Адгезив для текстильных армирующих вставок и применение указанного адгезива
Изобретение относится к порошкообразному адгезиву для текстильных армирующих вставок, способному к диспергированию в воде, для производства армированных резиновых изделий. Описан порошкообразный адгезив для текстильных армирующих вставок, способный к диспергированию в воде, состоящий из: (A) 35-94,9 мас.%. по меньшей мере одного по меньшей мере частично кэпированного низкомолекулярного изоцианата, при этом указанный по меньшей мере один низкомолекулярный изоцианат, подлежащий кэпированию, имеет молярную массу меньше или равную 500 г/моль, (B) 0,1-10 мас.%. по меньшей мере одного смачивающего агента, (C) 5-40 мас.%. по меньшей мере одного связующего вещества, выбранного из группы, состоящей из поливиниловых спиртов, солей полиакриловой кислоты, солей сополимеров полиакриловой кислоты, и смесей указанных соединений, (D) 0-5 мас.%. по меньшей мере одного катализатора, и (E) 0-10 мас.%. по меньшей мере одной добавки, при этом доли компонентов (А)-(Е) в совокупности составляют 100 мас.%. Также описан способ получения порошкообразного адгезива для текстильных армирующих вставок, способного к диспергированию в воде, включающий следующие стадии: i) получения при перемешивании дисперсии, состоящей из (А) 35-94,9 мас.%. по меньшей мере одного низкомолекулярного изоцианата, (В) 0,1-10 мас.%. по меньшей мере одного смачивающего агента, (С) 5-40 мас.%. по меньшей мере одного связующего вещества, (D) 0-5 мас.%. по меньшей мере одного катализатора и (Е) 0-10 мас.%. по меньшей мере одной добавки, при этом доли компонентов (А)-(Е) в совокупности составляют 100 мас.%.; ii) измельчения полученной дисперсии и iii) высушивания полученной дисперсии. Раскрыто применение указанного адгезива для обработки армирующих вставок для производства армированных резиновых продуктов. Технический результат - получение адгезивов в виде свободнотекучих малопылящих порошков с уменьшенным размером частиц, способных к диспергированию в воде. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.
Настоящее изобретение относится к порошкообразному адгезиву для текстильных армирующих вставок, способному к диспергированию в воде, для производства армированных резиновых изделий. Согласно изобретению адгезив содержит по меньшей мере частично кэпированный низкомолекулярный изоцианат, смачивающий агент, связующее вещество и, возможно, другие добавки.
В производстве армированных волокнами резиновых изделий известно, что применение адгезива приводит к улучшению прочности сцепления между текстильной армирующей вставкой и резиной. Применение такого адгезива является существенным, в частности, в области шинного корда и других подвергаемых высоким нагрузкам композитных материалов, содержащих армирующие волокна. В частности, в указанных областях применения из уровня техники известно использование резорцин-формальдегид-латексных систем (РФЛ) для соединения синтетических или натуральных волокон с резиновыми продуктами. При этом такой способ может представлять собой как одностадийный, так и двухстадийный процесс. В случае одностадийного процесса осуществляют импрегнирование армирующего элемента смесью РФЛ и адгезива.
В случае двухстадийного способа, вначале импрегнируют армирующий элемент адгезивом, а на второй стадии осуществляют нанесение РФЛ.
Адгезивы, специально разработанные для таких способов, также уже известны из уровня техники.
В DE 19913042 А1 описан адгезив для обработки армирующих вставок для производства армированных резиновых продуктов, который представляет собой водную дисперсию. Использованные при этом адгезивы представляли собой адгезивы на основе изоцианатов.
Задача настоящего изобретения состояла в обеспечении адгезивов в виде свободнотекучих малопылящих порошков с уменьшенным размером частиц, способных к диспергированию в воде.
Указанная задача решена при помощи адгезива, характеризующегося признаками, приведенными в п.1, и способа получения адгезива, характеризующегося признаками, приведенными в п.9. Дополнительные зависимые пункты формулы изобретения раскрывают предпочтительные варианты реализации. В п.10 показано применение адгезива согласно настоящему изобретению.
Согласно настоящему изобретению предложен порошкообразный адгезив для армирующих текстильных слоев, который способен к диспергированию в воде, причем указанный адгезив состоит из следующих компонентов:
(A) 35-95% по массе по меньшей мере одного по меньшей мере частично кэпированного низкомолекулярного изоцианата,
(B) 0,1-10% по массе по меньшей мере одного смачивающего агента,
(C) 5-40% по массе по меньшей мере одного связующего вещества,
(D) 0-5% по массе по меньшей мере одного катализатора и
(Е) 0-10% по массе по меньшей мере одной добавки.
Соотношения компонентов (А)-(Е) вместе составляют 100% по массе.
Термин «по меньшей мере частично кэпированный низкомолекулярный изоцианат» включает как частично блокированные низкомолекулярные изоцианаты, так и полностью блокированные низкомолекулярные изоцианаты. Термин копированный или блокированный в настоящем описании имеют одинаковое значение.
Согласно настоящему изобретению впервые предложены порошкообразные адгезивы, диспергируемые в воде. Регулировать размер частиц указанных сыпучих порошков можно при помощи способов термической сушки, в частности распылительной сушки, сушки в кипящем слое, распылительной сушки в кипящем слое, распылительного гранулирования в кипящем слое или сушки в кипящем слое. Факторами, оказывающими влияние на процесс сушки, могут быть, например, высота распылительной колонны или время выдержки. Термическую сушку можно осуществлять как непрерывно, так и периодически. Впервые предложенные согласно изобретению сыпучие, малопылящие способные к диспергированию порошки позволяют значительно улучшить стойкость при хранении по сравнению с водными дисперсиями, такими как дисперсии, описанные, например, в DE 19913042 А1. Кроме того, изобретение также обеспечивает значительные преимущества, касающиеся удобства в обращении с адгезивами согласно настоящему изобретению, связанные, например, с отсутствием опасности расслоения смеси, отсутствием необходимости перевозок ненужной массы, более низкими объемами перевозок, отсутствием замерзания при температурах ниже нуля градусов Цельсия, отсутствием выпадения осадка, в отличие от дисперсии, и, соответственно более длительная стабильность.
В предпочтительном варианте реализации предложен адгезив, состоящий из следующих компонентов:
(A) от 52 до 90% по массе по меньшей мере одного по меньшей мере частично копированного низкомолекулярного изоцианата,
(B) от 0,5 до 8% по массе по меньшей мере одного смачивающего агента,
(C) от 10 до 30% по массе по меньшей мере одного связующего вещества,
(D) от 0,1 до 5% по массе по меньшей мере одного катализатора и
(Е) от 0,1 до 5% по массе по меньшей мере одной добавки.
В особенно предпочтительном варианте реализации адгезив состоит из:
(A) от 61 до 84% по массе по меньшей мере одного по меньшей мере частично копированного низкомолекулярного изоцианата,
(B) от 1 до 6% по массе по меньшей мере одного смачивающего агента,
(C) от 15 до 25% по массе по меньшей мере одного связующего вещества,
(D) от 0,5 до 4% по массе по меньшей мере одного катализатора и
(Е) от 0,2 до 4% по массе по меньшей мере одной добавки.
В другом предпочтительном варианте реализации предложен способный к диспергированию порошок со средним диаметром частиц в диапазоне от 50 до 5000 мкм, предпочтительно в диапазоне от 100 до 800 мкм, и особенно предпочтительно в диапазоне от 200 до 500 мкм.
Также предпочтительно, чтобы по меньшей мере один низкомолекулярный изоцианат был копирован, т.е. изоцианат перед по меньшей мере частичным копированием имел молярную массу меньше или равную 500 г/моль, предпочтительно в диапазоне от 90 до 400 г/моль и особенно предпочтительно в диапазоне от 150 до 300 г/моль.
Низкомолекулярные изоцианаты демонстрируют, по сравнению с полимерными изоцианатами, более высокую реакционную способность, лучшую диспергируемость, их легче получить и они более доступны.
Адгезив предпочтительно содержит в качестве низкомолекулярного изоцианата для копирования, т.е. изоцианата до по меньшей мере частичного копирования, ароматический, алифатический или циклоалифатический изоцианат. Указанный изоцианат особенно предпочтительно выбирают из группы, состоящей из 4,4-дифенилметандиизоцианата (4,4-МДИ), 2,4-дифенилметандиизоцианата (2,4-МДИ), 3,4-дифенилметандиизоцианата (3,4-МДИ), 2,2-дифенилметандиизоцианата (2,2-МДИ), 2,3-дифенилметандиизоцианата (2,3-МДИ), 2,4-толуолдиизоцианата, 2,6-толуолдиизоцианата, 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексана, 1,4-нафталиндиизоцианата (1,4-НДИ), 1,5-нафталиндиизоцианата (1,5-НДИ), изофорондиизоцианата (ИФДИ), гексаметилендиизоцианата (ГМДИ) или смесей указанных соединений.
По меньшей мере один по меньшей мере частично копированный низкомолекулярный изоцианат является частично или полностью блокированным. В настоящем изобретении, в частности, применяют в качестве блокирующих агентов соединения, выбранные из группы, состоящей из монофенолов, в частности фенола, резорцина, крезола, триметилфенолов или трет-бутилфенолов, лактамов, в частности ε-капролактама, δ-валеролактама или лауринлактама, оксимов, в частности метилэтилкетоксима (бутаноноксима) метиламилкетоксима или циклогексаноноксима, соединений, легко образующих енолы, в частности сложных эфиров ацетоуксусной кислоты, ацетилацетона или производных малоновой кислоты, первичных, вторичных или третичных спиртов, простых эфиров гликоля, вторичных ароматических аминов, имидов, меркаптанов, триазолов, а также смесей указанных соединений.
Предпочтительно по меньшей мере один смачивающий агент выбран из группы, состоящей из анионных поверхностно-активных веществ, катионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностно-активных веществ, кремнийсодержащих поверхностно-активных веществ, перфторированных поверхностно-активных веществ, гидрофильно модифицированных полиолефинов и смесей указанных веществ.
Поверхностно-активные вещества предпочтительно выбраны из группы, состоящей из мыл, алкилбензолсульфонатов, линейных алкилбензолсульфонатов, алкансульфонатов, сложноэфирных сульфонатов, метилсложноэфирных сульфонатов, производных сульфоянтарной кислоты, сульфонатов α-олефинов, алкилсульфатов, сульфатов жирных спиртов, сульфатов простых эфиров жирных спиртов, сульфатов простых эфиров жирных спиртов и полигликоля, сульфатов простых эфиров полигликоля, простых эфиров жирных спиртов и полигликоля, диоктил натрия сульфосукцината, простых эфиров алкилфенолов и полигликоля, сложных эфиров сорбитана и жирных кислот, этоксилированных сложных эфиров сорбитана и жирных кислот, алкилполиглюкозидов, глюкамидов жирных кислот, этоксилатов жирных кислот, этоксилатов жирных аминов, этоксилатов триацилглицерина, простых эфиров полиэтиленгликоля, алкилированных с обеих сторон, этоксилатов спиртов, этоксилатов нонилфенола, сложных эфиров полиглицерина и жирных кислот, алканоламидов жирных кислот, аминоксидов, алкилдиметиламиноксидов, алкилполиглюкозидов, сложных эфиров сахарозы, сложных эфиров сорбитана, глюкамидов жирных кислот, N-метилглюкамидов жирных кислот, амфолитов, бетаинов, сульфобетаинов, N-(ациламидо-алкил)бетаинов, N-алкил-β-аминопропионатов, N-алкил-β-иминопропионатов, солей длинноцепочечных первичных аминов, четвертичных солей аммония, четвертичных солей фосфония, третичных солей сульфония, солей пиридиния, солей имидазолиния, солей оксазолиния, четвертичных сложноэфирных соединений, полиалкиленгликолей, алкоксилированных полиалкиленгликолей, полисульфонов, поли(2-гидроксиалкилакрилатов), поли(2-гидроксиалкилметакрилатов), блок-сополимеров этиленоксида-пропиленоксида, полиэтиленгликолей, полипропиленгликолей, полиэтиленоксидных смол, полипропиленоксидов, солей олигофосфатов, солей полифосфатов и смесей указанных соединений.
Гидрофильно модифицированные полиолефины предпочтительно выбраны из группы, состоящей из сополимеров этилена-акриловой кислоты, сополимеров этилена-метакриловой кислоты, сополимеров этилена-метакриловой кислоты-акрилата, сополимеров этилена-акриловой кислоты-акрилата, сополимеров этилена-метакрилата, сополимеров этилена-акрилата, сополимеров этилена-малеиновой кислоты, полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, полиакриламида, полиметакриламида, поливинилсульфоновой кислоты, меламин-формальдегид-сульфонатов, нафталин-формальдегид-сульфонатов, окисленного полиэтилена, сополимеров этилена с привитой малеиновой кислотой, сополимеров стирола-акрилата, и смесей или сополимеров указанных соединений.
Гидрофильно модифицированные полиолефины, таким образом, содержат предпочтительно от 5 до 40% мол., предпочтительно от 10 до 30% мол., и особенно предпочтительно от 15 до 25% мол. мономера, содержащего по меньшей мере одну гидрофильную группу.
Если в качестве смачивающих агентов применяют соли, катионы предпочтительно выбраны из группы, состоящей из ионов натрия, ионов калия и ионов аммония.
По меньшей мере одно связующее вещество характеризуется своей связывающей способностью, растворимостью в воде и термостойкостью.
Связующее вещество имеет термостойкость по меньшей мере до температуры 120°С, предпочтительно по меньшей мере до 140°С, особенно предпочтительно по меньшей мере до 160°С.
Применение связующего вещества, согласно настоящему изобретению, обеспечивает возможность получения адгезива в виде сыпучего, малопылящего порошка, способного к диспергированию в воде.
Предпочтительно, по меньшей мере одно связующее вещество выбрано из группы, состоящей из сополимеров винилового спирта и винилацетата, поливинилпирролидонов, поливиниловых спиртов, солей полиакриловой кислоты, солей сополимеров полиакриловой кислоты, полисахаридов, крахмала, целлюлозы, гуаровой смолы, трагакантовой кислоты, декстрана, альгинатов и их карбоксиметил-, метил-, гидроксиэтил-, гидроксипропил- производных, казеина, соевого белка, желатинов, лигнинсульфонатов и смесей указанных соединений.
В частности, по меньшей мере одно связующее вещество выбрано из группы, состоящей из поливиниловых спиртов, солей полиакриловой кислоты, солей сополимеров полиакриловой кислоты и смесей указанных соединений.
Поливиниловые спирты имеют степень гидролиза от 75 до 90% мол., предпочтительно от 84 до 89% мол., в частности от 86 до 89% мол. В случае степени гидролиза выше 90% мол. растворимость в воде падает.
Степень полимеризации поливиниловых спиртов составляет от 100 до 2500, предпочтительно от 250 до 2000, особенно предпочтительно от 300 до 1400, в частности от 400 до 1100.
Средняя молекулярная масса (среднемассовая) поливиниловых спиртов составляет от 4000 до 100000 г/моль, предпочтительно от 10000 до 80000 г/моль, особенно предпочтительно от 12000 до 56000 г/моль, в частности от 16000 до 44000 г/моль.
В случае сополимеров полиакриловой кислоты предпочтительными являются сополимеры с малеиновым ангидридом, сложными эфирами акриловой кислоты, сложными эфирами метакриловой кислоты, стиролом, производными норборнена и/или олефинами. Среди олефинов предпочтительными являются этен, пропен, бутен.
В случае солей полиакриловой кислоты и солей сополимеров полиакриловой кислоты, катионы предпочтительно выбраны из группы, состоящей из ионов натрия, ионов калия, ионов магния, ионов кальция, ионов олова, ионов бария, ионов лития, ионов цинка и смесей указанных ионов.
По меньшей мере один катализатор предпочтительно выбран из группы соединений металлов, где металлы представляют собой натрий, калий, цезий, стронций, серебро, кадмий, барий, церий, уран, титан, хром, олово, сурьму, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, свинец, кальций и/или цирконий. Особенно предпочтительно, по меньшей мере один катализатор выбран из группы, состоящей из ацетата цинка, сульфата цинка, карбоната цинка, оксида цинка, ацетилацетоната цинка и/или хлорида цинка.
Входящая в состав адгезива по меньшей мере одна добавка предпочтительно выбрана из группы, состоящей из:
пеногасителей, в частности длинноцепочечных спиртов, высокополимерных гликолей, этоксилатов жирных кислот, триалкилметиламинов, кремнийорганических соединений или смесей указанных соединений, особенно предпочтительно кремнийорганических соединений в виде эмульсий кремнийорганических соединений, красителей, в частности сажи, наполнителей, в частности силикатов, а также смесей указанных веществ.
Согласно настоящему изобретению также предложен способ получения описанных выше адгезивов. Получение дисперсии осуществляют путем смешивания компонентов, перечисленных в Таблице 2, в реакторе при перемешивании с подачей деионизированной воды и смачивающей добавки, с последующим добавлением при перемешивании дисперсии копированного низкомолекулярного изоцианата. Остальные добавки вводят последовательно, также при перемешивании. Вслед за этим дисперсию измельчают при помощи мельницы, предпочтительно при помощи перемешивающей шаровой мельницы, до получения частиц желаемого размера.
Применяют распылительную сушку в кипящем слое, проводимую в атмосфере азота, при температуре азота от 80°С до 230°С, предпочтительно от 120°С до 190°С, особенно предпочтительно от 140°С до 180°С. Давление, при котором распыляют дисперсию, составляло от 1 бар до 3 бар, предпочтительно от 1,2 бар до 2 бар. Дисперсию дозируют в количествах от 1,5 г/мин до 35000 г/мин, дозируемое количество зависит от размера установки и от содержания сухого вещества в дисперсии. Чем выше содержание сухого вещества, тем выше дозируемое количество. Температуру продукта регулируют как функцию от применяемых температуры азота и дозируемого количества. Температура продукта должна находиться в диапазоне от 30°С до 190°С, предпочтительно от 50°С до 120°С. Кипящий слой образован уже имеющимся продуктом. Если это невозможно, кипящий слой должен быть получен в начале высушивания из высушиваемой дисперсии. Это осуществляют при помощи низкой скорости дозирования. Как только появляется кипящий слой, частицы образуются при возрастающей скорости дозирования. Образующиеся частицы по своей структуре сходны, например, с луковицей или ежевикой. Структура ежевики предпочтительна, поскольку она легче диспергируется.
Согласно настоящему изобретению, как было описано выше, адгезивы применяют для обработки армирующих вставок для производства армированных резиновых продуктов. Адгезив согласно настоящему изобретению подходит, в частности, для текстильных армирующих вставок, например, изготовленных из полиэфирного, полиэтиленового, полиамидного, вискозного, хлопкового, лубяного волокон, сизалевого, конопляного, льняного или кокосового волокон. Указанные обработанные армирующие вставки применяют, в частности, для производства шинного корда, конвейерной ленты, клинового ремня, резинотехнических изделий или композитов.
Дисперсионные свойства полученного порошка определяют следующим образом:
В стакан помещают деионизированную воду и перемешивают при помощи магнитной мешалки. Добавляют способный к диспергированию образец. Диспергируемость оценивают визуально через 1 минуту и 10 минут, оценивают числом от 0 до 100, где 0 обозначает отсутствие диспергирования, а 100 обозначает полное диспергирование.
Распределение по размеру частиц (величины d50 и d95) дисперсии, полученной через 10 минут, оценивают при помощи лазерного измерения согласно ISO 13320. Оценку проводят как при применении 30 с ультразвука, так и без ультразвука.
Для хорошего адгезивного действия величина d50 должна составлять самое большее 8 мкм, предпочтительно самое большее 5 мкм, особенно предпочтительно самое большее 2 мкм.
Для хорошего адгезивного действия величина d95 должна составлять самое большее 20 мкм, предпочтительно самое большее 10 мкм, особенно предпочтительно самое большее 5 мкм.
Более подробно предмет настоящего изобретения будет описан со ссылками на приведенные далее примеры, но не желая ограничить указанный предмет приведенными конкретными вариантами реализации.
В Таблице 1 приведены материалы, применяемые в примерах и в сравнительном примере.
| Таблица 1 | |||
| Компонент | Торговое наименование | Описание | Производитель |
| Низкомолекулярный изоцианат | Grilbond IL-6 | Низкомолекулярный 4,4'-дифенилметан-диизоцианат, копированный капролактамом, 50% масс., водная дисперсия | EMS-CHEMIE AG, Швейцария |
| Смачивающий агент | Tamol NN 8906 | Натриевая соль продукта поликонденсации нафталинсульфоновой кислоты, порошок, размер частиц: 70% масс. в диапазоне 63-200 мкм, содержание сульфата натрия 6% | BASF, Германия |
| Связующее вещество | Mowiol 4-88* | Поливиниловый спирт Mw** 31000 87-89% гидролизованный | Kuraray Europe GmbH, Германия |
| Катализатор | - | Гидрат ацетилацетоната цинка. Температура плавления 135-138°С, порошок |
Sigma-Aldrich, Швейцария |
| Пеногаситель | Dow Corning | Эмульсия кремнийсодержащего пеногасителя, вязкость ****1500 мП при 25°С | Dow Corning, Бельгия |
| DSP Antifoam | |||
| Emulsion*** | |||
| * применяли в виде 25% масс. водного раствора | |||
| ** среднемассовая молярная масса, г/моль | |||
| *** применяли в виде 10% масс. водного раствора | |||
| **** по Брукфильду, наконечник №3, при 10 оборотах в минуту |
Распылительную сушку дисперсий распылением в кипящем слое проводили на лабораторной установке с кипящим слоем, типа WPF-Mini производства DMR Prozesstechnologie (Дрезден, Германия) в атмосфере азота. Применяли следующие условия:
| Температура азота: | 160°С |
| Расход азота: | 15-18 м3/ч |
| Давление распыления: | 1,5 бар |
| Скорость дозирования дисперсии: | 1,5-7,5 г/мин |
| Продолжительность опыта: | 2,5 ч |
На первой стадии, продолжительностью 1,5 часа, происходило создание кипящего слоя. Затем дисперсию распыляли с возрастающей скоростью дозирования и создавали частицы. Во время опыта температуру продукта в кипящем слое устанавливали в диапазоне 55-62°С. Образовывались частицы со структурой ежевики.
| Размер частиц: | 200-350 мкм |
| Остаточная влажность: | 0,9% |
Примеры 1 и 2
В Таблице 2 показаны композиции двух адгезивов согласно настоящему изобретению (примеры 1 и 2).
| Таблица 2 | ||||
| Пример 1 | Пример 2 | |||
| В дисперсии, массовые части | В сухом веществе, % масс. | В дисперсии, массовые части | В сухом веществе, % масс. | |
| Низкомолекулярный изоцианат, дисперсия 50% масс. | ||||
| 133 | 66,5 | 151,94 | 75,97 | |
| Смачивающий агент | 3,5 | 3,5 | 2,5 | 2,5 |
| Связующее, раствор 25% масс. | ||||
| 120 | 30 | 100 | 20 | |
| Катализатор | - | - | 1,5 | 1,5 |
| Добавка (пеногаситель), раствор 10% масс. | ||||
| - | - | 0,3 | 0,03 | |
| Вода | 29,5 | - | 29,5 | - |
| Содержание сухих веществ | 35% | 100% | 35% | 100% |
Величины d50 или d95 размера частиц составляли: для дисперсии из примера 1 без ультразвука - 1,0 или 2,1 мкм, или с ультразвуком - 1,0 или 2,0 мкм.
Величины d50 или d95 размера частиц составляли: для дисперсии из примера 2 без ультразвука - 1,0 или 2,0 мкм, или с ультразвуком - 0,8 или 1,8 мкм.
Сравнительный пример 3
В Таблице 3 представлена композиция согласно сравнительному примеру, аналогичному DE 19913042 А1.
| Таблица 3 | ||
| Сравнительный пример 3 | ||
| В дисперсии, массовые части | В сухом веществе, % масс. | |
| Низкомолекулярный изоцианат, дисперсия 50% масс. | 100 | 42,7 |
| Смачивающий агент | 7 | 6 |
| Низкомолекулярный изоцианат, порошок | 60 | 51,3 |
| Содержание сухих веществ | 70% | 100% |
Размер частиц дисперсии, d50, составлял 0,9 и d95, 2,3 мкм.
Дисперсионные свойства полученного продукта испытывали согласно следующей методике:
48,25 г деионизированной воды помещали в стеклянный стакан объемом 100 мл. Перемешивание осуществляли магнитной мешалкой со скоростью вращения 600 мин-1. Добавляли 1,75 г способного к диспергированию образца. Через 1 мин и 10 мин оценивали диспергируемость. После 10 минут перемешивания измеряли распределение по размеру частиц (величины d50 и d95) при помощи Cilas 1064.
В Таблице 4 приведены результаты испытаний на диспергируемость сухих веществ из примеров 1 и 2 и сравнительного примера 3.
| Таблица 4 | ||||||
| Сухое вещество из | ||||||
| пример 1 | пример 2 | сравнительный пример 3 | ||||
| Диспергируемость через | ||||||
| 1 мин | 95 | 96 | 2 | |||
| 10 мин | 98 | 99 | 5 | |||
| Размер частиц [микрометры] | d50 | d95 | d50 | d95 | d50 | d95 |
| Через 10 мин | ||||||
| Без ультразвука | 1,2 | 4,5 | 1,1 | 4,3 | - | - |
| С ультразвуком | 1,1 | 2,8 | 1,0 | 2,4 | - | - |
Сухие вещества из примеров 1 и 2 показали превосходную диспергируемость, с величинами от 95 до 99.
Что касается размера частиц через 10 минут диспергирования, сухое вещество согласно примеру 1 с величиной d50, равной 1,2 или 1,1 мкм (с ультразвуком или без), почти достигло снова размера частиц исходной дисперсии, равного 1,0 мкм (с ультразвуком или без). Что касается величины d95, отклонения от исходной дисперсии были действительно выше, со средним размером частиц 4,5 или 2,8 мкм (с ультразвуком или без), тем не менее по-прежнему легко поддающихся переработке.
Сухое вещество согласно примеру 2 продемонстрировало в испытании на диспергируемость, во всех отношениях, еще лучшие результаты, чем сухое вещество согласно примеру 1.
В сравнительном примере 3 диспергируемость, равная 2 или 5, показала, что сухое вещество, полученное из дисперсии согласно DE 11913042 А1, не обладает надлежащей диспергируемостью для практического применения. Поэтому измерение размера частиц через 10 мин диспергирования не проводили.
1. Порошкообразный адгезив для текстильных армирующих вставок, способный к диспергированию в воде, состоящий из:
(A) 35-94,9 мас.%. по меньшей мере одного по меньшей мере частично кэпированного низкомолекулярного изоцианата, при этом указанный по меньшей мере один низкомолекулярный изоцианат, подлежащий кэпированию, имеет молярную массу меньше или равную 500 г/моль,
(B) 0,1-10 мас.% по меньшей мере одного смачивающего агента, выбранного из группы, состоящей из мыл, алкилбензолсульфонатов, линейных алкилбензолсульфонатов, алкансульфонатов, метил-сложноэфирных сульфонатов, сульфонатов α-олефинов, алкилсульфатов, сульфатов жирных спиртов, сульфатов простых эфиров жирных спиртов, сульфатов полигликолевых простых эфиров жирных спиртов, сульфатов полигликолевых простых эфиров, простых эфиров жирных спиртов и полигликоля, простых эфиров алкилфенолов и полигликоля, сложных эфиров сорбитана и жирных кислот, этоксилированных сложных эфиров сорбитана и жирных кислот, алкилполиглюкозидов, глюкамидов жирных кислот, этоксилатов жирных кислот, этоксилатов жирных аминов, этоксилатов триацилглицеринов, простых эфиров полиэтиленгликоля, алкилированных с обеих сторон, этоксилатов спиртов, этоксилатов нонилфенола, сложных эфиров полиглицерина и жирных кислот, алканоламидов жирных кислот, аминоксидов, алкилдиметиламиноксидов, алкилполиглюкозидов, сложных эфиров сахарозы, сложных эфиров сорбитана, глюкамидов жирных кислот, N-метилглюкамидов жирных кислот, амфолитов, бетаинов, сульфобетаинов, N-(ациламидоалкил)бетаинов, N-алкил-β-аминопропионатов, N-алкил-β-иминопропионатов, солей длинноцепочечных первичных аминов, четвертичных солей аммония, четвертичных солей фосфония, третичных солей сульфония, солей пиридиния, солей имидазолиния, солей оксазолиния, четвертичных сложноэфирных соединений, полиалкиленгликолей, алкоксилированных полиалкиленгликолей, полисульфонов, поли(2-гидроксиалкилакрилатов), поли(2-гидроксиалкилметакрилатов), блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида, полиэтиленгликолей, полипропиленгликолей, полиэтиленоксидных смол, полипропиленоксидов, солей олигофосфатов, солей полифосфатов и смесей указанных соединений,
(C) 5-40 мас.% по меньшей мере одного связующего вещества, выбранного из группы, состоящей из поливиниловых спиртов, солей полиакриловой кислоты, солей сополимеров полиакриловой кислоты, и смесей указанных соединений,
(D) 0-5 мас.% по меньшей мере одного катализатора, и
(E) 0-10 мас.% по меньшей мере одной добавки,
при этом доли компонентов (А)-(Е) в совокупности составляют 100 мас.%.
2. Адгезив по п. 1, отличающийся тем, что состоит из:
(A) 52-89,3 мас.%, в частности 61-84 мас.% по меньшей мере одного по меньшей мере частично кэпированного низкомолекулярного изоцианата,
(B) 0,5-8 мас.%, в частности 1-6 мас.% по меньшей мере одного смачивающего агента,
(C) 10-30 мас.%, в частности 15-25 мас.% по меньшей мере одного связующего вещества,
(D) 0,1-5 мас.%, в частности 0,5-4 мас.% по меньшей мере одного катализатора и
(E) 0,1-5 мас.%, в частности 0,2-4 мас.% по меньшей мере одной добавки,
при этом доли компонентов (А)-(Е) в совокупности составляют 100 мас.%.
3. Адгезив по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный способный к диспергированию порошок имеет средний диаметр частиц в диапазоне от 50 до 5000 мкм, предпочтительно в диапазоне от 100 до 800 мкм, особенно предпочтительно в диапазоне от 200 до 500 мкм.
4. Адгезив по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один низкомолекулярный изоцианат, подлежащий кэпированию, имеет молярную массу в диапазоне от 90 до 400 г/моль, предпочтительно в диапазоне от 150 до 300 г/моль.
5. Адгезив по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один низкомолекулярный изоцианат, подлежащий кэпированию, представляет собой ароматический, алифатический или циклоалифатический изоцианат, в частности, выбранный из группы, состоящей из
4,4-дифенилметандиизоцианата (4,4-МДИ),
2,4-дифенилметандиизоцианата (2,4-МДИ),
3,4-дифенилметандиизоцианата (3,4-МДИ),
2,2-дифенилметандиизоцианата (2,2-МДИ),
2,3-дифенилметандиизоцианата (2,3-МДИ),
2,4-толуолдиизоцианата,
2,6-толуолдиизоцианата,
1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексана,
1,4-нафталиндиизоцианата (1,4-НДИ),
1,5-нафталиндиизоцианата (1,5-НДИ),
изофорондиизоцианата (ИФДИ),
гексаметилендиизоцианата (ГМДИ)
или смесей указанных соединений.
6. Адгезив по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один по меньшей мере частично кэпированный низкомолекулярный изоцианат является частично или полностью блокированным, в частности, при помощи блокирующего агента, выбранного из группы, состоящей из
монофенолов, в частности фенола, резорцина, крезола, триметилфенолов или трет-бутилфенолов,
лактамов, в частности ε-капролактама, δ-валеролактама или лауринлактама,
оксимов, в частности метилэтилкетоксима (бутаноноксима) метиламилкетоксима или циклогексаноноксима,
соединений, легко образующих енолы, в частности сложных эфиров ацетоуксусной кислоты, ацетилацетона или производных малоновой кислоты,
первичных, вторичных или третичных спиртов,
простых эфиров гликоля, вторичных ароматических аминов, имидов, меркаптанов, триазолов, а также смесей указанных соединений.
7. Адгезив по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один катализатор выбран из группы соединений металлов, где металлы представляют собой натрий, калий, цезий, стронций, серебро, кадмий, барий, церий, уран, титан, хром, олово, сурьму, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, свинец, кальций и/или цирконий.
8. Адгезив по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанная по меньшей мере одна добавка предпочтительно выбрана из группы, состоящей из:
пеногасителей, в частности длинноцепочечных спиртов, высокополимерных гликолей, этоксилатов жирных кислот, триалкилметиламинов, кремнийорганических соединений или смесей указанных соединений, особенно предпочтительно кремнийорганических соединений в виде эмульсий кремнийорганических соединений,
красителей, в частности сажи,
наполнителей, в частности силикатов,
а также смесей указанных веществ.
9. Способ получения порошкообразного адгезива для текстильных армирующих вставок, способного к диспергированию в воде, включающий следующие стадии:
i) получения при перемешивании дисперсии, состоящей из (А) 35-94,9 мас.% по меньшей мере одного низкомолекулярного изоцианата, (В) 0,1-10 мас.% по меньшей мере одного смачивающего агента, (С) 5-40 мас.% по меньшей мере одного связующего вещества, (D) 0-5 мас.% по меньшей мере одного катализатора и (Е) 0-10 мас.% по меньшей мере одной добавки, при этом доли компонентов (А)-(Е) в совокупности составляют 100 мас.%;
ii) измельчения полученной дисперсии и
iii) высушивания полученной дисперсии.
10. Применение адгезива по любому из пп. 1-8 для обработки армирующих вставок для производства армированных резиновых продуктов.
