Способ получения цианамидов пятивалентной сурьмы


 


Владельцы патента RU 2564859:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Благовещенский государственный педагогический университет" (RU)

Изобретение относится к способу получения цианамидов пятивалентной сурьмы общей формулы Ar4SbNCNH, где Ar=C6H5, 4-CH3-C6H4. Способ включает взаимодействие пентазамещенного производного сурьмы Ar4SbHal, где Ar=C6H5, 4-CH3-C6H4, Hal=Cl, Br, с карбамидом при температуре 180°C в мольном соотношении 1:10 при перемешивании в течение не менее 10 минут и последующей 3-кратной отмывкой смеси сначала водой по 30 мл, а затем 30-ю мл ацетона. Также предложены вариант способа получения Ar4SbNCNH и способ получения цианамидов пятивалентной сурьмы общей формулы Ar3Sb(NCNH)2, где Ar=С6Н5, 4-СН36Н4. Изобретение позволяет получить цианамиды пятивалентной сурьмы, которые могут использоваться как азотные удобрения, дефолиант для хлопчатника, гербицид для зерновых и некоторых овощных культур, а также для получения меламина, дициандиамида и других важных азотистых соединений. 2 з.п. ф-лы, 1 пр.

 

Изобретение относится к синтезу новых элементоорганических соединений, в частности к получению цианамидов пятивалентной сурьмы общей формулы Ar4SbX и Ar3SbX2, где Ar=С6Н5, 4-СН36Н4, X=NCNH.

Производные пятивалентной сурьмы используются в качестве антиоксидантов, добавок к маслам, лекарственных препаратов, биоцидов и фунгицидов, инициаторов полимеризации, изомеризации олефинов, находят применение в машиностроении, сельском хозяйстве, фармакологии и других областях народного хозяйства. Замещенные цианамида применяют как азотные удобрения, дефолиант для хлопчатника, гербицид для зерновых и некоторых овощных культур, а также для получения меламина, дициандиамида и других важных азотистых соединений.

Известен способ получения бензоилцианамида тетрафенилсурьмы (С6Н5)4SbX и дибензоилцианамида трифенилсурьмы (C6H5)3SbX2, где X=NCNC(O)C6H5 по реакции обмена из бромида тетрафенилсурьмы или дибромида трифенилсурьмы и бензоилцианамида серебра в растворе ацетонитрила [Пономарева В.В., Домасевич К.В., Скопенко В.В. // ЖНХ. 1995. Т.40. №5. С.1863]. Недостатком способа является многоэтапность схемы синтеза цианамидов пятивалентной сурьмы и наличие дорогостоящего реагента - соли серебра.

Задачей изобретения является разработка нового способа, оптимизирующего получение цианамидов пятивалентной сурьмы общей формулы Ar4SbNCNH и Ar3Sb(NCNH)2, где Ar=С6Н5, 4-СН36Н4.

Сущность изобретения заключается в том, что цианамиды пятивалентной сурьмы общей формулы Ar4SbNCNH и Ar3Sb(NCNH)2, где Ar=С6Н5, 4-СН36Н4 получают взаимодействием одного из производных сурьмы Ar4SbHal, Ar5Sb, Ar3SbHal2, где Ar=С6Н5, 4-СН36Н4, Hal=Cl, Br с карбамидом при температуре 180°C в течение не менее 10 минутного перемешивания с последующей 3-кратной отмывкой сначала 30 мл воды, а затем 30 мл ацетона и выделением цианамидов пятивалентной сурьмы из ацетона.

Достоинством предлагаемого нового способа является упрощение схемы синтеза цианамидов пятивалентной сурьмы общей формулы Ar4SbNCNH и Ar3Sb(NCNH)2 за счет исключения этапа получения соли серебра и замена последней на более доступный реагент - карбамид.

В результате проведения реакций получаем следующие соединения:

цианамид тетрафенилсурьмы (C6H5)4Sb-N=C=NH. Брутто формула (Б.Ф.) C25H21N2Sb, выход %: 41-62; температура плавления (т.пл.) 206°C;

цианамид тетра-n-толилсурьмы (4-CH3-C6H4)4Sb-N=C=NH, Б.Ф. C29H29N2Sb, выход %: 52-56; т.пл. 184°C;

дицианамид трифенилсурьмы (C6H5)3Sb(N=C=NH)2, Б.Ф. C20H17N4Sb, выход %: 71, 68; т.пл. 179°C;

дицианамид три-n-толилсурьмы (4-CH3-C6H4)3Sb(N=C=NH)2, Б.Ф. C23H23N4Sb, выход %: 58, 62; т.пл. 146°C.

Для осуществления способа используют следующие реагенты:

Реагент 1: Ar4SbHal, где Ar=С6Н5, 4-СН36Н4, Hal=Cl, Br.

Реагент 2: Ar5Sb, где Ar=С6Н5, 4-СН36Н4.

Реагент 3: Ar3SbHal2, где Ar=С6Н5, 4-СН36Н4, Hal=Cl, Br.

Реагент 4: (NH2)2C=O.

Условие реакции: нагревание при 180°. Температуру проведения реакции определяли экспериментально.

Реагент 1 (2 или 3) смешивали с реагентом 4 (мольное соотношение 1:10) в термостойкой посуде, например стеклянном стакане. Нагревали до температуры 180°С. Перемешивали в течение не менее 10 минут до получения гомогенной массы. Продукт последовательно отмывали водой (3 раза по 30 мл) и ацетоном (30 мл). Цианамиды тетраарилсурьмы и дицианамиды три-арилсурьмы выделяли из ацетона.

Примеры.

Смесь 1.00 г (2.15 ммоль) хлорида тетрафенилсурьмы и 1.29 г (21.50 ммоль) карбамида нагревали до температуры 180°C в стеклянном стакане объемом 50 мл с последующим перемешиванием в течение 10 мин. По окончании этого времени реакционная смесь становится гомогенной. Продукт последовательно отмывали водой (3×30 мл) и ацетоном (30 мл). По испарению ацетона наблюдали образование 0.59 г (58%) неокрашенных кристаллов цианамида тетрафенилсурьмы. Б.Ф. C25H21N2Sb, т.пл. 206°C. Найдено, %: С 63.92; Н 4.22. Вычислено, % С 63.72; Н 4.46. Строение цианамида тетрафенилсурьмы установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Данные РСА депонированы в Кембриджском центре кристаллографических данных под номером CCDC 969921.

Замена хлорида тетрафенилсурьмы на бромид тетрафенилсурьмы приводила к образованию цианамида тетрафенилсурьмы с выходом 62%.

Замена галогенида тетрафенилсурьмы на пентафенилсурьму приводила к образованию цианамида тетрафенилсурьмы с выходом 41%.

Проба смешения цианамида тетрафенилсурьмы, полученного из реагентов 1 (или 2) и 4 плавилась без депрессии.

Смесь 1.00 г (1.92 ммоль) хлорида тетра-n-толилсурьмы и 1.15 г (19.17 ммоль) карбамида нагревали при температуре 180°С в стеклянном стакане объемом 50 мл, перемешивая в течение 10 мин. По окончании этого времени реакционная смесь становится гомогенной. Продукт последовательно отмывали водой (3×30 мл) и ацетоном (30 мл). По испарению ацетона наблюдали образование 0.56 г (56%) неокрашенных кристаллов цианамида тетра-n-толилсурьмы. Б.Ф. C29H29N2Sb, т.пл. 184°C. Найдено, %: С 66.23; Н 5.36. Вычислено, % С 66.07; Н 5.51.

Замена хлорида тетра-n-толилсурьмы на бромид тетра-n-толилсурьмы приводила к образованию цианамида тетра-n-толилсурьмы с выходом 54%.

Замена галогенида тетра-n-толилсурьмы на пента-n-толилсурьму приводила к образованию цианамида тетра-n-толилсурьмы с выходом 52%.

Проба смешения цианамида тетра-n-толилсурьмы, полученного из реагентов 1 (или 2) и 4 плавилась без депрессии.

Смесь 1.00 г (2.36 ммоль) дихлорида трифенилсурьмы и 1.42 г (23.67 ммоль) карбамида нагревали при температуре 180°C в стеклянном стакане объемом 50 мл, перемешивая в течение 10 мин. По окончании этого времени реакционная смесь становится гомогенной. Продукт последовательно отмывали водой (3×30 мл) и ацетоном (30 мл). По испарению ацетона наблюдали образование 0.72 г (71%) неокрашенных кристаллов дицианамида трифенилсурьмы. Б.Ф. C20H17N4Sb, т.пл. 179°C. Найдено, %: С 55.01; Н 4.09. Вычислено, % С 55.21; Н 3.91.

Замена дихлорида трифенилсурьмы на дибромид трифенилсурьмы приводила к образованию дицианамида трифенилсурьмы с выходом 68%.

Смесь 1.00 г (2.15 ммоль) дихлорида три-n-толилсурьмы и 1.29 г (21.50 ммоль) карбамида нагревали при температуре 180°C в стеклянном стакане объемом 50 мл, перемешивая в течение 10 мин. По окончании этого времени реакционная смесь становится гомогенной. Продукт последовательно отмывали водой (3×15 мл) и ацетоном (30 мл). По испарению ацетона наблюдали образование 0.59 г (58%) неокрашенных кристаллов дицианамида три-n-толилсурьмы. Б.Ф. C23H23N4Sb, т.пл. 146°C. Найдено, %: С 55.89; Н 4.64. Вычислено, % С 57.90; Н 4.82.

Замена дихлорида три-n-толилсурьмы на дибромид три-n-толилсурьмы приводила к образованию дицианамида три-n-толилсурьмы с выходом 62%.

Таким образом, новым способом получены неизвестные ранее соединения - цианамиды пятивалентной сурьмы, которые могут быть использованы как инициаторы полимеризации, изомеризации олефинов, находят применение в машиностроении, сельском хозяйстве, фармакологии и других областях народного хозяйства.

Техническим результатом использования изобретения является простота, дешевизна способа, так как для получения цианамидов пятивалентной сурьмы не требуются дорогостоящие реактивы.

1. Способ получения цианамидов пятивалентной сурьмы общей формулы Ar4SbNCNH, где Ar=C6H5, 4-CH3-C6H4, включающий взаимодействие пентазамещенного производного сурьмы Ar4SbHal, где Ar=C6H5, 4-CH3-C6H4, Hal=Cl, Br, с карбамидом при температуре 180°C в мольном соотношении 1:10 при перемешивании в течение не менее 10 минут и последующей 3-кратной отмывкой смеси сначала водой по 30 мл, а затем 30-ю мл ацетона.

2. Способ получения цианамидов пятивалентной сурьмы общей формулы Ar4SbNCNH, где Ar=С6Н5, 4-СН36Н4, включающий взаимодействие пентазамещенного производного сурьмы Ar5Sb, где Ar=С6Н5, 4-СН36Н4, с карбамидом при температуре 180°C в мольном соотношении 1:10 при перемешивании в течение не менее 10 минут и последующей 3-кратной отмывкой смеси сначала водой по 30 мл, а затем 30-ю мл ацетона.

3. Способ получения цианамидов пятивалентной сурьмы общей формулы Ar3Sb(NCNH)2, где Ar=С6Н5, 4-СН36Н4, включающий взаимодействие пентазамещенного производного сурьмы Ar3SbHal2, где Ar=С6Н5, 4-СН36Н4, Hal=Cl, Br, с карбамидом при температуре 180°C в мольном соотношении 1:10 при перемешивании в течение не менее 10 минут и последующей 3-кратной отмывкой смеси сначала водой по 30 мл, а затем 30-ю мл ацетона.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к органическим электролюминесцентным устройствам на основе соединений формулы (1) где Y, Z выбраны из N, P, P=O, C=O, O, S, S=O и SO2; Ar1, Ar2, Ar 3 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена или тиофена, необязательно замещенных R 1; Ar4, Ar5, Ar6, Ar 7 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена, тиофена, трифениламина, дифенил-1-нафтиламина, дифенил-2-нафтиламина, фенилди(1-нафтил)амина, фенилди(2-нафтил)амина или спиробифлуорена, необязательно замещенных R1; Е - одинарная связь, N(R1), О, S или C(R1 )2; R1 представляет собой Н, F, CN, алкил, где СН2 группы могут быть заменены на -R2 C=CR2-, -C C-, -О- или -S-, и Н может быть заменен на F, необязательно замещенные арил или гетероарил, где R1 могут образовывать кольцо друг с другом; R2 - Н, алифатический или ароматический углеводород; X1, X4, X2, X 3 - выбраны из C(R1)2, C=O, C=NR 1, О, S, S=O, SO2, N(R1), P(R 1), P(=O)R1, C(R1)2-C(R 1)2, C(R1)2-C(R1 )2-C(R1)2, C(R1) 2-O и C(R1)2-O-C(R1) 2; n, о, p, q, r и t равны 0 или 1; s=1.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с фосфоруглеродной связью, а именно комплексов, содержащих 2-изопропокси-2-метилвинил-1-трихлорфосфонийкатионы и гексахлорметалл анионы общей формулы где М=Sn, n=2; М=Sb или Bi, n=3,которые могут найти применение в качестве катализаторов полимеризационных процессов, исходных соединений для получения фосформеталлсодержащих мономеров, олигомеров, полимеров и т.д.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения водорастворимых аминокислотных производных фуллерена, которые могут использоваться в фармакологии и микробиологии.
Наверх