Способ получения формиата кальция


 


Владельцы патента RU 2564856:

Закрытое акционерное общество "ЭКОС-1" (RU)

Изобретение относится к технологии получения формиатов щелочноземельных металлов, в частности формиата кальция. Способ получения формиата кальция осуществляют взаимодействием кристаллического карбоната кальция с муравьиной кислотой, выделением и сушкой целевого продукта, при этом карбонат кальция добавляют к 11-12%-ному водному раствору муравьиной кислоты порциями со скоростью 10-50 г/мин с интервалом 10-30 минут между порциями при температуре 25-40°C, при этом муравьиную кислоту используют в 10-20%-ном избытке от стехиометрии, после чего реакционную массу упаривают, охлаждают при перемешивании и фильтрацией отделяют выпавший целевой продукт, промывают насыщенным, предварительно очищенным водным раствором формиата кальция, отжимают и сушат при 80-90°C. В результате достигается возможность получения высокочистого формиата кальция и создание технологичного способа его получения. 3 пр.

 

Изобретение относится к технологии получения формиатов щелочноземельных металлов, в частности формиата кальция высокой степени чистоты, применяемого в высокотехнологичных областях техники, например при производстве сверхпроводников, керамики.

Известен способ получения формиата кальция реакцией взаимодействия оксида углерода (CO) и гидроксида кальция (Ca(OH)2) (см. патент CN №101880223, кл. C07C 53/04, 10.11.2010).

Данным методом получают формиат кальция 98-95,5%-ной степени чистоты, что не соответствует современным стандартам, предъявляемым к высокочистым продуктам.

Известен способ получения формиата кальция реакцией взаимодействия разбавленного водного раствора формальдегида с водным разбавленным раствором гидроксида кальция при повышенной температуре (40-70°C) и в присутствии добавок, например сульфата железа или сульфата марганца (см. авторское свидетельство SU №1474157, кл. C07C 53/06, 23.04.1989).

Однако продукт, получаемый данными способами, не соответствует показателям качества продукта высокой чистоты, что можно объяснить наличием в синтезируемом продукте примесей добавок, вводимых с исходным гидроксидом кальция.

Наиболее близким по технической сущности и получаемому результату является способ получения формиата кальция взаимодействием кристаллического карбоната кальция с муравьиной кислотой, последующим добавлением гидрооксида кальция до pH 6-8, выделением, фильтрацией и сушкой целевого продукта (см. патент CN №1472186, кл. C07C 51/41, 04.02.2004).

Однако этим способом не достигается высокая степень чистоты получаемого продукта, удовлетворяющая современным требованиям, предъявляемым к продуктам, применяемым для производства керамики и сверхпроводников.

Задачей изобретения является устранение указанных выше недостатков.

Технический результат заключается в том, что достигается возможность получения высокочистого формиата кальция и создание технологичного способа его получения.

Указанная задача решается, а технический результат достигается за счет того, что способ получения формиата кальция взаимодействием кристаллического карбоната кальция с муравьиной кислотой, выделением и сушкой целевого продукта заключается в том, что карбонат кальция добавляют к 11-12%-ному водному раствору муравьиной кислоты порциями со скоростью 10-50 г/мин с интервалом 10-30 минут между порциями при температуре 25-40°C, при этом муравьиную кислоту используют в 10-20%-ном избытке от стехиометрии, после чего реакционную массу упаривают, охлаждают при перемешивании и фильтрацией отделяют выпавший целевой продукт, промывают насыщенным, предварительно очищенным водным раствором формиата кальция, отжимают и сушат при 80-90°C.

В ходе проведенных исследований было установлено, что существенное влияние на величину выхода и чистоту получаемого формиата кальция оказываются следующие технологические показатели процесса синтеза: количественное соотношение исходного сырья, временные и температурные режимы смешения реагентов.

Как сказано выше, процесс проводится при температуре 25-40°C. Выбор именно таких температурных параметров объясняется тем, что снижение температуры ниже 25°C замедляет скорость реакции, что, в свою очередь, приводит к значительному уменьшению выхода целевого продукта, а увеличение температуры реакции выше 40°C приводит к сильному вспениванию реакционной массы, вызванной интенсивным выделением образующегося газообразного CO2.

Существенными отличительными признаками способа являются и условия смешения реагентов, а именно поддержание определенной скорости добавления порциями кристаллического карбоната кальция к муравьиной кислоте (10-50 г/мин) при соблюдении определенного интервала (10-30 минут) между добавлением последующей порции. Добавление карбоната кальция к муравьиной кислоте с экспериментально подобранной скоростью и определенным временным интервалом позволяет предотвратить сильное вспенивание реакционной массы, которое имеет место при добавлении реагента со скоростью выше 50 г/мин из-за интенсивного выделения, образующегося в процессе реакции газообразного диоксида углерода. Снижение скорости добавления карбоната кальция (ниже 10 г/мин) приводит к значительному увеличению длительности процесса и уменьшению выхода целевого продукта.

Для ускорения процесса и обеспечения полноты прохождения реакции муравьиная кислота вводится с 10-20%-ным избытком от стехиометрии (в расчете на безводную кислоту).

В качестве исходного сырья используется разбавленная муравьиная кислота, предпочтительно, 11-12%-ная. Для приготовления разбавленного раствора муравьиной кислоты используют дистиллированную воду и концентрированную муравьиную кислоту квалификации ч.д.а.

Использование разбавленной муравьиной кислоты, именно такой концентрации, объясняется тем, что в случае применения кислоты с концентрацией более 12% происходит преждевременное выпадение кристаллов целевого продукта уже на стадии синтеза, что обусловлено растворимостью образующегося формиата кальция. И это приводит к снижению качества и выхода целевого продукта. При уменьшении концентрации муравьиной кислоты ниже 11% реакция протекает, но с меньшей скоростью и в течение более длительного времени, поскольку требуется увеличение времени.

Предлагаемый способ также содержит стадии выделения и очистки целевого продукта (кристаллизация, промывка кристаллов), которые осуществляются в определенной последовательности, что позволяет получать формиат кальция особой чистоты.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В реакционный сосуд заливают 600 мл дистиллированной воды и добавляют 66,9 мл (81,6 г) муравьиной кислоты ч.д.а. с концентрацией 99,7 масс.%, что соответствует 15%-ному избытку муравьиной кислоты от стехиометрии (по отношению к карбонату кальция) и постепенно к образовавшейся 11%-ной кислоте двумя порциями со скоростью 10 г/мин через каждые 30 минут при перемешивании и поддерживании температуры на уровне 40°C вносят 76,9 г кристаллического карбоната кальция, нагревают содержимое на водяной бане до полного растворения кристаллов, упаривают раствор. После этого отключают нагрев и при перемешивании охлаждают реакционный сосуд до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы формиата кальция отделяют, промывают предварительно очищенным, насыщенным (при 25°C) раствором формиата кальция. Затем кристаллы отжимают и сушат при 90°C. Получают кристаллический формиат кальция особой чистоты. Выход 82% от стехиометрии.

Пример 2.

В реакционный сосуд заливают 550 мл дистиллированной воды и добавляют 63,7 мл (77,7 г) муравьиной кислоты ч.д.а. с концентрацией 99,7 масс.%, что соответствует 10%-ному избытку муравьиной кислоты от стехиометрии (по отношению к карбонату кальция) и постепенно к 12%-ной кислоте четырьмя порциями со скоростью 50 г/мин через каждые 10 минут при перемешивании и поддерживании температуры на уровне 25°C вносят 76,9 г кристаллического карбоната кальция, нагревают содержимое на водяной бане до полного растворения кристаллов, упаривают раствор. После этого отключают нагрев и при перемешивании охлаждают реакционный сосуд до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы формиата кальция отделяют, промывают предварительно очищенным, насыщенным (при 25°C) раствором формиата кальция. Затем кристаллы отжимают и сушат при 80°C. Получают кристаллы формиата кальция особой чистоты. Выход 82% от стехиометрии.

Пример 3.

В реакционный сосуд заливают 550 мл дистиллированной воды и добавляют 76,0 мл (86,1 г) муравьиной кислоты ч.д.а. с концентрацией 99,7 масс.%, что соответствует 20%-ному избытку муравьиной кислоты от стехиометрии (по отношению к карбонату кальция) и постепенно тремя порциями со скоростью 30 г/мин через каждые 20 минут при перемешивании и поддерживании температуры на уровне 30°C вносят 76,9 г кристаллического карбоната кальция, нагревают содержимое на водяной бане до полного растворения кристаллов, упаривают раствор. После этого отключают нагрев и при перемешивании охлаждают реакционный сосуд до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы формиата кальция отделяют, промывают предварительно очищенным, насыщенным (при 25°C) раствором формиата кальция. Затем кристаллы отжимают и сушат при 85°C. Получают кристаллы формиата кальция особой чистоты. Выход 82% от стехиометрии.

В результате осуществления предлагаемого способа получают формиат кальция особой чистоты с 82% выходом от стехиометрии и с содержанием следующих примесей, масс.%: железа 1·10-5-5·10-6, марганца 5·10-6, никеля 5·10-6, кобальта 2·10-6, меди 1·10-6, хрома 5·10-6, магния 5·10-4, свинца 5·10-5, цинка 5·10-5. Такие показатели качества получаемого формиата кальция удовлетворяют требованиям, предъявляемым к продуктам, применяемым в новых, высокотехнологичных областях техники.

Данное изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения особо чистого формиата кальция.

Способ получения формиата кальция взаимодействием кристаллического карбоната кальция с муравьиной кислотой, выделением и сушкой целевого продукта, отличающийся тем, что карбонат кальция добавляют к 11-12%-ному водному раствору муравьиной кислоты порциями со скоростью 10-50 г/мин с интервалом 10-30 минут между порциями при температуре 25-40°C, при этом муравьиную кислоту используют в 10-20%-ном избытке от стехиометрии, после чего реакционную массу упаривают, охлаждают при перемешивании и фильтрацией отделяют выпавший целевой продукт, промывают насыщенным, предварительно очищенным водным раствором формиата кальция, отжимают и сушат при 80-90°C.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения полимерных карбоксилатов палладия. Способ включает растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте, упаривание полученного раствора азотнокислого палладия.
Изобретение относится к способу получения формиата натрия. .
Изобретение относится к способу переработки хлорорганических отходов, содержащих четыреххлористый углерод, путем их жидкофазного гидродехлорирования водородом на палладиевом катализаторе на сибуните.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения твердого содержащего диформиат натрия состава с содержанием муравьиной кислоты не менее 35 мас.% от общей массы содержащего диформиат натрия состава, в котором а) обеспечивают поток муравьиной кислоты с содержанием муравьиной кислоты не менее 74 мас.%; b) поток муравьиной кислоты с этапа а) вместе с содержащими формиат натрия потоками с этапа f) и с этапа h) подают на этап кристаллизации, где получают, при повышенной температуре, водный раствор с молярным соотношением HCOOH:Na[HCOO] более чем 1,5:1 и молярным соотношением НСООН:Н2О, составляющим по меньшей мере 1,1:1; с) на этапе кристаллизации проводят кристаллизацию водного раствора с этапа b) с получением потока, содержащего твердую фазу и маточный раствор; d) полученный поток с этапа с) подают на этап разделения, на котором твердую фазу отделяют от маточного раствора, причем получают поток, содержащий диформиат натрия, и поток, содержащий маточный раствор; е) разделяют поток, содержащий маточный раствор с этапа d), на две части; f) одну часть потока с этапа е) в виде доли (А) возвращают на этап b); g) другую часть потока с этапа е) в виде доли (В) вместе с потоком, включающим основание, содержащее натрий, подают на этап нейтрализации, получая при этом смесь, содержащую формиат натрия, и причем доли маточного раствора (А) и (В) дополняют друг друга до 100 мас.%, а массовое соотношение доли (А) маточного раствора и доли (В) находится в пределах от 20:1 до 1:10; и h) подают с этапа g) и необязательно с этапа h) смесь, содержащую формиат натрия, при необходимости после изъятия его части, в виде потока на этап концентрирования, на котором выводят часть воды, содержавшейся в этом потоке, причем после отделения части воды получают поток, содержащий формиат натрия, который непосредственно возвращают на этап b) либо кристаллизуют на втором этапе кристаллизации и разделения, а полученную при этом жидкую фазу подают в виде потока на этап концентрирования h), а твердую фазу подают в виде потока на этап b).

Изобретение относится к способу разделения многоатомных спиртов, например неопентилгликоля, и формиата натрия, включающий упаривание и охлаждение реакционной смеси, добавление органического растворителя, кристаллизацию формиата натрия, отделение формиата натрия от насыщенного раствора многоатомного спирта, например, фильтрованием и кристаллизацию многоатомного спирта.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения муравьинокислых формиатов, используемых для консервирования и/или подкисления растительных и/или животных материалов, для обработки биологических отходов, а также в качестве добавки в корма для животных или в качестве стимуляторов роста животных.

Изобретение относится к получению солей марганца с органическими кислотами, в частности к соли двухвалентного марганца и муравьиной кислоты. .
Изобретение относится к способу окисления алкилароматического соединения, включающему следующие операции: формируют смесь, содержащую алкилароматическое соединение, растворитель, источник брома и катализатор; и подвергают смесь контактированию с окислителем в условиях окисления для получения твердого продукта окисления, содержащего по меньшей мере одно из веществ: ароматический альдегид, ароматический спирт, ароматический кетон и ароматическая карбоновая кислота; при этом растворитель содержит карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 7 углеродных атомов, а также ионную жидкость, выбранную из группы, состоящей из имидазолиевой ионной жидкости, пиридиниевой ионной жидкости, фосфониевой ионной жидкости, тетраалкиламмониевой ионной жидкости и их сочетаний, и, необязательно, воду; при этом растворитель характеризуется отношением ионной жидкости к карбоновой кислоте, находящимся в диапазоне от 1:10 до 10:1 по массе; а катализатор содержит, по меньшей мере, один из ряда: кобальт, титан, марганец, хром, медь, никель, ванадий, железо, молибден, олово, церий и цирконий.

Изобретение относится к способам получения чистой терефталевой кислоты. Способ включает (a) удаление маточного раствора из очищенной терефталевой кислоты через фильтр с помощью газа, где газ включает пар; (b) очистку газа и (c) рециркуляцию газа, очищенного на стадии (b), назад на стадию (a), в котором концентрация пара находится в интервале от 50 вес.% до 99,9 вес.% от полного количества газа; стадию (b) очистки проводят в контактном устройстве газ-жидкость.

Изобретение относится к усовершенствованному способу сушки ароматической карбоновой кислоты, включающему непрерывную сушку осадка ароматической карбоновой кислоты с помощью сушилки с псевдоожиженным слоем, причем осадок вводят в сушилку при скорости 50 кг/час или выше, и сушильный газ, имеющий температуру 80-160°С, подают в сушилку при приведенной скорости 0,3-1 м/сек, с тем, чтобы содержание жидкости в осадке составило 14% по массе или ниже; а также к усовершенствованному способу получения сухой ароматической карбоновой кислоты, включающему непрерывную сушку осадка ароматической карбоновой кислоты с помощью сушилки с псевдоожиженным слоем с получением готовой ароматической карбоновой кислоты, где осадок вводят в сушилку при скорости 50 кг/час или выше, и сушильный газ, имеющий температуру 80-160°С, подают в сушилку при приведенной скорости 0,3-1 м/сек, с тем, чтобы содержание жидкости в осадке составило 14% по массе или ниже.

Изобретение относится к способу повышения коэффициента использования серебра при адсорбции и удалении децилйодида из уксусной кислоты, содержащей децилйодид в качестве примеси, путем пропускания уксусной кислоты через упакованный слой катионообменной смолы при температуре 50°С или ниже, причем катионообменная смола является полистирольной смолой макропористого типа со средним размером частиц от 0,3 до 0,6 мм и средним размером пор от 15 до 28 нм, и где смола имеет сульфогруппы, и серебро замещает от 40 до 60% активных сайтов сульфогрупп.

Изобретение относится к усовершенствованному способу, который относится к удалению примесей и извлечению маточного раствора и промывного фильтрата из отводимого потока реактора окисления, образующегося при синтезе карбоновой кислоты, обычно терефталевой кислоты.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения высокочистой терефталевой кислоты, включающему в себя соответствующие стадии: (а) стадию реакции окисления, где окисляют п-ксилол в уксуснокислотном растворе, где присутствует катализатор, с образованием терефталевой кислоты, (b) стадию получения кристаллов сырой терефталевой кислоты, где суспензию, в которой содержится осадок полученной терефталевой кислоты, подвергают разделению твердая фаза/жидкость с получением кристаллов сырой терефталевой кислоты, (с) стадию гидрирования, где растворяют кристаллы сырой терефталевой кислоты в воде с образованием водного раствора и гидрируют его, (d) стадию кристаллизации высокочистой терефталевой кислоты, где кристаллизуют терефталевую кислоту из гидрированного водного раствора с образованием суспензии высокочистой терефталевой кислоты, (е) стадию получения кристаллов высокочистой терефталевой кислоты, где суспензию высокочистой терефталевой кислоты подвергают разделению твердая фаза/жидкость с получением кристаллов высокочистой терефталевой кислоты и первичного маточного раствора, и (f) стадию извлечения п-толуиловой кислоты, где извлекают п-толуиловую кислоту из первичного маточного раствора и подают ее на стадию реакции окисления, в котором стадия извлечения п-толуиловой кислоты включает в себя следующие соответствующие стадии: (I) стадию адсорбции, где подают, в виде обрабатываемой жидкости, первичный маточный раствор или вторичный маточный раствор, получаемый охлаждением первичного маточного раствора для разделения твердая фаза/жидкость, в адсорбционную колонну, заполненную адсорбирующим агентом, в котором время проскока п-толуиловой кислоты больше чем время проскока бензойной кислоты, для адсорбции п-толуиловой кислоты и бензойной кислоты из обрабатываемой жидкости на адсорбирующем агенте, (II) стадию остановки подачи, где останавливают подачу обрабатываемой жидкости в адсорбционную колонну в некоторый момент времени, когда концентрация бензойной кислоты в эффлюенте из адсорбционной колонны достигнет, по меньшей мере, 10% от концентрации бензойной кислоты в обрабатываемой жидкости, (III) стадию десорбции, где десорбирующий агент, представляющий собой уксусную кислоту, метилацетат или их смесь, подают в адсорбционную колонну для десорбции адсорбированной п-толуиловой кислоты и (IV) стадию циркуляции, где п-толуиловую кислоту, содержащуюся в десорбирующем агенте, вытекающем из адсорбционной колонны, подают на стадию реакции окисления.
Изобретение относится к способу получения смеси тритерпеновых кислот, смеси нейтральных изопреноидов или биологически активных веществ содержащих их. .

Изобретение относится к способу жидкофазного карбонилирования способного к карбонилированию реагента, выбранного из метанола и/или его реакционноспособного производного, с получением карбонилированного продукта, выбранного из уксусной кислоты, ангидрида уксусной кислоты и их смесей, включающему контактирование в реакционной зоне способного к карбонилированию реагента с монооксидом углерода, в жидкой реакционной композиции, где указанная жидкая реакционная композиция включает катализатор карбонилирования, выбранный из иридия, родия и их смесей, метил иодида, соли щелочного металла или щелочно-земельного металла, способной генерировать иодидные ионы и примеси корродирующих металлов, где жидкая реакционная композиция разделяется в зоне однократного равновесного испарения с получением паровой фракции, включающей карбонилированный продукт, и жидкой фракции, включающей раствор катализатора карбонилирования, где указанный раствор катализатора карбонилирования включает катализатор карбонилирования, щелочной или щелочно-земельный металл и примеси корродирующих металлов и где по меньшей мере часть раствора катализатора карбонилирования возвращается в реакционную зону, причем раствор катализатора карбонилирования, возвращаемый в реакционную зону, обладает пониженным содержанием примесей корродирующих металлов и концентрация щелочного или щелочно-земельного металла в жидкой реакционной композиции контролируется контактированием по меньшей мере части раствора катализатора карбонилирования с катионообменной смолой, активные участки которой частично насыщены достаточным количеством щелочного или щелочно-земельного металла.

Изобретение относится к усовершенствованным вариантам способа получения сухого осадка ароматической дикарбоновой кислоты, содержащей 8-14 атомов углерода, пригодного в качестве исходного материала для изготовления полиэфира, где указанный способ включает, например, следующую последовательность стадий: (а) окисление ароматического сырья в зоне окисления с получением суспензии карбоновой кислоты; (b) удаление в зоне жидкофазного массообмена, в которой удаляют по меньшей мере 5% жидкости, примесей из суспензии ароматической дикарбоновой кислоты с образованием осадка или суспензии ароматической дикарбоновой кислоты, и потока маточного раствора, где зона жидкого массообмена включает устройство для разделения твердого вещества и жидкости; (с) удаление в зоне противоточной промывки растворителем остаточных примесей из суспензии или осадка ароматической дикарбоновой кислоты, полученной на стадии (b), с образованием осадка ароматической дикарбоновой кислоты с растворителем и потока маточного раствора вместе с растворителем, где количество стадий противоточной промывки составляет от 1 до 8, зона противоточной промывки включает, по меньшей мере, одно устройство для разделения твердого вещества и жидкости, и указанный растворитель содержит уксусную кислоту, (d) удаление части растворителя в зоне противоточной промывки водой из осадка ароматической дикарбоновой кислоты вместе с растворителем, полученного на стадии (с), с образованием смоченного водой осадка ароматической дикарбоновой кислоты и потока жидкости побочных продуктов вместе с растворителем/водой, где количество стадий противоточной промывки составляет от 1 до 8, и зона противоточной промывки включает, по меньшей мере, одно устройство для разделения твердого вещества и жидкости, причем стадии (b), (с) и (d) объединены в одну зону жидкофазного массообмена, и направление смоченного водой осадка ароматической дикарбоновой кислоты непосредственно на следующую стадию (е), (е) сушку указанного смоченного водой осадка ароматической дикарбоновой кислоты в зоне сушки с образованием указанного сухого осадка ароматической дикарбоновой кислоты, пригодного для получения полиэфира, причем указанный смоченный водой осадок сохраняет форму осадка между стадиями (d) и (е).

Изобретение относится к новым солям цинка или меди (II) общей формулы, приведенной ниже, в которой М - Zn или Cu, R1 - Н или СН3, R2 - С2-С25алкил, либо группа R2-CO-O- означает кротонат, сорбат, линолеат, за исключением следующих соединений: CH2=C(CH3)-COO-Zn-O-CO-C2H5, CH2=CH-COO-Zn-O-CO-C2H5, СН2=СН-СОО-Cu-O-СО-С2Н5, СН2=С(СН3)-СОО-Zn-O-СО-(СН2)4-СН3, CH2=CH-COO-Zn-O-CO-(CH2)4-CH3, СН2=СН-СОО-Zn-O-СО-(СН2)6-СН3, CH2=C(CH3)-COO-Zn-O-CO-(CH2)6-CH3, СН2=СН-СОО-Cu-O-СО-(СН2)6-СН3, CH2=CH-COO-Zn-O-CO-(CH2)14-CH3, CH2=C(CH3)-COO-Zn-O-CO-(CH2)16-CH3, CH2=C(CH3)-COO-Zn-O-CO-iso-C17H35, CH2=CH-COO-Zn-O-CO-iso-C17H35, CH2=C(CH3)-COO-Zn-O-CO-(CH2)17-CH3.
Наверх