Способ получения просветляющих мезопористых покрытий на основе диоксида кремния


 


Владельцы патента RU 2564710:

Открытое акционерное общество "Саратовский институт стекла" (RU)

Изобретение относится к способу получения просветляющих покрытий. Технический результат изобретения заключается в повышении адгезионной прочности. Способ включает получение золя с наночастицами кремнезема из смеси компонентов: ТЭОС, Н2О и С2Н5ОН при соотношении 1:3,5:2,7 и при pH раствора 2,3-2,4. В смесь дополнительно вводят смесь катионоактивного и неионогенного ПАВ: цетилпиридиния хлорида (ЦПХ) и лаурилового эфира полиоксиэтилена (Бридж-35) в количестве 0,5-1,0% от массы золя при соотношении ЦПХ к Бридж-35, равном 1:(1-4). Затем золь стабилизируют в присутствии катализатора - соляной кислоты и наносят на стекло с последующей термообработкой. 3 пр.

 

1. Область техники

Изобретение относится к способу получения просветляющих покрытий и может быть использовано в стекольной промышленности и электронике.

2. Уровень техники

В настоящее время одним из эффективных способов улучшения оптических характеристик стекла является нанесение мезопористых пленок на основе диоксида кремния (SiO2) с использованием золь-гель технологии. В качестве основного компонента при приготовлении золя наиболее часто используются алкоксисиланы, предпочтительно тетраэтоксисилан (ТЭОС).

Получение наноструктурированных покрытий SiO2 с более высокими функциональными свойствами осуществляют путем проведения золь-гель процесса в присутствии различных классов органических соединений, в том числе поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые определяют самоорганизацию органо-неорганических наноразмерных структур при образовании геля и обеспечивают возможность получения пленок SiO2 с различной морфологией и контролируемой пористостью. Пористость покрытия SiO2 снижает показатель преломления и, следовательно, повышает светопропускание.

Исходя из относительной легкости синтеза новых мезопористых материалов и широких возможностей их практического использования в различных областях техники работы в данном направлении активно проводятся как в области пленкообразующих составов, так и в направлении повышения эксплуатационных свойств стекол с покрытиями.

Для практического использования при получении просветляющих мезопористых покрытий SiO2, особенно на крупногабаритном стекле, крайне важна адгезионная и механическая прочность покрытий. Однако оптимизация просветляющего эффекта и упрочнение зачастую требуют различных параметров золь-гель синтеза.

Известны различные способы получения тонких просветляющих покрытий на стекле на основе мезопористого SiO2 золь-гель методом, направленные на снижение показателя преломления пленочного покрытия и, соответственно, повышение его светопропускания.

Так, в патенте RU №2368575, МПК C03C 17/30 для получения просветляющих покрытий на основе нанопористого SiO2 в золь-гель процессе используют органические добавки, такие как одноосновные и многоосновные органические кислоты, функциональные производные органических кислот, содержащие группы: -ОН, -NH2, -NH, -СО, сложные эфиры органических кислот.

В патенте RU №2368576, МПК C03C 17/30 в качестве органической добавки применяют олигомеры окиси этилена и олигомеры окиси пропилена различной молекулярной массы.

В обоих указанных способах покрытия получают из тетраалкоксида кремния в присутствии органической добавки с концентрацией 0,1-5,0 вес. % к весу золя. Стекло с покрытием сушат, затем нагревают в воздушной среде при температуре 300-600°C в течение нескольких часов для термического разрушения органической фазы и формирования пористой наноструктуры.

Однако просветляющие покрытия, получаемые данными способами, имеют низкую адгезию к подложке.

В заявке DE №19839682, МПК C03C 17/30 для модифицирования поверхности и повышения прочности полых стеклоизделий предлагают на выходе из лера наносить на их поверхность водную композицию, в состав которой входят следующие компоненты: (a) - алкоксисиланы (ди-, три-, тетра-) или их продукты гидролиза и (или) поликонденсации, (b) - растворимая или диспергируемая в воде смесь полиоля и вещества, образующего поперечные связи в макромолекулах, например, аминопласт, блокированный полиизоционат, (c) - не содержащие кремния компоненты типа воска, ПАВ, жирные кислоты и при необходимости (d) - органические или неорганические пигменты. Концентрация указанных компонентов в водной композиции составляет, %: 0,05-20 (а); 0,1-5 (b); 0-5 (c) и 0-10(d).

Основным недостатком данного способа является то, что заявленная композиция трудна в приготовлении в условиях производства, так как многокомпонентна, а также не обеспечивает получение просветляющего эффекта стеклоизделий.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению является способ упрочнения фотонно-кристаллических (ФК) пленок на основе монодисперсных сферических частиц кремнезема, RU №2399586, МПК C01B 33/14, C01B 33/18. В нем для повышения адгезионной прочности, твердости пленочных покрытий на основе SiO2, стекло с покрытием дополнительно обрабатывают спиртовым нанозолем кремнезема. Нанозоль готовят смешиванием ТЭОС с водным раствором соляной кислоты (HCl) с pH 1,5 и этиловым спиртом (С2Н5ОН) в соотношении, соответственно: 3,5:1:2,5. Смесь выдерживают при температуре 65-75°C в течение 1-2 часов, затем в него вводят вводят цетилтриметиламмония хлорид (ЦТМА) в количестве 200 мг на 3 мл золя. Полученный готовый золь разбавляют этиловым спиртом в объемном отношении 1:10. Стеклянную подложку с ФК пленкой погружают в подготовленный золь на 5-10 с, затем извлекают и сушат в течение не менее 10-15 мин. Изобретение позволяет получать адгезионно прочные ФК пленки.

Однако введение большого количества ПАВ - ЦТМА - к раствору будет способствовать повышению вязкости нанозоля и уменьшению срока жизни коллоида, что может ухудшить условия нанесения и получения равномерного пленочного покрытия.

3. Раскрытие изобретения

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения просветляющих мезопористых покрытий на основе SiO2 с высокой адгезионной прочностью.

Указанная задача достигается тем, что в способе получения просветляющих мезопористых покрытий на основе диоксида кремния, включающем получение золя с наночастицами кремнезема из смеси компонентов: ТЭОС-Н2О-С2Н5OH, созревание золя, стабилизацию частиц золя в присутствии катализатора - соляной кислоты (HCl), нанесение пленкообразующего раствора золя на стекло с последующей его термообработкой, для получения просветляющего мезопористого покрытия с повышенной адгезионной прочностью на стекле в пленкообразующий раствор, содержащий ТЭОС-Н2О-С2Н5ОН с мольным соотношением компонентов 1:3,5:2,7 при pH раствора 2,3-2,4, дополнительно вводят смесь катионоактивного и неионогенного ПАВ: цетилпиридиния хлорида (ЦПХ) и лаурилового эфира полиоксиэтилена (Бридж-35) в количестве 0,5-1,0% от массы золя при соотношении ЦПХ к Бридж-35, равном 1:(1-4). После извлечения стекло с нанесенным покрытием выдерживают на воздухе в течение 30 минут.

Термообработку пленкообразующего раствора проводят в атмосфере воздуха при температуре 450°C в течение 15 минут.

Согласно изобретению молярное соотношение HCl/ТЭОС составляет 2·10-3:1.

Способ получения мезопористых покрытий SiO2 по золь-гель технологии на основе ТЭОС является многофакторным процессом.

Влияние технологических параметров на структурно-чувствительные свойства пленок остается до сих пор малоизученным, а определение оптимальных параметров синтеза в каждом конкретном случае требует экспериментальных проработок.

Для получения нанозоля было выбрано соотношение ТЭОС-H2O-С2Н5OH с мольным соотношением компонентов 1:3,5:2,7 при pH раствора 2,3-2,4, позволяющее синтезировать золь со средним размером частиц 10-20 Å и средней полидисперсностью, и получить просветляющий слой аморфного диоксида кремния с пониженным показателем преломления. Введение смеси органических допантов - цетилпиридиния хлорида и лаурилового эфира полиоксиэтилена (Бридж-35) в соотношении 1:(1-4) способствует оптимизации просветляющего эффекта за счет формирования органо-неорганической структуры пленки с развитой пористостью и увеличению прочностных свойств в результате физико-химического взаимодействия функциональных групп допантов с неорганической фазой и поверхностью стекла. Благодаря бинарной системе органических допантов формируется органо-неорганический гибридный слой повышенной прочности и эффективной пористости. В результате этого происходит повышение прозрачности оптической подложки и снижается риск трещинообразования и отслаивания покрытия при эксплуатации.

После нанесения покрытия и сушки на воздухе стекло с пленкой подвергают дополнительной термообработке при температуре 450°C в течение 15 минут с последующим естественным охлаждением, что позволяет сформировать мезопористое покрытие SiO2 на стекле и повысить эксплуатационные свойства покрытия.

4. Осуществление изобретения

Силиказоль синтезировали путем гидролиза ТЭОС (массовая доля основного вещества ω - 98,9%, марки осч 14-5, ТУ 2637-059-44493179-04) в присутствии соляной кислоты, взятой в качестве катализатора. В роли растворителя использовали этанол с ω=95%, 1 сорт по ГОСТ 18300-87. В качестве стеклянной подложки использовали образцы листового бесцветного флоат-стекла толщиной 4 мм, показателем преломления (n) 1,51 и светопропусканием Τv - 89,6%. Поверхность стекла очищали от загрязнений путем ручной подполировки аммиачно-меловой суспензией (10 г СеO2, 125 г CaCO3, 40 мл ΝΗ3ΟΗ в расчете на 1000 мл воды) с последующей промывкой водой, затем ополаскиванием дистиллированной водой и обезжириванием этиловым спиртом.

Синтез покрытия включал следующие стадии:

- приготовление пленкообразующего раствора (ПОР);

- введение в золь органических допантов на стадии приготовления ПОР;

- выдержка золя;

- нанесение ПОР на подложку;

- сушка стекла с покрытием на воздухе;

- отжиг в муфельной печи.

Адгезионную прочность оценивали с помощью теста на устойчивость покрытия к истиранию в соответствии с prDIN 1096-2 «Испытание стекол с покрытием для класса А по условиям эксплуатации». Критерием оценки являлись визуальный контроль и допуск по изменению коэффициента светопропускания до и после испытания. Приведенные ниже примеры иллюстрируют предмет изобретения.

Пример 1

В стеклянную колбу емкостью 50 мл помещали 3,5 мл ТЭОС, 2,5 мл этилового спирта, 1 мл 0,03 M водного раствора HCl. Полученную смесь перемешивали при температуре 65-70°C с помощью магнитной мешалки в течение 1,5 часов.

В полученный золь наночастиц кремнезема вводили смесь ЦПХ и Бридж-35 в соотношении 1:1, массовая доля добавки составила 0,5%, тщательно перемешивали и выдерживали еще 1 час при температуре 65-70°C. Перед погружением подложки смесь разбавляли этиловым спиртом в отношении 1:5.

В разбавленный золь вертикально погружали стеклянную подложку, далее стекло медленно извлекали при контролируемой скорости, подвергали сушке на воздухе в течение 30 минут, затем помещали в муфельную электропечь марки «СНОЛ» 10/11, нагревали со скоростью 5°C/мин от 150 до 450°C и выдерживали при максимальной температуре в течение 15 минут с последующим естественным охлаждением.

Спектральные и интегральные коэффициенты светопропускания в интервале длин волн 380-780 нм измеряли на спектрофотометре UV-3600 Shimadzu.

Интегральное пропускание стекла с пленкой составляет 93,6%, что на 4,0% выше значения исходного стекла.

Адгезионная прочность полученных образцов стекла с покрытием соответствует классу А по prDIN 1096 - 2 «Испытание стекол с покрытием для класса А по условиям эксплуатации» и может быть использовано для наружного применения.

Пример 2

Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 1, однако соотношение ЦПХ и Бридж-35 во вводимой в золь наночастиц кремнезема добавке составляет 1:4, концентрация добавки 1,0%.

Интегральное пропускание стекла с пленкой составляет 93,9%, что на 4,3% выше значения исходного стекла.

Адгезионная прочность полученных образцов стекла с покрытием соответствует классу А по prDIN 1096-2 «Испытание стекол с покрытием для класса А по условиям эксплуатации» и может быть использовано для наружного применения.

Пример 3

Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 1, однако соотношение ЦПХ и Бридж-35 во вводимой в золь наночастиц кремнезема добавке составляет 1:2, концентрация добавки 0,5%.

Интегральное пропускание стекла с пленкой составляет 93,8%, что на 4,2% выше значения исходного стекла.

Адгезионная прочность полученных образцов стекла с покрытием соответствует классу А по prDIN 1096-2 «Испытание стекол с покрытием для класса А по условиям эксплуатации» и может быть использовано для наружного применения.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить просветляющие мезопористые покрытия на основе SiO2 с высокой адгезионной прочностью.

1. Способ получения просветляющих мезопористых покрытий на основе диоксида кремния, включающий получение золя с наночастицами кремнезема из смеси компонентов: ТЭОС-H2O-C2H5ОН, созревание золя, стабилизацию частиц золя в присутствии катализатора - соляной кислоты (HCl), нанесение пленкообразующего раствора золя на стекло с последующей его термообработкой, отличающийся тем, что для получения просветляющего мезопористого покрытия с повышенной адгезионной прочностью на стекле в пленкообразующий раствор, содержащий ТЭОС-H2O-С2H5ОН с мольным соотношением компонентов 1:3,5:2,7 при pH раствора 2,3-2,4, дополнительно вводят смесь катионоактивного и неионогенного ПАВ: цетилпиридиния хлорида (ЦПХ) и лаурилового эфира полиоксиэтилена (Бридж-35) в количестве 0,5-1,0% от массы золя при соотношении ЦПХ к Бридж-35, равном 1:(1-4).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку стекла с покрытием производят в атмосфере воздуха при температуре 450°C в течение 15 минут.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение HCl/ТЭОС составляет 2·10-3:1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к просветляющим тонкопленочным оксидным покрытиям на основе SiO2, наносимым на прозрачные стекла для миниатюрных ламп накаливания. Просветляющее тонкопленочное покрытие на основе оксидных соединений кремния(IV) и висмута(III) содержит пленкообразующий раствор на основе этилового спирта, тетраэтоксисилан в присутствии добавки соляной кислоты.

Изобретение относится к упрочняющим и защитным покрытиям для силикатного стекла и может быть использовано в стекольной промышленности. Техническим результатом изобретения является разработка способа получения стекла с упрочняющим покрытием на основе аморфного диоксида кремния.
Изобретение относится к тонкопленочным интерференционным покрытиям для просветления оптических элементов. .

Изобретение относится к структуре стеклопакета с высоким термическим коэффициентом полезного действия. .

Изобретение относится к способу получения покрытий на различных материалах (стекло, кремний, пластики) и свободных пленок, обладающих повышенной поверхностной плотностью функциональных групп (амино-, эпокси-, гидразино-, карбокси- и др.).

Варианты изобретения относятся к изоляционным элементам, в частности к изоляционным элементам, имеющим полиуретансодержащие уплотнения. Описан способ получения изоляционного элемента, включающий: образование, по меньшей мере, одной изоцианатнореакционной стороны, причем, по меньшей мере, одна изоцианатнореакционная сторона содержит: по меньшей мере, один гидрофобный полиол, имеющий среднюю функциональность от примерно 2 до примерно 6; по меньшей мере, один удлинитель цепи, имеющий две изоцианатнореакционные группы на молекулу и эквивалентный вес на изоцианатнореакционную группу менее 400; по меньшей мере, один наполнитель, где, по меньшей мере, одним наполнителем является, по меньшей мере, один представитель из сульфата бария (BaSO4), оксида алюминия (Al2O3), гидроксида алюминия (Al(OH)3), гидроксида магня (Mg(OH)2), карбоната кальция (CaCO3), слюды и талька; и взаимодействие, по меньшей мере, одной изоцианатнореакционной стороны с, по меньшей мере, одним первым изоцианатом в присутствии, по меньшей мере, одного промотора адгезии, причем, по меньшей мере, один промотор адгезии содержит, по меньшей мере, продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного вторичного аминоалкоксисилана и, по меньшей мере, одного второго изоцианата, причем продукт взаимодействия имеет в среднем, по меньшей мере, одну силановую группу и, по меньшей мере, одну изоцианатную группу на молекулу; и нанесение, по меньшей мере, после взаимодействия, по меньшей мере, одной изоцианатнореакционной стороны, по меньшей мере, одного первого изоцианата и, по меньшей мере, одного промотора адгезии между, по меньшей мере, частями первой поверхности и второй поверхности. Также описан изоляционный элемент, имеющий: первую поверхность; конструкционное уплотнение, расположенное на, по меньшей мере, частях первой поверхности, где конструкционное уплотнение содержит продукт взаимодействия: по меньшей мере, одного первого изоцианата; по меньшей мере, одной описанной выше изоцианатнореакционной стороны; и по меньшей мере, одного указанного выше промотора адгезии; и вторую поверхность, расположенную на конструкционном уплотнении. Технический результат - получение полиуретансодержащих герметиков, которые имеют улучшенные характеристики адгезии к стеклу. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 6 пр., 1 табл.
Наверх