Способ получения цианамидов пятивалентной сурьмы

Изобретение относится к способу получения цианамидов пятивалентной сурьмы общей формулы Ar₄SbNCNH, где Ar=C₆H₅, 4-CH₃-C₆H₄. Способ включает взаимодействие пентазамещенного производного сурьмы Ar₄SbHal, где Ar=C₆H₅, 4-CH₃-C₆H₄, Hal=Cl, Br, с карбамидом при температуре 180°C в мольном соотношении 1:10 при перемешивании в течение не менее 10 минут и последующей 3-кратной отмывкой смеси сначала водой по 30 мл, а затем 30-ю мл ацетона. Также предложены вариант способа получения Ar₄SbNCNH и способ получения цианамидов пятивалентной сурьмы общей формулы Ar₃Sb(NCNH)₂, где Ar=С₆Н₅, 4-СН₃-С₆Н₄. Изобретение позволяет получить цианамиды пятивалентной сурьмы, которые могут использоваться как азотные удобрения, дефолиант для хлопчатника, гербицид для зерновых и некоторых овощных культур, а также для получения меламина, дициандиамида и других важных азотистых соединений. 2 з.п. ф-лы, 1 пр.

 

Изобретение относится к синтезу новых элементоорганических соединений, в частности к получению цианамидов пятивалентной сурьмы общей формулы Ar₄SbX и Ar₃SbX₂, где Ar=С₆Н₅, 4-СН₃-С₆Н₄, X=NCNH.

Производные пятивалентной сурьмы используются в качестве антиоксидантов, добавок к маслам, лекарственных препаратов, биоцидов и фунгицидов, инициаторов полимеризации, изомеризации олефинов, находят применение в машиностроении, сельском хозяйстве, фармакологии и других областях народного хозяйства. Замещенные цианамида применяют как азотные удобрения, дефолиант для хлопчатника, гербицид для зерновых и некоторых овощных культур, а также для получения меламина, дициандиамида и других важных азотистых соединений.

Известен способ получения бензоилцианамида тетрафенилсурьмы (С₆Н₅)₄SbX и дибензоилцианамида трифенилсурьмы (C₆H₅)₃SbX₂, где X=NCNC(O)C₆H₅ по реакции обмена из бромида тетрафенилсурьмы или дибромида трифенилсурьмы и бензоилцианамида серебра в растворе ацетонитрила [Пономарева В.В., Домасевич К.В., Скопенко В.В. // ЖНХ. 1995. Т.40. №5. С.1863]. Недостатком способа является многоэтапность схемы синтеза цианамидов пятивалентной сурьмы и наличие дорогостоящего реагента - соли серебра.

Задачей изобретения является разработка нового способа, оптимизирующего получение цианамидов пятивалентной сурьмы общей формулы Ar₄SbNCNH и Ar₃Sb(NCNH)₂, где Ar=С₆Н₅, 4-СН₃-С₆Н₄.

Сущность изобретения заключается в том, что цианамиды пятивалентной сурьмы общей формулы Ar₄SbNCNH и Ar₃Sb(NCNH)₂, где Ar=С₆Н₅, 4-СН₃-С₆Н₄ получают взаимодействием одного из производных сурьмы Ar₄SbHal, Ar₅Sb, Ar₃SbHal₂, где Ar=С₆Н₅, 4-СН₃-С₆Н₄, Hal=Cl, Br с карбамидом при температуре 180°C в течение не менее 10 минутного перемешивания с последующей 3-кратной отмывкой сначала 30 мл воды, а затем 30 мл ацетона и выделением цианамидов пятивалентной сурьмы из ацетона.

Достоинством предлагаемого нового способа является упрощение схемы синтеза цианамидов пятивалентной сурьмы общей формулы Ar₄SbNCNH и Ar₃Sb(NCNH)₂ за счет исключения этапа получения соли серебра и замена последней на более доступный реагент - карбамид.

В результате проведения реакций получаем следующие соединения:

цианамид тетрафенилсурьмы (C₆H₅)₄Sb-N=C=NH. Брутто формула (Б.Ф.) C25H21N2Sb, выход %: 41-62; температура плавления (т.пл.) 206°C;

цианамид тетра-n-толилсурьмы (4-CH₃-C₆H₄)₄Sb-N=C=NH, Б.Ф. C29H29N2Sb, выход %: 52-56; т.пл. 184°C;

дицианамид трифенилсурьмы (C₆H₅)₃Sb(N=C=NH)₂, Б.Ф. C20H17N4Sb, выход %: 71, 68; т.пл. 179°C;

дицианамид три-n-толилсурьмы (4-CH₃-C₆H₄)₃Sb(N=C=NH)2, Б.Ф. C23H23N4Sb, выход %: 58, 62; т.пл. 146°C.

Для осуществления способа используют следующие реагенты:

Реагент 1: Ar₄SbHal, где Ar=С₆Н₅, 4-СН₃-С₆Н₄, Hal=Cl, Br.

Реагент 2: Ar₅Sb, где Ar=С₆Н₅, 4-СН₃-С₆Н₄.

Реагент 3: Ar₃SbHal₂, где Ar=С6Н5, 4-СН₃-С₆Н₄, Hal=Cl, Br.

Реагент 4: (NH₂)₂C=O.

Условие реакции: нагревание при 180°. Температуру проведения реакции определяли экспериментально.

Реагент 1 (2 или 3) смешивали с реагентом 4 (мольное соотношение 1:10) в термостойкой посуде, например стеклянном стакане. Нагревали до температуры 180°С. Перемешивали в течение не менее 10 минут до получения гомогенной массы. Продукт последовательно отмывали водой (3 раза по 30 мл) и ацетоном (30 мл). Цианамиды тетраарилсурьмы и дицианамиды три-арилсурьмы выделяли из ацетона.

Примеры.

Смесь 1.00 г (2.15 ммоль) хлорида тетрафенилсурьмы и 1.29 г (21.50 ммоль) карбамида нагревали до температуры 180°C в стеклянном стакане объемом 50 мл с последующим перемешиванием в течение 10 мин. По окончании этого времени реакционная смесь становится гомогенной. Продукт последовательно отмывали водой (3×30 мл) и ацетоном (30 мл). По испарению ацетона наблюдали образование 0.59 г (58%) неокрашенных кристаллов цианамида тетрафенилсурьмы. Б.Ф. C25H21N2Sb, т.пл. 206°C. Найдено, %: С 63.92; Н 4.22. Вычислено, % С 63.72; Н 4.46. Строение цианамида тетрафенилсурьмы установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Данные РСА депонированы в Кембриджском центре кристаллографических данных под номером CCDC 969921.

Замена хлорида тетрафенилсурьмы на бромид тетрафенилсурьмы приводила к образованию цианамида тетрафенилсурьмы с выходом 62%.

Замена галогенида тетрафенилсурьмы на пентафенилсурьму приводила к образованию цианамида тетрафенилсурьмы с выходом 41%.

Проба смешения цианамида тетрафенилсурьмы, полученного из реагентов 1 (или 2) и 4 плавилась без депрессии.

Смесь 1.00 г (1.92 ммоль) хлорида тетра-n-толилсурьмы и 1.15 г (19.17 ммоль) карбамида нагревали при температуре 180°С в стеклянном стакане объемом 50 мл, перемешивая в течение 10 мин. По окончании этого времени реакционная смесь становится гомогенной. Продукт последовательно отмывали водой (3×30 мл) и ацетоном (30 мл). По испарению ацетона наблюдали образование 0.56 г (56%) неокрашенных кристаллов цианамида тетра-n-толилсурьмы. Б.Ф. C29H29N2Sb, т.пл. 184°C. Найдено, %: С 66.23; Н 5.36. Вычислено, % С 66.07; Н 5.51.

Замена хлорида тетра-n-толилсурьмы на бромид тетра-n-толилсурьмы приводила к образованию цианамида тетра-n-толилсурьмы с выходом 54%.

Замена галогенида тетра-n-толилсурьмы на пента-n-толилсурьму приводила к образованию цианамида тетра-n-толилсурьмы с выходом 52%.

Проба смешения цианамида тетра-n-толилсурьмы, полученного из реагентов 1 (или 2) и 4 плавилась без депрессии.

Смесь 1.00 г (2.36 ммоль) дихлорида трифенилсурьмы и 1.42 г (23.67 ммоль) карбамида нагревали при температуре 180°C в стеклянном стакане объемом 50 мл, перемешивая в течение 10 мин. По окончании этого времени реакционная смесь становится гомогенной. Продукт последовательно отмывали водой (3×30 мл) и ацетоном (30 мл). По испарению ацетона наблюдали образование 0.72 г (71%) неокрашенных кристаллов дицианамида трифенилсурьмы. Б.Ф. C20H17N4Sb, т.пл. 179°C. Найдено, %: С 55.01; Н 4.09. Вычислено, % С 55.21; Н 3.91.

Замена дихлорида трифенилсурьмы на дибромид трифенилсурьмы приводила к образованию дицианамида трифенилсурьмы с выходом 68%.

Смесь 1.00 г (2.15 ммоль) дихлорида три-n-толилсурьмы и 1.29 г (21.50 ммоль) карбамида нагревали при температуре 180°C в стеклянном стакане объемом 50 мл, перемешивая в течение 10 мин. По окончании этого времени реакционная смесь становится гомогенной. Продукт последовательно отмывали водой (3×15 мл) и ацетоном (30 мл). По испарению ацетона наблюдали образование 0.59 г (58%) неокрашенных кристаллов дицианамида три-n-толилсурьмы. Б.Ф. C23H23N4Sb, т.пл. 146°C. Найдено, %: С 55.89; Н 4.64. Вычислено, % С 57.90; Н 4.82.

Замена дихлорида три-n-толилсурьмы на дибромид три-n-толилсурьмы приводила к образованию дицианамида три-n-толилсурьмы с выходом 62%.

Таким образом, новым способом получены неизвестные ранее соединения - цианамиды пятивалентной сурьмы, которые могут быть использованы как инициаторы полимеризации, изомеризации олефинов, находят применение в машиностроении, сельском хозяйстве, фармакологии и других областях народного хозяйства.

Техническим результатом использования изобретения является простота, дешевизна способа, так как для получения цианамидов пятивалентной сурьмы не требуются дорогостоящие реактивы.

1. Способ получения цианамидов пятивалентной сурьмы общей формулы Ar₄SbNCNH, где Ar=C₆H₅, 4-CH₃-C₆H₄, включающий взаимодействие пентазамещенного производного сурьмы Ar₄SbHal, где Ar=C₆H₅, 4-CH₃-C₆H₄, Hal=Cl, Br, с карбамидом при температуре 180°C в мольном соотношении 1:10 при перемешивании в течение не менее 10 минут и последующей 3-кратной отмывкой смеси сначала водой по 30 мл, а затем 30-ю мл ацетона.

2. Способ получения цианамидов пятивалентной сурьмы общей формулы Ar₄SbNCNH, где Ar=С₆Н₅, 4-СН₃-С₆Н₄, включающий взаимодействие пентазамещенного производного сурьмы Ar₅Sb, где Ar=С₆Н₅, 4-СН₃-С₆Н_4, с карбамидом при температуре 180°C в мольном соотношении 1:10 при перемешивании в течение не менее 10 минут и последующей 3-кратной отмывкой смеси сначала водой по 30 мл, а затем 30-ю мл ацетона.

3. Способ получения цианамидов пятивалентной сурьмы общей формулы Ar₃Sb(NCNH)₂, где Ar=С₆Н₅, 4-СН₃-С₆Н₄, включающий взаимодействие пентазамещенного производного сурьмы Ar₃SbHal₂, где Ar=С₆Н₅, 4-СН₃-С₆Н₄, Hal=Cl, Br, с карбамидом при температуре 180°C в мольном соотношении 1:10 при перемешивании в течение не менее 10 минут и последующей 3-кратной отмывкой смеси сначала водой по 30 мл, а затем 30-ю мл ацетона.