Способ получения высокопористого носителя катализатора


 


Владельцы патента RU 2564672:

Акционерное общество "Российская электроника" (RU)

Изобретение относится к способу получения высокопористого носителя катализатора. Данный способ включает пропитку ретикулированного пенополиуретана керамическим шликером, содержащим инертный наполнитель, включающий электрокорунд, дисперсный порошок оксида алюминия с добавками, и раствор поливинилового спирта, сушку и обжиг с получением высокопористой блочно-ячеистой матрицы, обработку полученной высокопористой блочно-ячеистой матрицы алюмозолем, ее сушку, прокаливание и охлаждение с получением пористого носителя. При этом после охлаждения осуществляют обработку поверхности пористого носителя водным раствором блочного водорастворимого сополимера двух мономеров, первый из которых имеет по меньшей мере одну карбоксильную группу, а второй имеет по меньшей мере одну сульфогруппу, при этом концентрация сополимера в водном растворе составляет от 0.1 до 10 мас.%, а молекулярная масса сополимера составляет от 2 кДа до 20 кДа. Предлагаемый способ позволяет повысить рабочие характеристики носителя катализатора, заключающиеся в увеличении удельной площади поверхности и смачиваемости пор носителя суспензией, содержащей наночастицы каталитически активного вещества. 6 з.п. ф-лы, 2 пр.

 

Изобретение относится к области производства высокопористых керамических изделий с ячеистой структурой, которые могут использоваться в качестве носителей катализаторов для проведения каталитических жидкофазных гетерогенных процессов.

Эффективность катализатора зависит от общей площади поверхности каталитически активного вещества, находящегося в контакте со средой, в которой происходит каталитическая реакция.

Увеличение активной площади каталитической системы возможно двумя способами.

Первый способ заключается в уменьшении размеров частиц катализатора. Второй способ - в увеличении площади поверхности пористого носителя. Для достижения наибольшей эффективности каталитического реактора необходимо, чтобы оба компонента системы - и катализатор, и носитель имели высокую удельную площадь поверхности. Увеличение площади поверхности носителя достигается с помощью уменьшения размеров пор.

При использовании носителя с малым размером пор возникает следующая проблема: если суспензия недостаточно смачивает пористую структуру, то часть пор окажется не смоченной жидкостью. Таким образом, частицы катализатора не покроют всю площадь носителя и увеличение удельной площади носителя не приведет к увеличению активной площади каталитической системы, а следовательно, и к повышению эффективности катализа.

Из ′′Уровня техники′′ известен способ (см. патент РФ №2377224, кл. МПК C04B 38/06, опубл. 27.12.2009), в котором полиуретановую матрицу ячеистой структуры любой геометрической формы пропитывают шликером, состоящим из инертного наполнителя - электроплавленного корунда или смеси электроплавленного корунда и карбида кремния, дисперсного порошка оксида алюминия с добавками оксидов металлов II и IV групп таблицы Д.И. Менделеева и раствора поливинилового спирта (ПВС). Изделие высушивают, обжигают и получают блочное керамическое изделие (α-Al2O3) с открытой пористостью не ниже 70-95%. Изделие пропитывают алюмозолем γ-Al2O3 при рН 4,0±0,2, дополнительно сушат, обжигают при температуре 1550°C и более. Далее изделие пропитывают высокомолекулярным спиртом и проводят его пиролиз в среде инертного носителя, например азота, при температуре 350-550°C, высаживая на поверхности изделий пиролитический углерод. Массовое содержание углерода в изделии составляет до 10%. Недостатком известного способа является получение пористого носителя с небольшой удельной площадью поверхности и неудовлетворительной смачиваемостью части пор носителя суспензией, содержащей наночастицы каталитически активного вещества.

Кроме того, из ′′Уровня техники′′ известен способ изготовления высокопористых ячеистых керамических изделий путем пропитки полимерной матрицы шликером, состоящим из инертного наполнителя - электроплавленого корунда или смеси электроплавленого корунда и карбида кремния, дисперсного порошка оксида алюминия с добавками оксидов металлов II и/или IV групп таблицы Д.И. Менделеева и раствора поливинилового спирта, с последующей сушкой, обжигом для удаления органической составляющей и обработкой раствором алюмозоля при рН 4,0±0,2, с последующей дополнительной сушкой и обжигом при температуре более 1500°C. После чего изделия пропитывают водным раствором нитратов кобальта и железа под вакуумом 26-40 кПа при комнатной температуре, затем изделия прокаливают при 350-400°C, а после прокаливания на них высаживают углеродные нанотрубки, полученные пиролизом метана при температуре 770-800°C, до 0,10 мас.% от массы изделия (см. патент РФ №2475464, кл. МПК C04B 38/08, опубл. 20.02.2013).

Недостатками известного способа являются недостаточно высокие качества конечного продукта, обусловленные неудовлетворительной смачиваемостью части пор носителя суспензией, содержащей наночастицы каталитически активного вещества.

Задачей настоящего изобретения является устранение всех вышеуказанных недостатков.

Технический результат заключается в повышении рабочих характеристик высокопористого носителя катализатора, заключающихся в повышении удельной площади поверхности и увеличении смачиваемости пор носителя суспензией, содержащей наночастицы каталитически активного вещества. Технический результат обеспечивается тем, что способ получения высокопористого носителя катализатора включает пропитку ретикулированного пенополиуретана керамическим шликером, содержащим инертный наполнитель, включающий электрокорунд, дисперсный порошок оксида алюминия с добавками и раствор поливинилового спирта, сушку и обжиг с получением высокопористой блочно-ячеистой матрицы, обработку полученной высокопористой блочно-ячеистой матрицы алюмозолем, ее сушку, прокаливание, охлаждение с получением пористого носителя. После охлаждения осуществляют обработку поверхности пористого носителя водным раствором блочного водорастворимого сополимера двух мономеров, первый из которых имеет по меньшей мере одну карбоксильную группу, а второй имеет по меньшей мере одну сульфогруппу, при этом концентрация сополимера в водном растворе составляет от 0.1 до 10 массовых %, а молекулярная масса сополимера составляет от 2 кДа до 20 кДа. В соответствии с частными случаями осуществления способ имеет следующие особенности.

В качестве блочного сополимера используют сополимер акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфокислоты с молярным соотношением мономеров от 0.5:1 до 10:1.

Обрабатывают водным раствором блочного водорастворимого сополимера поверхность пористого носителя, который представляет собой монолитный пористый носитель с удельной площадью поверхности пористой основы не менее 5 м2/г.

Обработку поверхности пористого носителя осуществляют его погружением в раствор блочного водорастворимого сополимера, а затем промывают пористый носитель деонизованной водой и сушат при комнатной температуре.

В качестве добавок к дисперсному порошку оксида алюминия используют оксиды магния и титана.

После пропитки ретикулированного пенополиуретана керамическим шликером осуществляют сушку при температуре 100-120°C, а затем проводят обжиг при температуре 1470-1510°C.

После обработки полученной высокопористой блочно-ячеистой матрицы алюмозолем ее сушат при температуре 100-120°C, а затем осуществляют прокаливание в воздушной среде при температуре 550-600°C.

Способ осуществляют следующим образом.

Пропитывают ретикулированный пенополиуретан керамическим шликером, содержащим инертный наполнитель, включающий электроплавленный корунд, дисперсный порошок оксида алюминия с добавками в виде оксидов магния и титана, и раствор поливинилового спирта.

Избыток шликера отжимают. После сушки при температуре 100-120°C и обжига 1470-1510°C получают высокопористую блочно-ячеистую матрицу (α-Al2O3) с открытой пористостью более 90%. Матрицу модифицируют, пропитывая ее алюмозолем (γ-Al2O3) при рН 4,0±0,2), сушат при температуре 100-120°C, а затем осуществляют прокаливание в воздушной среде при температуре 550-600°C.

Таким образом, получают монолитный пористый носитель с удельной площадью поверхности пористой основы не менее 5 м2/г.

После охлаждения осуществляют обработку поверхности пористого носителя водным раствором блочного водорастворимого сополимера двух мономеров, первый из которых имеет по меньшей мере одну карбоксильную группу, а второй имеет по меньшей мере одну сульфогруппу, при этом концентрация сополимера в водном растворе составляет от 0.1 до 10 массовых %, а молекулярная масса сополимера составляет от 2 кДа до 20 кДа.

В качестве блочного сополимера используют сополимер акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфокислоты с молярным соотношением мономеров от 0.5:1 до 10:1.

Обработку поверхности пористого носителя осуществляют его погружением в раствор блочного водорастворимого сополимера, а затем промывают пористый носитель деонизованной водой и сушат при комнатной температуре.

Существенность отличий заявляемого изобретения заключается во включении дополнительного этапа, состоящего в обработке поверхности носителя раствором вышеупомянутого сополимера, позволяющего пропитывать суспензией с частицами каталитически активного вещества пористый носитель с малым размером пор за счет повышения смачиваемости поверхности носителя. Добавление сополимера не ухудшает конечные функциональные свойства частиц катализатора, так как органические вещества впоследствии удаляются из пор катализатора при отжиге. Принцип действия сополимера в качестве вещества, увеличивающего смачиваемость поверхности, основан на том, что сополимер включает как карбоксильные группы, которые прикрепляются к поверхности носителя, так и сульфогруппы, которые проявляют сильные гидрофильные свойства и увеличивают гидрофильность поверхности. При этом размер молекул полимера должен быть значительно меньше размеров пор, поэтому используют полимер с невысокой молекулярной массой (от 2 кДа до 20 кДа).

В результате проведенных исследований и испытаний предложенного способа установлено, что с использованием всех выбранных параметров в способе получен следующий положительный результат: реализована возможность пропитывать суспензией с каталитически активными частицами пористый носитель с малым размером пор за счет повышения смачиваемости поверхности пропитываемого носителя при сохранении конечных функциональных свойств частиц катализатора.

Ниже приведены примеры исполнения заявляемого способа.

Пример №1.

Заготовку из ретикулированного пенополиуретана, изготовленную в виде цилиндра диаметром 50 мм и высотой 50 мм, пропитывают шликером, содержащим электрокорунд (50 мас.% дисперсность 24 мкм), более 30% мас., α-оксида алюминия с добавками оксидов магния и титана, методом циклического сжатия и растяжения с последующей сушкой при температуре 100°C и прокаливанием при температуре 1050°C. В результате такой обработки органическая основа полностью выгорает. Образующаяся высокопористая блочно-ячеистая матрица имеет открытую пористость около 95%.

Затем полученную высокопористую блочно-ячеистую матрицу пропитывают алюмозолем (γ-Al2O3), сушат при температуре 110°C, прокаливают при температуре в воздушной среде 550°C. Таким образом, получают монолитный пористый носитель с удельной площадью поверхности пористой основы около 5 м2/г.

После охлаждения осуществляют обработку поверхности пористого носителя водным раствором блочного водорастворимого сополимера, в качестве которого используют сополимер акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфокислоты. при этом концентрация сополимера в водном растворе составляет 10 массовых %, а молекулярная масса сополимера составляет от 2 кДа.Обработку поверхности пористого носителя осуществляют его погружением в раствор блочного водорастворимого сополимера, а затем промывают пористый носитель деонизованной водой и сушат при комнатной температуре.

Затем готовый пористый носитель пропитывают водными растворами нитрата церия (III), хлорида цирконила и нитрата редкоземельного элемента Pr(NO3)3·6H2O, смешанными в соотношении Ce:Zr:Pr=7,2:1,8:1, при температуре 55°C в течение одного часа, сушат при температуре 100°C в течение суток, прокаливают при температуре 500°C в течение двух часов.

Каталитическую активность полученного образца (катализатора) в реакции окисления СО исследовали проточным методом. В U-образный кварцевый реактор загружали 1 см3 катализатора. Измерения каталитической активности проводили при объемной скорости газовой смеси 1800 ч-1 в интервале температур 100-400°C. Модельная газовая смесь имела следующий состав (об.%): СО-3,6; O2-8,0; N2-88,4. Измерение концентраций оксида углерода (II) и кислорода проводили газохроматографическим методом.

При температуре 280°C степень конверсии равна 100%.

Таким образом, при использовании изготовленного с помощью настоящего способа носителя удалось получить многофункциональный катализатор, способный функционировать при высоких температурах, имеющий большую площадь поверхности нанесенного каталитического слоя и равномерно распределенный по площади носителя каталитически активный слой.

Пример №2.

Заготовку из ретикулированного пенополиуретана, изготовленную в виде цилиндра диаметром 50 мм и высотой 50 мм, пропитывают шликером, содержащим электрокорунд (50 мас.% дисперсность 24 мкм), более 30% мас., α-оксида алюминия с добавками оксидов магния и титана, методом циклического сжатия и растяжения с последующей сушкой при температуре 120°C и прокаливанием при температуре 1060°C. В результате такой обработки органическая основа полностью выгорает. Образующаяся высокопористая блочно-ячеистая матрица имеет открытую пористость 90%.

Затем полученную высокопористую блочно-ячеистую матрицу пропитывают алюмозолем (γ-Al2O3), сушат при температуре 110°C, прокаливают в воздушной среде при температуре 570°C. Таким образом, получают монолитный пористый носитель с удельной площадью поверхности пористой основы около 5 м2/г.

После охлаждения осуществляют обработку поверхности пористого носителя водным раствором блочного водорастворимого сополимера, в качестве которого используют сополимер акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфокислоты, при этом концентрация сополимера в водном растворе составляет 5 массовых %, а молекулярная масса сополимера составляет от 10 кДа.

Обработку поверхности пористого носителя осуществляют его погружением в раствор блочного водорастворимого сополимера, а затем промывают пористый носитель деонизованной водой и сушат при комнатной температуре (25°C).

Далее пористый носитель пропитывают водными растворами нитрата церия (III), хлорида цирконила и нитрата редкоземельного элемента Sm(NO3)3·6H2O, смешанными в соотношении Ce:Zr:Sm=7,2:1,8:1 при температуре 55°C в течение одного часа, сушат при температуре 100°C в течение суток, прокаливают при температуре 500°C в течение двух часов.

Каталитическую активность полученного образца (катализатора) в реакции окисления СО исследовали проточным методом, как в примере 1.

При температуре 293°C степень конверсии равна 100%.

Таким образом, при использовании изготовленного с помощью настоящего способа носителя удалось получить многофунщиональный катализатор, способный функционировать при высоких температурах, имеющий большую площадь поверхности нанесенного каталитического слоя и равномерно распределенный по площади носителя каталитически активный слой.

1. Способ получения высокопористого носителя катализатора, включающий пропитку ретикулированного пенополиуретана керамическим шликером, содержащим инертный наполнитель, включающий электрокорунд, дисперсный порошок оксида алюминия с добавками, и раствор поливинилового спирта, сушку и обжиг с получением высокопористой блочно-ячеистой матрицы, обработку полученной высокопористой блочно-ячеистой матрицы алюмозолем, ее сушку, прокаливание, охлаждение с получением пористого носителя, отличающийся тем, что после охлаждения осуществляют обработку поверхности пористого носителя водным раствором блочного водорастворимого сополимера двух мономеров, первый из которых имеет по меньшей мере одну карбоксильную группу, а второй имеет по меньшей мере одну сульфогруппу, при этом концентрация сополимера в водном растворе составляет от 0.1 до 10 мас.%, а молекулярная масса сополимера составляет от 2 кДа до 20 кДа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве блочного сополимера используют сополимер акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфокислоты с молярным соотношением мономеров от 0.5:1 до 10:1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обрабатывают водным раствором блочного водорастворимого сополимера поверхность пористого носителя, который представляет собой монолитный пористый носитель с удельной площадью поверхности пористой основы не менее 5 м2/г.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что обработку поверхности пористого носителя осуществляют его погружением в раствор блочного водорастворимого сополимера, а затем промывают пористый носитель деионизованной водой и сушат при комнатной температуре.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавок к дисперсному порошку оксида алюминия используют оксиды магния и титана.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что после пропитки ретикулированного пенополиуретана керамическим шликером осуществляют сушку при температуре 100-120°C, а затем проводят обжиг при температуре 1470-1510°C.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что после обработки полученной высокопористой блочно-ячеистой матрицы алюмозолем ее сушат при температуре 100-120°C, а затем осуществляют прокаливание в воздушной среде при температуре 550-600°C.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к нанесенному на диоксид кремния катализатору, используемому для производства соответствующего ненасыщенного нитрила в реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.

Изобретение относится к способам и устройствам для регенерации твердых частиц катализатора. Способы включают ввод отработанных частиц катализатора в зону выжигания, образованную в регенераторе с непрерывным потоком катализатора.

Изобретение относится к способу получения термостабильного фотокатализатора на основе диоксида титана. Данный способ включает осаждение гидроксида титана из водного раствора его неорганической соли, отделение, отмывку, растворение в перекиси водорода, установление требуемого pH раствора, осаждение гидратированного диоксида титана из раствора пероксокомплекса, отмывку, сушку, термическую обработку.

Изобретение относится к катализатору гидродесульфуризации для жидких нефтепродуктов, включающему катализатор гидродесульфуризации Y, содержащему носитель, имеющий в своем составе диоксид кремния, оксид алюминия и диоксид титана, и по меньшей мере один вид металлического компонента, нанесенного на него и выбранного из групп VIA и VIII Периодической таблицы, причем данный катализатор Y является предварительно сульфурированным.

Изобретение относится к комплексному оксидному катализатору, применяемому для реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе пропана или изобутана, где данный катализатор содержит комплексный оксид, представленный приведенной ниже формулой в которой компонент Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из La, Ce, Pr и Yb; каждый индекс из a, b, c, d, e и n представляет собой атомную долю элемента в расчете на один атом Mo; 0,1≤a≤0,24, 0,1≤b≤0,25, 0,01≤c≤0,3, 0≤d≤0,2, и 0≤e≤0,1; атомное отношение a/b составляет 0,85≤a/b<1,0, и атомное отношение a/c составляет 1,4<a/c<2,3.

Изобретение относится к области катализа в нефтепереработке, более конкретно к катализатору изодепарафинизации для получения низкозастывающих дизельных топлив в процессе каталитической изодепарафинизации и способу его приготовления, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций. Данный способ включает обработку носителя раствором соединения олова, сушку и прокалку, с последующей пропиткой водным раствором платинохлористоводородной кислоты, сушкой и прокалкой.

Изобретение относится к катализатору парциального окисления метана, который представляет собой никель-алюминиевую шпинель. Данная шпинель имеет общую химическую формулу (Ni1-x(М2O3)x)y·γ-Аl2O3, где М - Сr, Мn или Fe, 0,01≤x≤0,99, 0,01≤y≤1.

Настоящее изобретение относится к оксидному катализатору в форме частиц для использования в газофазной реакции каталитического окисления или газофазной реакции каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.

Изобретение относится к катализатору ароматизации синтетических нормальных жидких парафиновых углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита и связующего и каталитически активное вещество - платину.

Изобретение относится к катализатору гидродесульфуризации для жидких нефтепродуктов, включающему катализатор гидродесульфуризации Y, содержащему носитель, имеющий в своем составе диоксид кремния, оксид алюминия и диоксид титана, и по меньшей мере один вид металлического компонента, нанесенного на него и выбранного из групп VIA и VIII Периодической таблицы, причем данный катализатор Y является предварительно сульфурированным.

Изобретение относится к способу синтеза главным образом линейных и насыщенных углеводородов С5+. Способ заключается в приведении в контакт загрузки, содержащей синтез-газ, по меньшей мере с одним катализатором, активная фаза которого содержит по меньшей мере один металл группы VIII, нанесенный на носитель, состоящий по меньшей мере из одного оксида, при этом указанный катализатор получают способом, включающим в себя по меньшей мере: i) по меньшей мере одну стадию приведения в контакт по меньшей мере указанного носителя по меньшей мере с одним раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник указанного металла группы VIII, ii) по меньшей мере одну стадию приведения в контакт по меньшей мере указанного носителя по меньшей мере с одним органическим соединением, образованным по меньшей мере одним циклическим олигосахаридом, состоящим по меньшей мере из 6 остатков глюкопиранозы, объединенных α-(1,4)-связями, iii) по меньшей мере одну стадию прокаливания для получения по меньшей мере указанного металла указанной группы VIII в форме оксида.

Изобретение относится к катализатору, способу его получения и к способу гидрообработки потоков исходного сырья. Катализатор содержит волокнистую подложку с кремнийсодержащими волокнами и цеолитом.

Изобретение относится к способу приготовления носителя Sn(Zr)-γ-Al2O3 для катализатора риформинга бензиновых фракций, при этом носитель готовят осаждением раствора азотнокислого алюминия водным раствором аммиака, с последующими стадиями фильтрации суспензии и промывки осадка, его пептизации кислотой с одновременным введением модифицирующей добавки Sn(Zr) жидкофазным формованием псевдозоля в виде гранул сферической формы, с последующей промывкой сферических гранул, сушкой и термической обработкой, при этом получают сферический носитель диаметром 1,7±0,1 мм, характеризующийся мономодальным распределением пор по размерам с величиной удельной поверхности, равной (265÷326) м2/г, объемом пор - (0,6÷0,68) см3/г, средним диаметром пор - (8,0÷9,6) нм, насыпным весом - (0,53÷0,59) г/см3 и механической прочностью на раздавливание - (148÷205) кг/см2.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций. Данный способ включает обработку носителя раствором соединения олова, сушку и прокалку, с последующей пропиткой водным раствором платинохлористоводородной кислоты, сушкой и прокалкой.
Изобретение относится к сложным оксидам с высокой окислительно-восстановительной способностью при любых температурах для использования в катализаторах очистки выхлопного газа.

Изобретение относится к катализатору парциального окисления метана, который представляет собой никель-алюминиевую шпинель. Данная шпинель имеет общую химическую формулу (Ni1-x(М2O3)x)y·γ-Аl2O3, где М - Сr, Мn или Fe, 0,01≤x≤0,99, 0,01≤y≤1.

Изобретение относится к катализатору селективного гидрообессеривания олефинсодержащего углеводородного сырья. Данный катализатор состоит из соединений металлов Со или Ni, Mo и Na или К, нанесенных на носитель.
Изобретение относится к способу приготовления катализатора для глубокой гидроочистки нефтяных фракций. Данный способ включает пропитку оксидно-алюминиевого носителя раствором соединений металлов VIII и VI групп при pH пропиточного раствора 1,5-5,0, вакуумирование носителя перед контактом его с пропиточным раствором, использование пропитки при повышенных температурах.

Изобретение относится к способу получения катализатора на основе CeO2-SnО2 на стеклотканном носителе. Данный способ включает подготовку носителя путем термической обработки при 500°С, нанесение спиртового пленкообразующего раствора методом вытягивания со скоростью 100 мм/мин, сушку при 60°С 1 ч и отжиг при 750°С 4 ч.

Изобретение относится к нанесенному на диоксид кремния катализатору, используемому для производства соответствующего ненасыщенного нитрила в реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.
Наверх