионизирующих излучений, в частности нейтронов. Сцинтилляционное стекло получают из композиции SiO2, Li2CO3, MgO, Al2O3, AlF3, CeO2, а для подавления окисления ионов церия в стекло вводят добавку металлического кремния (Si) в количестве 0,001-10 мас.%. Техническим результатом является понижение температуры варки стекла, улучшенный выход сцинтилляций, оптическая однородность. 3 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к способам получения стекол, а именно к способу получения сцинтилляционных стекол, и может быть использовано при изготовлении сцинтилляционных элементов, применяемых в детекторах ионизирующих излучений, в частности нейтронов.

Сцинтилляционные стекла, получаемые из композиции окислов Si, Li, Mg, Al, Ce, путем их сплавления, в которых активатором служит ион церия Се3+, являются широко используемыми сцинтилляционными материалами, которые получают с использованием лития как с природным соотношением изотопов, так и с обогащением одним из изотопов Li для регистрации тепловых нейтронов [1, 2]. Стекла, состоящие из легких элементов, обеспечивают наибольшие длины пробега продуктов взаимодействия нейтронов с ядрами изотопа 6Li - ядер гелия и трития, что приводит к высокому выходу сцинтилляций за счет ионизации вдоль треков. Выход сцинтилляций в стеклянных системах пропорционален концентрации активатора в отличие от кристаллических, где существенный вклад в выход сцинтилляций вносит миграция экситонов по кристаллической решетке с последующим захватом возбуждений матрицы люминесцентными центрами [3]. Поэтому увеличение концентрации активатора в стеклянной сцинтилляционной матрице является способом увеличения выхода сцинтилляций.

По сравнению с традиционно используемыми в качестве люминесцентных материалов монокристаллами стекла позволяют вводить в их структуру повышенное содержание ионов активаторов вследствие множественности возможностей локализации этих ионов в аморфной матрице. Однако количество вводимого активатора Се3+ ограничено склонностью церия частично стабилизироваться в стекле в четырехвалентном состоянии при его содержании даже в небольших количествах. Переход ионов Се3+ в Ce4+ приводит к изменению основных эксплуатационных характеристик стекла и изделий на его основе, а именно к существенному уменьшению выхода сцинтилляций.

При увеличении содержания оксида церия в форме CeO2 или Ce2O3 в композиции стекла происходит увеличение температуры варки стекла, что также сказывается на увеличении скорости окисления церия в трехвалентном состоянии до четырехвалентного состояния, что приводит к дополнительному ухудшению основных эксплуатационных характеристик стекла и изделий на его основе, а именно к уменьшению выхода сцинтилляций.

Известен состав стекла [4], принятый за прототип, наиболее близкий по параметрам к коммерчески доступному стеклу марки GS20. Известно, что стекла из композиции окислов Si, Li, Mg, Al, Ce, близкого состава синтезируют при температуре от 1400°C до 1550°C (см. Табл. 1). В результате получают сцинтилляционное стекло для регистрации тепловых нейтронов. Однако полученное таким способом сцинтилляционное стекло содержит 4 масс.% окиси церия Ce2O3, дальнейшее увеличение выхода сцинтилляции достигается применением компонент шихты высокой чистоты, что существенно удорожает технологию производства.

Задачей предлагаемого изобретения является стабилизация трехвалентных ионов церия (Се3+) в стеклах, получаемых из композиции окислов Si, Li, Mg, Al и Ce при высокой концентрации последнего. Чем выше концентрация трехвалентных ионов активатора в сцинтилляционном стекле, тем выше вероятность передачи энергии ионизирующего излучения на излучательные уровни ионов активатора, поэтому при отсутствии концентрационного тушения больше коэффициент трансформации энергии ионизирующего излучения в суммарную энергию световых сцинтилляционных фотонов или световыход. В широком диапазоне концентраций трехвалентных ионов активатора в сцинтилляционном стекле наблюдается рост световыхода от концентрации.

Техническая задача, которую решает данное изобретение, заключается в создании способа получения сцинтилляционного стекла из композиции окислов Si, Li, Mg, Al и Ce, обладающего высокими потребительскими свойствами, используя температуру варки стекла более низкую, чем для прототипа. Это достигается посредством изменения химического состава исходной шихты.

Предлагаемый способ получения сцинтилляционного стекла обеспечивает преимущественную стабилизацию ионов церия в трехвалентном состоянии, снижение оптической неоднородности и повышение световыхода сцинтилляций.

Для решения поставленной задачи предлагается в стеклах, получаемых из композиции окислов Si, Li, Mg, Al и Ce и имеющих высокое содержание церия, для понижения температуры варки стекла в исходную шихту вводить смесь оксида Al2O3 и фторида AlF3, а для стабилизации ионов церия в трехвалентном состоянии в стекле использовать добавку металлического кремния Si в количестве 0,001-10 масс.%.

В системе Li2O-Al2O3 наиболее низкая эвтектическая температура составляет 1055°C и соответствует составу 77 мол. % Li2O и 23 мол. % Al2O3 [8]. В системе Li2O-SiO2 наиболее низкая эвтектическая температура составляет 990°C и соответствует составу 81,3 мол. % Li2O и 18,7 мол. % SiO2 [9]. В то же время в системе LiF-AlF3 существует два эвтектических равновесия - с температурой 710°C и составом 85,5 мол. % LiF и 14,5 мол. % AlF3 и с температурой 709°C и составом 64,5 мол. % LiF и 35,5 мол. % AlF3 [10]. Таким образом, введение в систему фтора существенно понижает температуру образования наиболее легкоплавкой эвтектики, чем объясняется возможность снижения температуры варки стекла. Известно, что введение тугоплавких оксидов, к которым относятся оксиды алюминия и церия, повышает вязкость расплавов щелочно-силикатных стекол, так что становится необходимым поднять температуру варки. Введение в состав стекла фтора позволяет скомпенсировать это повышение, таким образом обеспечивая возможность введения большего количества церия. Введение фтора в виде AlF3 с температурой плавления 1291°C представляется предпочтительным по сравнению с LiF с температурой плавления 848°C, так как температура плавления LiF оказывается значительно ниже температуры плавления остальных компонентов шихты, что может привести к неоднородности образующегося расплава; это повлечет за собой необходимость тщательного его перемешивания, что значительно усложнит технологический процесс. Введение фтора в виде CeF3 приводит к быстрому окислению церия несмотря на введение восстановителя, что является неприемлемым при синтезе сцинтилляционного стекла. В таблице 2 приведены композиции стекол, измеренные методом дифференциального термического анализа значения температуры стеклования Tg и температуры варки. Видно, что добавление в шихту фторида алюминия приводит к уменьшению Tg и к снижению температуры варки стекла.

Добавка металлического кремния в системе играет роль восстановителя. В расплаве, который образуется в процессе варки стекла при температурах 1200-1400°C, растворяется пассивирующая пленка SiO2 на поверхности кремния и существенно повышается скорость его окисления. Равновесное парциальное давление кислорода pO2, отвечающее формированию SiO2, составляет в этом интервале температур 10-22-10-18 атм [11], что на 10 порядков ниже pO2 формирования Ce2O3 [12]. За счет этого металлический кремний предотвращает окисление церия до степени окисления Ce4+ и позволяет стабилизировать его в степени окисления Се3+.

Для достижения указанных технических результатов используют процесс приготовления материала, который включает в себя приготовление шихты из смеси исходных компонентов, возможную промежуточную термообработку шихты, возможное введение дополнительных компонентов в смесь, загрузку шихты в тигель (в зависимости от точного состава возможно использование корундового, платинового тиглей, или любого другого типа тиглей, распространенного в стекольной промышленности), варку стекла с использованием электрической либо газовой печи, выработку стекла в виде готового изделия либо в виде фритты. Фритта может быть использована для формования конечного изделия методом горячего прессования, методом вакуумного спекания либо путем повторного проплавления.

Пример 1. Для приготовления шихты используют кристаллический SiO2 с содержанием основного компонента не менее 99%, оксиды Al2O3, MgO и CeO2, карбонат лития Li2CO3 и фторид алюминия AlF3 с содержанием основного компонента не менее не менее 99%. Все компоненты представляют собой мелкокристаллические порошки белого цвета (кроме порошка оксида церия, который имеет светло-желтый цвет). Металлический кремний Si представляет собой тонкомолотый порошок темно-серого цвета. Из окислов церия и кремния готовится премикс с весовым соотношением Si: CeO2 от 0,02 до 5. Синтез активированных стекол рекомендуется проводить в газопламенных печах в сильно-восстановительной среде в корундовых тиглях. Отжиг стекол производится при температуре 390-500°C.

Составы стекол, активированных Ce, в которых ионы активатора церия (Ce) стабилизированы преимущественно в трехвалентном состоянии (Се3+) за счет введения добавки кремния Si, а также их свойства, приведены в таблице 3. Для сравнения дан состав стекла-прототипа.

Полученные стекла контролируют по величине светового выхода сцинтилляций. При этом используют стандартную методику измерения световыхода при возбуждении α-частицами от источника 238Pu.

Для измерения сцинтилляционных характеристик образцов стекол изготавливают элементы диаметром 15-18 мм и толщиной 1 мм, плоскости которых полируют по классу Rz 0,025.

В образце, изготовленном из композиции 1 без добавления Si, в спектре поглощения наблюдается широкая бесструктурная, медленно спадающая полоса поглощения в диапазоне от коротковолнового края поглощения, обусловленного ионами Се в трехвалентном состоянии, вплоть до границы видимого света. Образцы имеют коричневую окраску, а выход сцинтилляций не превышает 0,7 выхода сцинтилляций прототипа. Ведение кремния в композицию в пределах 5 мол. %, как видно из данных измерений стекол, приготовленных из композиций 2-5, приводит к увеличению выхода сцинтилляций. Стекла, изготовленные из композиций 2-5, являются бесцветными, что свидетельствует от стабилизации большей части содержащегося в них церия в трехвалентном состоянии. Это обуславливает высокие эксплуатационные характеристики устройств, использующих такие сцинтилляционные стекла.

Увеличение содержания Si более 6 мол. %, как в образце 6, приводит к образованию стекла с дымчатым оттенком, в котором увеличивается рассеяние люминесценции и уменьшается выход сцинтилляций.

Таким образом, использование кремния в качестве восстановителя позволяет значительно улучшить оптическую прозрачность сцинтилляционных стекол в диапазоне сцинтилляций за счет стабилизации ионов церия в силикатных стеклах в трехвалентном состоянии, что способствует увеличению выхода сцинтилляций из стекол.

Источники информации

1. A.R. Spowart, "Neutron Scintillating Glasses: Part I. Activation by external charged particles and thermal neutrons", Nucl. Inst. Meth. 135 (1976) 441-453.

2. A.R. Spowart, "Neutron Scintillating Glasses: Part II. The effect of temperature on pulse height and conductivity", Nucl. Inst. Meth. 140 (1977) 19-28.

3. P. Lecoq, A. Annenkov, A. Gektin, M. Korzhik, C. Pedrini, "Inorganic Scintillators for Detector Systems", Springer: 2006, 251 p.

4. M. Bliss, R.A. Craig, P.L. Reeder, "The physics and structure-property relationships of scintillator materials: effect of thermal history and chemistry on the light output of scintillating glasses", Nucl. Inst. Meth. 342 (1994) 357-363.

5. B.V. Shul′gin, V.L. Petrov, V.A. Pustovarov, V.I. Arbuzov, D.V. Ralkov, K.V. Ivanovskikh, A.V. Ishchenko, "Scintillation Neutron Detectors Based on 6Li-Silica Glass Doped with Cerium", Phys. Solid State 47(8) (2005) 1412-1415. Translated from Rus.: Fizika Tverdogo Tela 47(8) (2005) 1364-1367.

6. R.A. Eppler, "Glass Formation and Recrystallization in the Lithium Metasilicate Region of the System Li2O-Al2O3-SiO2", J. Am. Ceram. Soc. 46(2) (1963) 97-101.

7. G.A. Sycheva, "Nucleation and Crystal Growth in Phase Separated Glasses in the Lithium Silicate System", pp. 23-48 in "Crystallization and Materials Science of Modern Artificial and Natural Crystals", Elena Borisenko (Ed.), In Tech: 2012, 328 p., ISBN: 978-953-307-608-9.

8. L.P. Cook, E.R. Plante, "Phase diagram of the system Li2O-Al2O3", Ceramic Transactions 27 (1992) 193-222.

9. S. Claus, H. Kleykamp, W. Smykatz-Kloss, "Phase equilibria in the Li4SiO4-Li2SiO3 region of the pseudobinary Li2O-SiO2 system" J. Nucl. Mater. 230(1) (1996) 8-11.

10. J.L. Holm, В J. Holm, "Phase relations and thermodynamic properties in the ternary reciprocal system LiF-NaF-Na3AlF6-Li3AlF6" Thermochim. Acta 6(4) (1973) 375-398.

11. O. Kubaschewski, E. L. Evans, С.B. Alcock, "Metallurgical Thermochemistry" 4th ed., International Series of Monographs in Metal Physics and Physical Metallurgy Vol. 1, Pergamon Press: 1967, 495 p.

12. K. Kitayama, K. Nojiri, T. Sugihara, T. Katsura, "Phase Equilibria in the Ce-O and Ce-Fe-O Systems", J. Solid State Chem. 56(1) (1985) 1-11.

Способ получения сцинтилляционного стекла из композиции окислов Si, Li, Mg, Al, Ce, отличающийся тем, что в исходную шихту вводят смесь оксида алюминия Al2O3 и фторида алюминия AlF3 и добавку металлического кремния Si в количестве 0,001-10 мас.%.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано при изготовлении систем визуализации в компьютерных томографах. Сцинтилляционный материал содержит модифицированный оксисульфид гадолиния (GOS), в котором приблизительно от 25% до 75% гадолиния (Gd) замещено лантаном (La) или приблизительно не более 50% гадолиния (Gd) замещено лютецием (Lu).

Изобретение относится к метрологии излучений, а именно к способу измерения интенсивности радиационного излучения, и может быть использовано в мониторных и радиографических сцинтилляционных детекторах рентгеновского и гамма-излучений, а также быстрых нейтронов.

Изобретение относится к устройству для детектирования нейтронного излучения, предпочтительно, тепловых нейтронов, содержащему по меньшей мере одну первую секцию (102) с высокой способностью к поглощению нейтронов и по меньшей мере одну вторую секцию (101) с низкой способностью к поглощению нейтронов, причем вторая секция содержит гамма-лучевой сцинтиллятор, материал гамма-лучевого сцинтиллятора содержит неорганический материал с длиной ослабления менее 10 см, предпочтительно, менее 5 см для гамма-лучей с энергией 5 МэВ для обеспечения высокой способностью торможения гамма-лучей для энергичных гамма-лучей во второй секции, где материал первой секции выбран из группы материалов, высвобождающих энергию, сообщаемую первой секции за счет захвата нейтрона, в основном, посредством гамма-излучения, и где вторая секция окружает первую секцию таким образом, что существенный участок первой секции покрыт второй секцией, устройство дополнительно содержит детектор света (103) 1, оптически соединенный со второй секцией для детектирования количества света во второй секции, устройство дополнительно содержит оценивающее приспособление, соединенное с детектором света, причем это приспособление способно определять количество света, детектируемого детектором света для одного события сцинтилляции, причем это количество находится в известном соотношении с энергией, сообщаемой гамма-излучением второй секции, где оценивающее приспособление выполнено с возможностью классифицировать детектируемое излучение как нейтроны, когда измеренная полная энергия гамма-кванта E (sum) выше 2,614 МэВ.

Изобретение относится к устройству для детектирования нейтронного излучения, предпочтительно тепловых нейтронов, содержащему гамма-лучевой сцинтиллятор, упомянутый сцинтиллятор содержит неорганический материал с длиной ослабления Lg менее 10 см, предпочтительно, менее 5 см для гамма-лучей с энергией 5 МэВ для обеспечения высокой способностью торможения гамма-излучения для энергичных гамма-лучей в гамма-лучевом сцинтилляторе, причем гамма-лучевой сцинтиллятор дополнительно содержит компоненты, для которых умножение сечения захвата нейтрона на концентрацию дает длину поглощения Ln для тепловых нейтронов, которая больше 0,5 см, но меньше пятикратной длины ослабления Lg, предпочтительно, меньше двукратной длины ослабления Lg для гамма-лучей с энергией 5 МэВ в сцинтилляторе, причем нейтронпоглощающие компоненты гамма-лучевого сцинтиллятора высвобождают энергию, сообщенную возбужденным ядрам после захвата нейтрона, в основном посредством гамма-излучения, причем гамма-лучевой сцинтиллятор имеет диаметр или длину края по меньшей мере 50% Lg, предпочтительно, по меньшей мере Lg, для поглощения существенной части энергии гамма-лучей, выделяемой после захвата нейтрона в сцинтилляторе, устройство дополнительно содержит детектор света, оптически соединенный с гамма-лучевым сцинтиллятором для детектирования количества света в гамма-лучевом сцинтилляторе, устройство дополнительно содержит оценивающее приспособление, соединенное с детектором света, причем приспособление способно определять количество света, детектируемого детектором света для одного события сцинтилляции, причем это количество находится в известном соотношении с энергией, сообщаемой гамма-излучением в гамма-лучевом сцинтилляторе, причем оценивающее приспособление выполнено с возможностью классифицировать детектируемое излучение как нейтроны, когда измеренная полная гамма-энергия Esum выше 2,614 МэВ.

Изобретение может быть использовано в медицинских томографах, при неразрушающем контроле в промышленности, для обеспечения безопасности при осмотре личного имущества, в физике высоких энергий.

Изобретение относится к области детекторов радиоактивного излучения сцинтилляционного типа для использования в скважинном каротажном инструменте. .

Изобретение относится к сцинтилляционным детекторам для регистрации ионизирующих излучений, обнаружения источников излучений, определения направления на них и их идентификации, для измерения спектра быстрых нейтронов.

Годоскоп // 2416112
Изобретение относится к области регистрации ионизирующих излучений и может быть использовано для обнаружения радиоактивных материалов и источников. .

Изобретение относится к детектору нейтронов для детектирования нейтронов в областях с существенным - или -излучением, содержащему чувствительный к нейтронам кристалл-сцинтиллятор (10), обеспечивающий сигнал захвата нейтрона, который сильнее сигнала захвата -излучения, с энергией 3 МэВ, полупроводниковый фотодетектор, оптически соединенный с кристаллом-сцинтиллятором, причем кристалл-сцинтиллятор и полупроводниковый фотодетектор (20) выбирают таким образом, чтобы время сбора полного заряда для сигналов сцинтиллятора в полупроводниковом фотодетекторе превышало время сбора полного заряда для сигналов, генерируемых непосредственно детектированием ионизирующего излучения в полупроводниковом фотодетекторе, детектор нейтронов также содержит устройство сэмплирования сигналов детектора, устройство (35) обработки цифровых сигналов, средство, которое отличает сигналы непосредственно из полупроводникового фотодетектора, индуцированные - или -излучением и по меньшей мере частично поглощаемые полупроводниковым фотодетектором, от сигналов света, поступающих в полупроводниковый фотодетектор, испускаемые кристаллом-сцинтиллятором после захвата по меньшей мере одного нейтрона, путем разделения по форме импульса, используя различие между временем сбора полного заряда для сигналов сцинтиллятора от времени сбора полного заряда для сигналов, генерируемых прямым детектированием ионизирующего излучения в полупроводниковом фотодетекторе, и средство, которое отличает индуцированные нейтронами сигналы от индуцированных -излучением сигналов в кристалле-сцинтилляторе путем разделения разных сигналов по высоте их импульса, используя различие между количеством фотонов, сгенерированных нейтроном и -излучением, в интересующей области.

Изобретение относится к атомной энергетике и ядерной медицине. Двухфазный криогенный лавинный детектор, состоящий из криогенной камеры, заполненной благородным газом (Ar, Xe, Ne, He, Kr) в двухфазном состоянии (жидкость-газ), не менее одной сборки фотоэлектронных умножителей, катода в нижней части камеры, электролюминесцентного зазора, находящегося над жидкостью, отличается тем, что электролюминесцентный зазор образован одним или более газовым электронным умножителем в газе и проводящей сеткой или газовым электронным умножителем - в жидкости, а по периметру электролюминесцентного зазора размещена сборка боковых фотоэлектронных умножителей с окнами, обращенными в центр зазора.

Изобретение относится к измерительной технике. .

Изобретение относится к способам возбуждения дозиметрического сигнала в оптически стимулированной люминесцентной дозиметрии ионизирующих излучений и может быть использовано для повышения надежности, точности и достоверности метода и проводимых с его помощью измерений.

Изобретение относится к способам измерения накопленного дозиметрического сигнала, основанным на явлениях термостимулированной и оптически стимулированной люминесценции, использующим в качестве чувствительного вещества детекторов оксид бериллия, оно может быть использовано для повышения надежности, точности и достоверности проводимых измерений, упрощения процедуры считывания.

Изобретение относится к устройствам для измерения дозиметрического сигнала в оптически стимулированной люминесцентной дозиметрии (ОСЛД) ионизирующих излучений и может быть использовано для повышения надежности, точности и достоверности метода и проводимых с его помощью измерений.

Изобретение относится к области ядерной физики, а точнее к области дозиметрии ионизирующего излучения и индивидуального дозиметрического контроля. .

Изобретение относится к получению алюминатных люминофоров, активированных ионами редкоземельных металлов, и может быть использовано при производстве материалов для источников и преобразователей света.

Изобретение может быть использовано при изготовлении сцинтилляционных элементов, применяемых в детекторах ионизирующих излучений, в частности нейтронов. Сцинтилляционное стекло получают из композиции SiO2, Li2CO3, MgO, Al2O3, AlF3, CeO2, а для подавления окисления ионов церия в стекло вводят добавку металлического кремния в количестве 0,001-10 мас.. Техническим результатом является понижение температуры варки стекла, улучшенный выход сцинтилляций, оптическая однородность. 3 табл., 1 пр.

Наверх