Сополимеризованная полиамидная смола, способ ее получения, смоляная композиция и формованное изделие, изготовленное из сополимеризованной полиамидной смолы или смоляной композиции


 


Владельцы патента RU 2565069:

МИЦУБИСИ ГЭС КЕМИКАЛ КОМПАНИ, ИНК. (JP)

Изобретение относится к сополиамидной смоле и способу ее получения, к сополиамидной смоляной композиции, а также к литой пленке и формованному изделию. Сополиамидная смола содержит диаминный компонент, который содержит два или более диаминов, и компонент дикарбоновой кислоты. Диаминный компонент содержит 70 мол.% или более ксилилендиамина, который содержит 20 мол.% или более п-ксилилендиамина. Компонент дикарбоновой кислоты содержит 70 мол.% или более алифатической дикарбоновой кислоты с прямой цепью, содержащей от 6 до 18 атомов углерода. Сополиамидная смола содержит частицы, полученные из полиамида, имеющие внешний диаметр 50 мкм или более, в количестве 1000 частиц/г или менее. Температура плавления полиамида превышает температуру плавления сополиамидной смолы на 20°C или более при измерении методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Способ получения сополиамидной смолы заключается в том, что проводят поликонденсацию диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты в отсутствие растворителя в реакционном резервуаре периодического действия, оборудованном парциальным конденсатором. Диаминный компонент добавляют к расплавленному компоненту дикарбоновой кислоты непрерывно или периодически при поддержании манометрического давления внутри реакционного резервуара на уровне 0,1 МПа или более. Температуру реакционной системы поддерживают на уровне, который позволяет сохранять всю реакционную систему в текучем состоянии. Нагревание паровой фазы в реакционном резервуаре осуществляют до температуры, равной или превышающей температуру плавления нейлоновой соли, содержащей диаминный компонент и компонент дикарбоновой кислоты, перед добавлением 80% от полного количества диаминного компонента. Сополиамидная смоляная композиция содержит следующие компоненты, мас.ч.: 100 вышеуказанной сополиамидной смолы, от 0 до 30 талька, от 10 до 150 неорганического наполнителя. Плавлением сополиамидной смолы получают литую пленку. Методом формования сополиамидной смолы или смоляной композиции получают формованное изделие. Изобретение позволяет получить однородную сополиамидную смолу с хорошей формуемостью, а также формованные изделия с высокими механическими свойствами и термостойкостью. 7 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к сополиамидной смоле, превосходной по механическим свойствам, термостойкости, химическим и физическим свойствам и формуемости и предельно однородной по своему качеству, к способу ее получения, ее смоляной композиции и формованному изделию, изготовленному из смоляной композиции. Более конкретно, настоящее изобретение относится к сополиамидной смоле, содержащей компонент дикарбоновой кислоты и двух- или многокомпонентный диаминный компонент, содержащий определенный диамин, которая обладает предельно однородными и устойчивыми свойствами, и к эффективному способу ее получения, ее смоляной композиции и к формованному изделию, изготовленному из смоляной композиции.

Уровень техники

Полиамидная смола, которую представляют нейлон 6 и нейлон 66, является превосходной по жесткости, химической стойкости, электрическим свойствам и т.д. и широко используется в качестве материала для формования деталей автомобилей, деталей машин, деталей электрического или электронного оборудования и т.д. Среди полиамидных смол полиамид, полученный из м-ксилилендиамина и адипиновой кислоты (может называться «нейлон MXD6»), отличается своей высокой прочностью, высокой эластичностью и низким водопоглощением по сравнению с традиционной полиамидной смолой, и его начинают использовать в качестве заместителя металлического материала в производстве деталей электронного оборудования и деталей автомобилей, для которых требуется низкая масса и малый размер. Таким образом, спрос на нейлон MXD6 возрастает.

Поскольку у нейлона MXD6 скорость кристаллизации мала по сравнению с нейлоном 6 и нейлоном 66, нейлон MXD6, когда его используют индивидуально, с трудом кристаллизуется в пресс-форме для заливки под давлением, затрудняя формование тонкостенных изделий и вызывая проблемы деформации формованного изделия и снижения механической прочности. Чтобы использовать нейлон MXD6 в качестве формовочного материала, избегая данного недостатка, патентный документ 1 предлагает увеличить скорость кристаллизации нейлона MXD6, смешивая с ним нейлон 66 или порошок талька, каждый из которых имеет высокую скорость кристаллизации, или предлагает улучшить формуемость нейлона MXD6, увеличивая температуру формования. Поскольку у композиции нейлона MXD6, смешанного с нейлоном 66, более высокое водопоглощение, чем у чистого нейлона MXD6, ее механическая прочность уменьшается за счет водопоглощения.

Чтобы решить вышеуказанную проблему, патентные документы 2 и 3 предлагают смешивать неорганический наполнитель с сополиамидом, имеющим высокую скорость кристаллизации, который получают, используя, в качестве основного исходного материала, смесь м-ксилилендиамина и п-ксилилендиамина как диаминный компонент и адипиновой кислоты как компонент дикарбоновой кислоты. Тонкостенное формование, которое было затруднительным при использовании традиционного формовочного материала, содержащего нейлон MXD6, упростилось за счет предложенного способа. Предложенный способ обеспечивает усовершенствование также и в сокращении цикла формования, снижении температуры формования и предотвращении ухудшения механических свойств вследствие водопоглощения. Однако сополиамид с однородным высоким качеством было трудно получить известным способом производства сополиамида, используя п-ксилилендиамин, потому что происходит местное образование тугоплавкого сополиамида с высоким содержанием п-ксилилендиамина, хотя его количество очень мало. Местно образованный сополиамид с высоким содержанием п-ксилилендиамина не растворяется в системе при температуре производства и в виде зерен диспергируется в массе изготавливаемого сополиамида без увеличения его степени полимеризации. Формованное изделие, изготовленное из полученного гетерогенного полиамида, имеет неоднородные механические свойства и термостойкость вследствие диспергированного тугоплавкого полиамида.

В обычном периодическом способе производства полиамида с использованием нейлоновой соли или ее водного раствора водный раствор нейлоновой соли нагревают под давлением в одном реакционном резервуаре, чтобы обеспечить протекание полимеризации в гомогенной фазе, одновременно предотвращая выход диаминного компонента путем испарения. После связывания диаминного компонента водяной пар в системе постепенно высвобождается, снижая, в конечном счете, давление до атмосферного давления или уменьшенного давления, в результате чего завершается полимеризация. В данном способе, поскольку обычно используют водный раствор нейлоновой соли с концентрацией, составляющей приблизительно 50 мас.%, должно быть удалено большое количество воды в качестве растворителя и конденсационной воды, выделяющейся при конденсации. Таким образом, следует предпринимать меры, противодействующие разнообразным недостаткам, таким как вспенивание, затвердевание полимера вследствие скрытой теплоты испарения воды, термическое разложение полиамида, который пристает к внутренней стенке реакционного резервуара вследствие значительного изменения уровня жидкости во время реакции. Кроме того, в данном способе требуется большое количество тепловой энергии для удаления большого количества воды и выход полиамида в одной партии является низким. Таким образом, данный способ порождает множество технических и экономических проблем. Кроме того, данным способом трудно получить однородный сополиамид, содержащий п-ксилилендиамин, потому что образующийся полиамид пристает к внутренней стенке вследствие значительного изменения уровня жидкости, и тугоплавкий полиамид, сополимеризованный с п-ксилилендиамином, легко осаждается на валу мешалки, снижая эффективность теплообмена во время удаления большого количества воды вследствие возвращения воды в реактор и ее скрытой теплоты испарения.

В качестве способа полимеризации без использования нейлоновой соли или ее водного раствора, патентный документ 4 описывает способ, позволяющий реакции протекать путем капельного добавления диаминного компонента, содержащего небольшое количество воды, к компоненту дикарбоновой кислоты при 220°C и атмосферном давлении. В способе, описанном в патентном документе 5, смесь дикарбоновой кислоты и диамина подвергают реакции поликонденсации при атмосферном давлении, где температура инициирования реакции равна или превышает температуру плавления дикарбоновой кислоты. Протекание реакции обеспечивают повышением температуры, таким образом, чтобы поддерживать реакционную систему, содержащую смесь исходных материалов, в основном, в однородном расплавленном состоянии. Перед тем, как скорость реакции достигает 95%, температуру реакционной системы повышают до температуры, равной или превышающей MP-30°C, где MP означает температуру плавления образующегося сополиамида, в результате чего температура реакции регулируется таким образом, чтобы позволить реакции протекать в гомогенной системе без потери ее текучести. Данные способы отличаются тем, что диамин непрерывно добавляют в реакционную систему, поддерживая при этом реакционную систему, которая содержит образующийся олигоамид и полиамид, в однородном расплавленном состоянии. Поскольку реакцию осуществляют при атмосферном давлении, реактор для реакции поликонденсации не обязательно должен быть устойчивым к давлению.

По сравнению с известным способом производства полиамида, данный способ предельно сокращает время, требуемое для реакции поликонденсации, потому что не требуются операции увеличения или уменьшения давления системы и удаления воды, используемой в качестве растворителя, что неизбежно в способе с использованием водного раствора. Кроме того, данный способ является очень выгодным для производства сополиамида, поскольку в данном способе не требуется тепло для концентрирования водного раствора, и количество исходных материалов можно увеличивать, повышая производительность. Однако если производство сополиамида, содержащего п-ксилилендиамин, осуществляют данным способом, становится более значительной проблема местного образования или накопления сополиамида с высоким содержанием п-ксилилендиамина.

В описанном выше способе производства дикарбоновая кислота, испаряющаяся из расплава дикарбоновой кислоты, осаждается на внутренней стенке реактора полимеризации и реагирует с диамином, испаряющимся таким же путем, образуя нейлоновую соль или олигомер. Поскольку, по сравнению с солью м-ксилилендиамина и дикарбоновой кислоты, соль п-ксилилендиамина и дикарбоновой кислоты является менее растворимой в воде и также с трудом растворяется в конденсационной воде, выделяющейся в процессе реакции и возвращающейся в реакционную систему, нейлоновая соль, содержащая п-ксилилендиамин, вероятно, будет селективно накапливаться. Накопившаяся нейлоновая соль претерпевает амидирование в твердом состоянии и превращается в водонерастворимый тугоплавкий олигомер. Если накопившийся олигомер отстает от стенки и попадает в реакционную жидкость на ранней стадии производства, олигомер деполимеризуется в реакционной жидкости до завершения реакции, образуя однородный продукт. Если он попадает в реакционную жидкость на поздней стадии производства, поскольку олигомер плохо смешивается с высоковязкой реакционной жидкостью и не деполимеризуется полностью, олигомер остается в полиамиде в виде тугоплавкого инородного вещества. Накопившийся продукт под действием тепла в течение продолжительного времени после повтора периодического производства превращается в гелевый материал, который не растворяется в полиамиде и, вероятно, вызывает неоднородность свойств и ухудшение свойств.

Среди частей реактора полимеризации, нейлоновая соль или олигомер накапливается, главным образом, в трубе для введения пара, содержащего, в основном, конденсационную воду, выделяющуюся при полимеризации из реакционного резервуара в парциальный конденсатор, и накапливается в парциальном конденсаторе. В случае непрерывного накопления труба и парциальный конденсатор закупориваются, и периодическое производство не может бесперебойно повторяться. В производстве полиамида из диамина и дикарбоновой кислоты очень важно регулировать молярный баланс для достижения желательной степени полимеризация. Поскольку количество накапливающегося вещества в реакционном резервуаре изменяется от одной партии к другой, трудно точно регулировать молярный баланс. Таким образом, способ производства, в котором диаминный компонент добавляют к компоненту дикарбоновой кислоты при атмосферном давлении, включает много недостатков в отношении производства однородных и удовлетворительных продуктов.

Патентный документ 6 описывает добавление всего количества диамина к дикарбоновой кислоте в течение предельно короткого времени, что позволяет проводить реакцию под давлением. Предложенный способ включает различные недостатки, которые обусловлены добавлением всего количества диамина в течение предельно короткого времени. Поскольку большое количество конденсационной воды выделяется в течение короткого времени, следует принимать меры противодействия вспениванию, изменению уровня жидкости, затвердеванию полимера вследствие скрытой теплоты испарения воды и выделению мономеров путем испарения. В частности, требуется высокое давление. Таким образом, тратится много времени на уменьшение давления, чтобы обеспечить протекание реакции, потому что давление необходимо уменьшать, предотвращая при этом вспенивание. Во время этой операции на полиамид воздействует высокая температура в течение продолжительного времени, что способствует окислительному разложению молекул полиамида, вызывая желтизну. Кроме того, большое количество тепловой энергии требуется в течение короткого времени для удаления большого количества конденсационной воды, которая выделяется в течение короткого времени, и поддержания реакционной системы при достаточной температуре, чтобы вся реакционная система оставалась в текучем состоянии, в результате чего требуются чрезмерно большие нагревательные устройства в расчете на количество производимого полиамида. Таким образом, предложенный способ порождает множество технических и экономических проблем.

Патентный документ 7 описывает способ, в котором диаминный компонент, содержащий м-ксилилендиамин и п-ксилилендиамин, добавляют к адипиновой кислоте, уменьшая при этом концентрацию п-ксилилендиамина в диаминном компоненте на поздней стадии реакции. В предложенном способе используют различные диаминные компоненты, содержащие ингредиенты в различных пропорциях, в результате чего требуется использовать возрастающее число деталей оборудования. Кроме того, один добавляемый диаминный компонент заменяется другим во время реакции, что усложняет работу. Таким образом, предложенный способ невозможно рассматривать как эффективный способ. Поскольку концентрация используемого п-ксилилендиамина в диаминном компоненте на ранней стадии является высокой, нейлоновая соль и олигомер, как указано выше, вероятно, будут накапливаться в реакторе. Таким образом, неоднородность свойств вследствие включения тугоплавкого сополиамида станет более заметной. Как описано выше, требуется обеспечить сополиамид, который производится из диаминного компонента, содержащего п-ксилилендиамин, и компонента дикарбоновой кислоты и обладает превосходными свойствами и устойчивым качеством.

Документы предшествующего уровня техники

Патентные документы

Патентный документ 1: JP № 54-32458B

Патентный документ 2: JP № 7-041670A

Патентный документ 3: JP № 8-259809A

Патентный документ 4: JP № 48-12390A

Патентный документ 5: JP № 1-14925B

Патентный документ 6: JP № 6-207004A

Патентный документ 7: JP № 7-324130A

Описание изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы создать сополиамидную смолу для формования, которая содержит компонент дикарбоновой кислоты и диаминный компонент, содержащий, по меньшей мере, два диамина, в том числе п-ксилилендиамин. Эта сополиамидная смола имеет однородные и устойчивые свойства и является превосходной по любым механическим свойствам, термостойкости, химическим и физическим свойствам и формуемости. Настоящее изобретение также предлагает способ получения сополиамидной смолы, смоляной композиции, содержащий сополиамидную смолу, и формованное изделие, изготовленное из данной композиции.

Средства решения проблем

В результате всестороннего исследования авторы настоящего изобретения обнаружили, что определенный сополиамид, изготовленный в определенных условиях, является превосходным по любым механическим свойствам, термостойкости, химическим и физическим свойствам и формуемости. Данный сополиамид содержит диаминный компонент, содержащий два или более диаминов и содержащий 70 мол.% или более ксилилендиамина, который содержит 20 мол.% или более п-ксилилендиамина, и компонент дикарбоновой кислоты, содержащий 70 мол.% или более алифатической дикарбоновой кислоты с прямой цепью, содержащей от 6 до 18 атомов углерода. Сополиамидную смолу получают в условиях, которые предотвращают образование сополиамида, имеющего повышенное содержание п-ксилилендиамина. Настоящее изобретение основано на этих полученных данных.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает:

сополиамидную смолу, содержащую диаминный компонент, который содержит два или более диаминов и компонент дикарбоновой кислоты,

где диаминный компонент содержит 70 мол.% или более ксилилендиамина, который содержит 20 мол.% или более п-ксилилендиамина, и компонент дикарбоновой кислоты содержит 70 мол.% или более алифатической дикарбоновой кислоты с прямой цепью, содержащей от 6 до 18 атомов углерода, и сополиамидная смола содержит частицы, имеющие внешний диаметр 50 мкм или более, в количестве 1000 частиц/г или менее, частицы, содержащие полиамид, у которого температура плавления превышает температуру плавления сополиамидной смолы на 20°C или более при измерении методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC);

сополиамидную смоляную композицию, содержащую 100 мас.ч. сополиамидной смолы, от 0 до 30 мас.ч. талька и от 10 до 150 мас.ч. неорганического наполнителя;

формованное изделие, содержащее сополиамидную смоляную композицию; и

способ получения сополиамидной смолы, содержащей диаминный компонент, который содержит два или более диаминов, и компонент дикарбоновой кислоты, где диаминный компонент содержит 70 мол.% или более ксилилендиамина, который содержит 20 мол.% или более п-ксилилендиамина, и компонент дикарбоновой кислоты содержит 70 мол.% или более алифатической дикарбоновой кислоты с прямой цепью, содержащей от 6 до 18 атомов углерода, и способ включает поликонденсацию диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты при отсутствии растворителя в реакционном резервуаре периодического действия, оборудованном парциальным конденсатором, и проведение реакции поликонденсации путем добавления диаминного компонента к расплавленному компоненту дикарбоновой кислоты непрерывно или периодически при поддержании в это время манометрического давления внутри реакционного резервуара на уровне 0,1 МПа или выше и температуры реакционной системы, которая позволяет всей реакционной системе оставаться в текучем состоянии, и путем нагревания паровой фазы в реакционном резервуаре до температуры, равной или превышающей температуру плавления нейлоновой соли, содержащей диаминный компонент и компонент дикарбоновой кислоты, перед добавлением 80% от полного количества диаминного компонента.

Технический результат изобретения

Сополиамидная смола согласно настоящему изобретению имеет следующие полезные качества:

(i) сополиамидная смола является превосходной по любым механическим свойствам, термостойкости, химическим и физическим свойствам и формуемости, и качество, обусловленное данными свойствами, является весьма устойчивым;

(ii) поскольку сополиамидная смола получается способом, который предотвращает адгезию нейлоновой соли и олигомера к реакционной система и выделение диаминного компонента путем испарения, облегчается точное регулирование молярного баланса и точное регулирование степени полимеризации, получается однородная сополиамидная смола хорошего качества;

(iii) поскольку сополиамидная смола получается реакцией поликонденсации диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты без использования воды в качестве растворителя, выход сополиамидной смолы в расчете на объем является большим, и время реакции является коротким;

(iv) поскольку предотвращается закупоривание парциального конденсатора и накопление полимера в реакционном резервуаре, периодическое производство можно осуществлять бесперебойно; и

(v) поскольку не требуются устойчивый к высокому давлению реактор полимеризации, парциальный конденсатор усложненной конструкции и чрезмерно крупные нагревательные устройства, реактор для производства является недорогим.

Вариант осуществления изобретения

Примеры компонента дикарбоновой кислоты, используемого в настоящем изобретении, включают алифатическую дикарбоновую кислоту, такую как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, суберовая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандикарбоновая кислота и додекандикарбоновая кислота, и ароматическая дикарбоновая кислота, такая как терефталевая кислота, изофталевая кислота и 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, причем предпочтительными являются адипиновая кислота и себациновая кислота. Эти кислоты можно использовать индивидуально или в сочетании. Компонент дикарбоновой кислоты содержит предпочтительно 70 мол.% или более и предпочтительнее 90 мол.% или более адипиновой кислоты или себациновой кислоты.

Если компонент дикарбоновой кислоты представляет собой себациновую кислоту, в нем концентрация атомов серы составляет предпочтительно от 1 до 200 ч/млн, предпочтительнее от 10 до 150 ч/млн и наиболее предпочтительно от 20 до 100 ч/млн. В указанных выше интервалах предотвращается увеличение индекса желтизны (YI) сополиамидной смолы во время ее производства. Кроме того, предотвращается увеличение YI во время расплавного формования сополиамидной смолы, в результате чего получается формованное изделие с низким YI.

Концентрация атомов натрия в себациновой кислоте составляет предпочтительно от 1 до 500 ч/млн, предпочтительнее от 10 до 300 ч/млн и наиболее предпочтительно 20 до 200 ч/млн. В указанных выше интервалах ее реакционная способность во время синтеза сополиамидной смолы является хорошей, молекулярная масса сополиамидной смолы легко регулируется в соответствующем интервале, и можно уменьшить количество соединения щелочного металла, используемого для регулирования скорости реакции амидирования, как описано ниже. Кроме того, можно предотвратить увеличение вязкости во время расплавного формования сополиамидной смолы, чтобы улучшить формуемость.

Одновременно предотвращается горение во время формования и обработки, что улучшает качество получаемого формованного изделия. Кроме того, можно избежать адгезии разложившейся смолы к пресс-форме, что возникает в пресс-форме, когда сополиамидную смолу соединяют со стеклянным наполнителем и т.д.

Предпочтительно используют себациновую кислоту растительного происхождения. Поскольку себациновая кислота растительного происхождения содержит в виде примесей соединения серы и соединения натрия, сополиамидная смола, содержащая в качестве составляющего компонента себациновую кислоту растительного происхождения, имеет низкий YI, даже когда не добавляют антиоксидант, в результате чего получается формованное изделие с низким YI. Предпочтительно используют себациновую кислоту, полученную из растений, без высокой степени очистки, что сокращает производственные расходы.

Диаминный компонент содержит 70 мол.% или более и предпочтительно 90 мол.% или более ксилилендиамина. Если содержание ксилилендиаминного компонента составляет 70 мол.% или более, можно получить превосходные механические свойства и термостойкость. Ксилилендиамин содержит 20 мол.% или более и предпочтительно 30 мол.% или более п-ксилилендиамина. Ксилилендиамин предпочтительно содержит два диамина, м-ксилилендиамин и п-ксилилендиамин, и содержание п-ксилилендиамина в ксилилендиамине составляет предпочтительно от 20 до 90 мол.%, предпочтительнее от 20 до 65 мол.% и наиболее предпочтительно от 30 до 50 мол.%. Если содержание п-ксилилендиамина в диаминном компоненте находится в вышеуказанных интервалах, можно предотвратить термическое разложение вследствие нагревания во время синтеза или формования сополиамидной смолы, и формуемость является хорошей. Если содержание п-ксилилендиамина составляет менее чем 20 мол.%, скорость кристаллизации получаемой сополиамидной смолы является низкой, в результате чего ухудшается формуемость, и получается деформированное формованное изделие вследствие недостаточной кристаллизации, и уменьшается механическая прочность. Диаминный компонент может дополнительно содержать другой диамин, при том условии, что это не влияет неблагоприятно на эффект настоящего изобретения. В качестве такого другого диамина выбирают алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, гексаметилендиамин, 1,7-диаминогептан, 1,8-диаминооктан, 1,9-диаминононан, и 1,10-диаминодекан; ароматические диамины, такие как м-фенилендиамин и п-фенилендиамин; и алициклические диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан и 1,4-бис(аминометил)циклогексан, и его используют в количестве, составляющем менее чем 30 мол.% суммарного количества диаминного компонента.

Компонент для производства сополиамидной смолы, помимо диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты, может представлять собой, но не ограничивается определенным образом, лактамы, такие как капролактам, валеролактам, лауролактам и ундекалактам; и аминокарбоновые кислоты, такие как 11-аминоундекановая кислота и 12-аминододекановая кислота. Эти компоненты можно использовать индивидуально или в сочетании двух или более веществ.

Чтобы предотвратить изменение цвета во время полимеризации в расплаве, в сополиамидную смолу можно добавлять соединение фосфора. Примеры соединений фосфора включают фосфорноватистое соединение, такое как фосфорноватистая кислота и соль фосфорноватистой кислоты; фосфористое соединение, такое как фосфористая кислота, соль фосфористой кислоты и сложный эфир фосфористой кислоты; и фосфорное соединение, такое как фосфорная кислота, соль фосфорной кислоты и сложный эфир фосфорной кислоты. Примеры соли фосфорноватистой кислоты включают гипофосфит калия, гипофосфит натрия, гипофосфит кальция, гипофосфит магния, гипофосфит марганца, гипофосфит никеля и гипофосфит кобальта. Примеры соли фосфористой кислоты включают фосфит калия, фосфит натрия, фосфит кальция, фосфит магния, фосфит марганца, фосфит никеля и фосфит кобальта. Примеры сложного эфира фосфористой кислоты включают метилфосфит, этилфосфит, изопропилфосфит, бутилфосфит, гексилфосфит, изодецилфосфит, децилфосфит, стеарилфосфит и фенилфосфит. Примеры соли фосфорной кислоты включают фосфат калия, фосфат натрия, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат марганца, фосфат никеля и фосфат кобальта. Примеры сложного эфира фосфорной кислоты включают метилфосфат, этилфосфат, изопропилфосфат, бутилфосфат, гексилфосфат, изодецилфосфат, децилфосфат, стеарилфосфат и фенилфосфат. Эти фосфорсодержащие антиоксиданты можно использовать индивидуально или в сочетании. Соединение фосфора можно добавлять к исходному материалу сополиамидной смолы, т.е., диаминному компоненту или компоненту дикарбоновой кислоты, или его можно вводить в реакционную систему, хотя этим варианты не ограничиваются. Чтобы предотвратить агрегацию соединения фосфора в сополиамидной смоле и аномальную реакцию, что в любом случае вызывается термическим разложением смолы, можно использовать в сочетании соединение щелочного металла или соединение щелочноземельного металла. Соответствующие примеры включают гидроксид натрия, гидроксид кальция, гидроксид калия, гидроксид магния, и соединение щелочного металла или щелочноземельного металла и карбоновой кислоты, борной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, масляной кислоты, изомасляной кислоты, кротоновой кислоты, валериановой кислоты, капроновой кислоты, изокапроновой кислоты, энантовой кислота, каприловой кислоты, пеларгоновой кислоты, стеариновой кислоты, циклопентанкарбоновой кислоты, циклогексанкарбоновой кислоты, гидрокоричной кислоты, γ-фенилмасляной кислоты, п-феноксибензойной кислоты, о-оксикоричной кислоты, о-β-хлорфенилпропионовой кислоты и м-хлорфенилпропионовой, хотя примеры не ограничиваются этим.

Сополиамидная смола согласно настоящему изобретению содержит частицы, имеющие внешний диаметр 50 мкм или более, которые включают полиамид, у которого температура плавления превышает температуру плавления сополиамидной смолы на 20°C или более при измерении методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в количестве 1000 частиц/г или менее, предпочтительно 800 частиц/г или менее и предпочтительнее 600 частиц/г или менее. В указанных выше интервалах получается сополиамидная смола, имеющая превосходные механические свойства и термостойкость.

В частицах, имеющих внешний диаметр 50 мкм или более и содержащих полиамид, у которого температура плавления превышает температуру плавления сополиамидной смолы на 20°C или более, которые содержатся в сополиамидной смоле в количестве 1000 частиц/г или менее, содержание частиц, имеющих внешний диаметр от 50 до 99 мкм, составляет предпочтительно 500 частиц/г или менее, содержание частиц, имеющих внешний диаметр от 100 до 199 мкм, составляет предпочтительно 500 частиц/г или менее, и содержание частиц, имеющих внешний диаметр 200 мкм или более, составляет предпочтительно 100 частиц/г или менее. В более предпочтительном варианте осуществления содержание частиц, имеющих внешний диаметр от 50 до 99 мкм, составляет 400 частиц/г или менее, содержание частиц, имеющих внешний диаметр от 100 до 199 мкм, составляет 400 частиц/г или менее, и содержание частиц, имеющих внешний диаметр 200 мкм или более, составляет 80 частиц/г или менее. В наиболее предпочтительном варианте осуществления содержание частиц, имеющих внешний диаметр от 50 до 99 мкм, составляет 300 частиц/г или менее, содержание частиц, имеющих внешний диаметр от 100 до 199 мкм, составляет 300 частиц/г или менее, и содержание частиц, имеющих внешний диаметр 200 мкм или более, составляет 60 частиц/г или менее.

Содержание частиц, содержащих полиамидный компонент, имеющий высокую температуру плавления, в сополиамидной смоле определяют, но не ограничиваются только этим, получая из сополиамидной смолы, расплавленной при температуре, которая на 10°C превышает ее температуру плавления, литую пленку, снимая изображение данной литой пленки с камеры CCD с линейным датчиком, обрабатывая полученное изображение, используя соответствующее программное обеспечение.

Как правило, процессы синтеза и формования полиамида осуществляют, если это не ограничено другими факторами, в интервале температур, составляющем приблизительно от его температуры плавления до температуры, превышающей температуру плавления на 20°C, таким образом, чтобы позволить полиамиду в достаточной степени расплавиться и предотвратить термическое разложение. В производстве сополиамидной смолы, имеющей состав, указанный в настоящем изобретении, вероятно образование полиамида, у которого температура плавления превышает температуру плавления целевой сополиамидной смолы на 20°C или более, в качестве побочного продукта. Тугоплавкий полиамид остается в системе, не плавясь в процессе синтеза и формования. Формованное изделие, изготовленное из гетерогенного продукта, содержащего тугоплавкий полиамид, имеет ухудшенные неоднородные механические свойства и термостойкость вследствие диспергированного тугоплавкого полиамида. Даже если температура процесса формования увеличивается настолько, чтобы в достаточной степени расплавить тугоплавкий полиамид, трудно получить полностью гомогенную систему, и сополиамидная смола подвергается чрезмерному термическому разложению, которое ухудшает ее механические свойства и термостойкость.

Количество и размер тугоплавких частиц в сополиамидной смоле можно определять, изготавливая формованное изделие, такое как фасонное изделие, пленка, лист, и бутылка, известным способом инжекционного формования или экструзионного формования, устанавливая при этом температуру пресс-формы или прижимного ролика насколько низкой, чтобы позволить расплавленной сополиамидной смоле охлаждаться и затвердевать в аморфном состоянии, и наблюдая визуально формованное изделие или обработанное изображение формованного изделия, снятого камерой CCD, с использованием программного обеспечения для обработки изображений. Температуру плавления частиц в полученном формованном изделии можно определять методом анализа DSC частиц, извлеченных из формованного изделия с помощью выреза и т.д., в результате чего подтверждают, представляет ли собой частица собой тугоплавкий инородный материал или нет.

Относительная вязкость сополиамидной смолы при 25°C составляет предпочтительно от 1,80 до 4,20, предпочтительнее от 1,90 до 3,50 и наиболее предпочтительно от 1,95 до 3,00 при измерении в 96% концентрированной серной кислоте при концентрации 1 г/100 мл. Если вязкость составляет менее чем 1,80, формованное изделие из сополиамидной смолы имеет недостаточную механическую прочность, а также неблагоприятно ухудшенную стойкость к водопоглощению, химическую стойкость и стойкость к термическому старению. Кроме того, крайне низкая вязкость расплава, вероятно, вызывает вздутие пресс-формы, неравномерное плавление и заусенцы в изделии после обработки расплава. Если вязкость составляет 1,80 или более, формованное изделие из сополиамидной смолы имеет достаточную механическую прочность и повышенную стойкость к водопоглощению, химическую стойкость и стойкость к термическому старению.

Сополиамидную смолу, у которой относительная вязкость составляет 1,80 или более, можно легко получить, продолжая полимеризацию в расплаве до тех пор, пока относительная вязкость не достигнет заданного значения. Однако если время полимеризации в расплаве (время реакции) является чрезмерно продолжительным, молекулы полиамида могут разрушаться, или может происходить аномальная реакция (образование трехмерного полимера), такая как нелинейный рост молекул, в результате чего образуется обесцвеченный продукт и гель. В частности, аномальную реакцию трудно предотвратить, когда относительная вязкость превышает 4,20. Кроме того, крайне высокая вязкость расплава неблагоприятно затрудняет процесс формования. Сополиамидная смола, содержащая большое количество обесцвеченного продукта и геля, проявляет аномальное увеличение вязкости, и эта вязкость отличается низкой устойчивостью во время содержания в расплавленном состоянии, в результате чего значительно ухудшается формуемость; кроме того, полученное формованное изделие обладает неудовлетворительными свойствами, такими как стойкость к водопоглощению, химическая стойкость и стойкость к термическому старению.

Сополиамидную смолу получают поликонденсацией диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты при отсутствии растворителя в реакционном резервуаре периодического действия, оборудованном парциальным конденсатором, в котором диаминный компонент добавляют к расплавленному компоненту дикарбоновой кислоты непрерывно или периодически, поддерживая при этом манометрическое давление внутри реакционного резервуара на постоянном уровне, составляющем 0,1 МПа или выше, и выдерживая реакционную систему при температуре, которая позволяет всей реакционной системе оставаться в текучем состоянии, и паровую фазу в реакционном резервуаре нагревают до температуры, равной или превышающей температуру плавления нейлоновой соли, содержащей исходные материалы, прежде чем будет добавлено 80% от полного количества диаминного компонента.

В способе получения согласно настоящему изобретению реакционный резервуар периодического действия, оборудованный перемешивающим устройством и парциальным конденсатором, предназначен, чтобы выдерживать используемое давление. Чтобы регулировать температуру паровой фазы в реакционном резервуаре, труба, соединяющая паровую фазу в реакционном резервуаре и парциальный конденсатор, предпочтительно оборудована соответствующим теплоизолирующим устройством, таким как рубашка с теплоносителем. Чтобы предотвратить выделение диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты в процессе испарения, теплообменная поверхность парциального конденсатора предпочтительно содержит регулятор температуры.

Молярный баланс загружаемых исходных материалов не ограничен определенным образом, потому что сополиамидную смолу, имеющую желательный молярный баланс (в том числе избыток диаминного компонента, избыток компонента дикарбоновой кислоты и эквимолярный состав) можно получать способом производства согласно настоящему изобретению. Молярный баланс загружаемых исходных материалов регулируют, например, измеряя расплавленный компонент дикарбоновой кислоты в резервуаре для плавления, подавая расплавленную дикарбоновую кислоту в реакционный резервуар и добавляя диаминный компонент из запасного резервуара в реакционную систему, отмеряя при этом добавляемое количество. Диаминный компонент и компонент дикарбоновой кислоты можно отмерять с помощью устройства для измерения массы, такого как загрузочная ячейка и весы.

Далее способ получения сополиамидной смолы по настоящему изобретению будет описан подробно. Сначала компонент дикарбоновой кислоты загружают в реакционный резервуар, и затем манометрическое давление внутри реакционного резервуара повышают до заданного уровня, который равен или превышает 0,1 МПа, и поддерживают на уровне 0,1 МПа или выше. Чтобы предотвратить изменение цвета сополиамидной смолы за счет окисление, предпочтительно заменить атмосферу внутри реакционного резервуара достаточно инертным газом, таким как азот, перед загрузкой компонента дикарбоновой кислоты в реакционный резервуар. Кроме того, предпочтительно расплавлять дикарбоновую кислоту в атмосфере инертного газа. Компонент дикарбоновой кислоты можно расплавлять в реакционном резервуаре, нагревая его до соответствующей температуры плавления или выше. В качестве альтернативы, компонент дикарбоновой кислоты можно расплавлять в другом резервуаре, предназначенном только для плавления (резервуар для плавления), путем нагревания, и затем расплавленный компонент дикарбоновой кислоты загружают в реакционный резервуар. С целью увеличения эффективности работы реакционного резервуара, рекомендуется использование резервуара для плавления.

Рекомендуется повышать давление внутри реакционного резервуара до заданного уровня давления, указанного выше, перед началом добавления диаминного компонента к компоненту дикарбоновой кислоты в реакционном резервуаре. После достижения заданного давления предпочтительно поддерживать постоянное давление внутри реакционного резервуара на заданном уровне. Если давление изменяется во время реакции, температура насыщенного пара и линейная скорость газа, проходящего через парциальный конденсатор, также изменяется. Таким образом, уменьшается способность парциального конденсатора разделять конденсационную воду и исходные материалы, и трудно предотвратить выделение исходных материалов, в частности, диаминного компонента, из реакционной системы, в результате чего затрудняется регулирование молярного баланса. Таким образом, не рекомендуется повышать внутреннее давление до заданного уровня после начала добавления диаминного компонента. Давление внутри реакционного резервуара можно повышать, вводя инертный газ, такой как азот, или пар. Заданное давление предпочтительно выбирают таким образом, что температура насыщенного пара при давлении внутри реакционного резервуара во время добавления диамина составляет 150°C или ниже. Заданное манометрическое давление зависит от используемых типов диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты и составляет предпочтительно от 0,1 до 0,4 МПа.

После того, как давление внутри реакционного резервуара достигает заданного уровня, диаминный компонент добавляют к компоненту дикарбоновой кислоты непрерывно или периодически, поддерживая при этом постоянное внутреннее давление на заданном уровне и выдерживая реакционную систему при температуре, достаточной для того, чтобы вся реакционная система оставалась в текучем состоянии. Во время добавления диаминного компонента к компоненту дикарбоновой кислоты дикарбоновую кислоту нагревают предпочтительно до температуры, составляющей 150°C или выше, при которой возможно протекание реакции амидирования, и одновременно реакционную систему предпочтительно выдерживают при температуре, которая позволяет плавиться попутно полученному олигомеру и/или низкомолекулярному полиамиду, в результате чего вся реакционная система поддерживается в текучем состоянии. Добавление осуществляют обычно при температуре от 180 до 310°C и предпочтительно от 180 до 290°C.

Добавление осуществляют, вводя диаминный компонент в расплавленный компонент дикарбоновой кислоты в реакционном резервуаре непрерывно или периодически при перемешивании, при этом постепенно повышая температуру реакционной смеси таким образом, чтобы поддерживать всю реакционную смесь в текучем состоянии.

Скорость повышения температуры зависит от теплоты реакции амидирования, скрытой теплоты испарения конденсационной воды и поступающего тепла. Таким образом, скорость добавления диаминного компонента регулируют надлежащим образом, чтобы температура реакционной смеси при завершении добавления была предпочтительно равна или превышала температуру плавления сополиамидной смолы, но составляла менее чем (температура плавления +35°C), предпочтительнее равнялась или превышала температуру плавления сополиамидной смолы, но составляла менее чем (температура плавления +15°C), и наиболее предпочтительно равнялась или превышала (температура плавления +5°C), но составляла менее чем (температура плавления +10°C). Указанная в настоящем документе температура плавления представляет собой температуру максимума поглощения тепла, которое обусловлено теплотой плавления кристалла, что наблюдается методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) и т.д. Температуру плавления реакционной системы можно определять методом DSC и т.д.

В настоящем изобретении температуру паровой фазы в реакционном резервуаре повышают до температуры, равной или превышающей температуру плавления нейлоновой соли исходных материалов, перед добавлением 80% от полного количества диаминного компонента, предпочтительно перед добавлением 70% от полного количества диаминного компонента, и предпочтительнее перед добавлением 60% от полного количества диаминного компонента.

В процессе добавления диаминного компонента, помимо выделения конденсационной воды, пары диамина и дикарбоновой кислоты присутствуют в паровой фазе в реакционном резервуаре. Поскольку у ксилилендиамина и дикарбоновой кислоты температуры конденсации выше, чем у воды, ксилилендиамин и дикарбоновая кислота легко конденсируются на внутренней стенке реактора, образуя нейлоновую соль. Если температура паровой фазы ниже, чем температура плавления нейлоновой соли, твердая нейлоновая соль накапливается на стенке, окружающей паровую фазу. Амидирование накопившейся нейлоновой соли приводит к образованию олигомера полиамида, имеющего высокую температуру плавления, что делает это накопление заметным. Если сополиамидная смола, имеющая содержание п-ксилилендиамина, превышающего заданный уровень, образуется местно и попадает в реакционную жидкость в процессе производства, свойства получаемой в результате сополиамидной смолы, такие как механические свойства и термостойкость, становятся неоднородными.

Поскольку нейлоновая соль обычно до некоторой степени растворима в воде, может оказаться эффективным в некоторых случаях для предотвращения накопления нейлоновой соли увеличение возвращаемого количества конденсационной воды в производственный процесс. Однако требуется дополнительное тепло и дополнительное время для повышения температуры в целях повторного испарения возвращенной воды. Кроме того, полиамид частично разлагается при нагревании вследствие избыточной теплопередачи. В производстве сополиамидной смолы согласно настоящему изобретению, где используются элементы п-ксилилендиамина, нейлоновая соль является менее растворимой в воде. Таким образом, увеличение возвращаемого количества воды не является столь эффективным. В условиях реакции, чтобы увеличить возвращаемое количество воды, температуру возвращаемой воды снижают, уменьшая растворимость нейлоновой соли в воде, в результате чего затрудняется получение целевого эффекта. Таким образом, оказывается затруднительным предотвратить накопление тугоплавкого полиамида в реакторе и его попадание в сополиамидную смолу. В способе изготовления сополиамидной смолы согласно настоящему изобретению температура возвращаемой воды увеличивается, потому что внутри реакционного резервуара повышается давление, что, в свою очередь, повышает растворимость нейлоновой соли в воде. Однако поскольку содержание воды в возвращаемой жидкости является низким, трудно полностью растворить или отмыть нейлоновую соль, используя только воду в возвращаемой жидкости.

В результате всестороннего исследования с целью предотвращения накопления в реакторе тугоплавкого полиамида во время его производства и его включения в сополиамидную смолу неожиданно было обнаружено, что данное накопление можно значительно и эффективно предотвращать плавлением нейлоновой соли и вымыванием расплавленной нейлоновой соли за счет возвращения жидкости, содержащей, главным образом, диамин, перед завершением добавления диамина вместо традиционно используемого способа, т.е. смывания нейлоновой соли возвращаемой в систему конденсационной водой. Настоящее изобретение сделано на основании этого обнаруженного факта.

Таким образом, в настоящем изобретении температуру паровой фазы в реакционном резервуаре повышают до температуры, равной или превышающей температуру плавления нейлоновой соли, содержащей исходные материалы, прежде чем будет добавлено 80% от полного количества диаминного компонента. Температуру плавления нейлоновой соли можно определять способом, описанным ниже. При повышении температуры до температуры плавления нейлоновой соли или выше перед добавлением 80% накопившаяся нейлоновая соль плавится, и расплавленная нейлоновая соль быстро возвращается в реакционную жидкость вместе с возвращаемой жидкостью. Поскольку возвращаемая нейлоновая соль однородно диспергируется во всем объеме реакционной жидкости на последующих стадиях производства, получается сополиамидная смола с превосходными свойствами без изменения качества. Даже если паровая фаза достигает температуры, равной или превышающей температуру плавления нейлоновой соли после добавления 80%, данный эффект производится в некоторой степени, если добавление еще не завершено. Однако поскольку вязкость реакционной жидкости увеличивается в процессе поликонденсации, трудно однородно диспергировать нейлоновую соль. Таким образом, нейлоновая соль, которая не полностью прореагировала, вероятно, будет включена в качестве тугоплавкого полиамида в получаемую сополиамидную смолу. Если смывание возвращаемой жидкостью проводить после завершение добавления диамина, ее эффект не достигается, и вязкость реакционной жидкости становится чрезвычайно высокой, что делает неизбежным включение тугоплавкого полиамида в сополиамидную смолу.

Конденсационная вода, которая выделяется при протекании реакции конденсации, удаляется из реакционной системы путем дистилляции через парциальный конденсатор и последующий холодильник. Внутреннюю температуру парциального конденсатора предпочтительно устанавливают на уровне 150°C или ниже. Диаминный компонент и компонент дикарбоновой кислоты, испаряющиеся вместе с конденсационной водой, отделяются от пара в парциальном конденсаторе и возвращаются в реакционный резервуар. В непрерывном производстве, где температура внутри парциального конденсатора установлена на более высоком уровне, чем 150°C, полиамидный олигомер, не растворившийся в конденсационной воде, накапливается в парциальном конденсаторе. В периодически повторяющемся производстве количество накопившегося олигомера в парциальном конденсаторе увеличивается и, в конце концов, олигомер закупоривает парциальный конденсатор, что затрудняет бесперебойное периодическое производство.

С целью эффективного удаления конденсационной воды, которая выделяется в процессе реакции конденсации, из реакционной системы путем дистилляции температуру внутри парциального конденсатора предпочтительно устанавливают ниже 150°C в пределах интервала от температуры насыщенного пара до температуры, превышающей на 5°C температуру насыщенного пара. Если температура внутри парциального конденсатора превышает температуру насыщенного пара, уменьшается возвращаемое количество из парциального конденсатора, и нельзя ожидать эффекта смывания нейлоновой соли или олигомера, которые пристают к парциальному конденсатору. Если температура внутри парциального конденсатора ниже, чем температура насыщенного пара, увеличивается количество возвращаемой конденсационной воды. Поскольку большое количество конденсационной воды, возвращаемой в реакционную систему, уменьшает температуру реакционной смеси, требуется дополнительная тепловая энергия. Температура паровой фазы также уменьшается, что делает значительным накопление нейлоновой соли и олигомера, и включение тугоплавкого полиамида в сополиамидную смолу становится неизбежным. Кроме того, полимер затвердевает и накапливается вследствие скрытой теплоты испарения воды, таким образом, расплавленное состояние не может поддерживаться в некоторых случаях. Предпочтительно надлежащим образом выбирать давление реакционного резервуара так, чтобы достигалась оптимальная температура внутри парциального конденсатора. Если манометрическое давление внутри реакционного резервуара составляет 0,3 МПа, температуру внутри парциального конденсатора можно регулировать в интервале от 143°C до 148°C.

После завершения добавления диаминного компонента давление внутри реакционного резервуара уменьшается до уровня атмосферного давления или ниже. Давление уменьшают предпочтительно до уровня ниже атмосферного давления, чтобы удалить пар в паровой фазе из реакционной системы, сдвигая, таким образом, равновесие амидирования в сторону продукта и дополнительно увеличивая степень полимеризации. Во время уменьшения давления температуру поддерживают на таком уровне, чтобы вся реакционная система оставалась в текучем состоянии. Скорость уменьшения давления выбирают таким образом, чтобы предотвратить вспенивание получаемого полиамида, и она составляет предпочтительно от 0,1 до 0,6 МПа/ч, хотя и зависит от размера реакционного резервуара и уровня давления перед его уменьшением. Если эта скорость превышает 0,6 МПа/ч, поверхность жидкости поднимается вследствие вспенивания, и полимер пристает к стенке реакционного резервуара, лопасти для перемешивания и т.д. Поскольку приставший полимер не растворяется в последующем периодическом производстве, приставшее количество увеличивается при каждом повторении периодического производства, и на приставший полимер воздействует тепло. Если приставший полимер отделяется от стенки или лопасти для перемешивания и попадает в полимер, может ухудшаться качество получаемого сополиамида, или лопасть для перемешивания может сломаться. Если скорость составляет менее чем 0,1 МПа/ч, вызываются такие недостатки, как желтизна полиамида вследствие увеличения воздействия тепла и уменьшение производительности.

После завершения добавления диаминного компонента и перед уменьшением давления давление внутри реакционного резервуара поддерживают на заданном уровне предпочтительно в течение от 5 минут до 3 часов и предпочтительнее в течение от 10 минут до одного часа, поддерживая при этом температуру таким образом, чтобы вся реакционная система оставалась в текучем состоянии. На начальной стадии добавления диаминного компонента карбоксильные группы присутствуют в большом избытке по отношению к диаминному компоненту, и скорость реакции, т.е., скорость связывания диаминного компонента является крайне высокой. Поскольку значительное количество карбоксильных групп расходуется к моменту времени, когда добавление завершается, скорость связывания диаминного компонента является крайне низкой по сравнению со скоростью на начальной стадии добавления. Эффективность перемешивания реакционной смеси уменьшается при увеличении степени полимеризации, что является неблагоприятным для связывания диаминного компонента. Несвязанный диаминный компонент остается в реакционной смеси или в паровой фазе в реакционной системе. Диаминный компонент, сконденсированный в парциальном конденсаторе, возвращается в реакционную смесь. При поддержании заданного давления, по меньшей мере, в течение 5 минут после завершения добавления диаминного компонента связывается оставшийся диаминный компонент, и молярный баланс исходных материалов точно соответствует молярному балансу полученного полиамида. Верхний предел времени поддержания заданного давления совершенно не является ограниченным, потому что он зависит степени связывания диаминного компонента. Однако никакой дополнительный эффект не достигается, если заданное давление поддерживается дольше, чем это необходимо, после завершения связывания диаминного компонента, напротив, создается такой недостаток, как увеличение теплового воздействия и уменьшение производительности. Таким образом, заданное давление поддерживается, как правило, в течение 3 часов или менее.

После уменьшения давления полученный полиамид выгружают из реакционного резервуара предпочтительно под давлением инертного газа, такого как азот. В настоящем изобретении, поскольку нейлоновая соль и олигомер остаются в реакционном резервуаре лишь в небольшом количестве после выгрузки полученного полиамида, реакционный резервуар готов к использованию для реакции следующей партии, в результате чего обеспечивается бесперебойное периодическое производство. Полученный таким способом полиамид можно подвергать полимеризации в твердом состоянии для дополнительного увеличения степени полимеризации и получения полиамида с более высокой молекулярной массой. В качестве альтернативы, полученный полиамид можно направлять в реактор для непрерывной полимеризации в расплавленном состоянии, чтобы дополнительно увеличивать степень полимеризации и получать полиамид с более высокой молекулярной массой.

Сополиамидная смоляная композиция согласно настоящему изобретению содержит указанную выше сополиамидную смолу, тальк и неорганический наполнитель. Неорганический наполнитель можно выбирать из тех, которые обычно используют в известных смоляных композициях, без определенного ограничения, например, выбирать из порошкообразного наполнителя, волокнистого наполнителя, зернистого наполнителя и хлопьевидного наполнителя. Неорганические наполнители можно использовать в сочетании. Принимая во внимание механические свойства и т.д., смешиваемое количество неорганического наполнителя составляет предпочтительно от 10 до 150 мас.ч. на 100 мас.ч. сополиамидной смолы.

Примеры волокнистого наполнителя включают стекловолокно, нитевидные кристаллы титаната калия сульфата кальция, углеродное волокно и алюмоксидное волокно. Порошкообразный наполнитель содержит частицы, размер которых составляет предпочтительно 100 мкм или менее и предпочтительнее 80 мкм или менее, и его примеры включают каолинит, диоксид кремния, карбонат, такой как карбонат кальция и карбонат магния, сульфат, такой как сульфат кальция и сульфат магния, сульфид и оксид металла.

Тальк можно добавлять в сополиамидную смоляную композицию для дополнительного ускорения кристаллизации. Тальк содержит частицы, размер которых составляет предпочтительно 100 мкм или менее и предпочтительнее 80 мкм или менее, и его смешивают в количестве, составляющем предпочтительно 30 мас.ч. или менее на 100 мас.ч. сополиамидной смолы. Если его количество превышает 30 мас.ч. на 100 мас.ч. сополиамидной смолы, текучесть во время формование композиции становится неудовлетворительной, и механические свойства получаемого формованного изделия также являются неудовлетворительными.

Сополиамидную смоляную композицию согласно настоящему изобретению можно смешивать с другой смолой, такой как смола на основе нейлона 6, нейлона 66, нейлона 6,66, сложного полиэфира и олефина, при том условии, что это не влияет неблагоприятно на предмет настоящего изобретения. Кроме того, с сополиамидной смоляной композицией согласно настоящему изобретению можно смешивать добавки, например, пластинчатый неорганический наполнитель, изготовленный путем обработки каолинита, слюды или монтмориллонита органическим соединением; ударопрочный модификатор, такой как эластомеры; зародышеобразователь; смазочный материал, такой как амид алифатической карбоновой кислоты и соль металла и алифатической карбоновой кислоты; антиоксидант, такой как соединение меди, органическое или неорганическое соединение галогена, пространственно-затрудненное фенольное соединение, пространственно-затрудненное аминное соединение, гидразиновое соединение, серосодержащее соединение и фосфорсодержащее соединение; термостабилизатор; средство против изменения цвета; поглотитель ультрафиолетового излучения, такой как соединение бензотриазола; смазочный материал для пресс-формы; пластификатор; красящее вещество; огнезащитный материал; поглотитель кислорода, такой как содержащее кобальт соединение; и материал, предотвращающий гелеобразование сополиамидной смолы, такой как щелочное соединение.

Из сополиамидной смолы или сополиамидной смоляной композиции согласно настоящему изобретению можно изготавливать формованное изделие, используя инжекционное формование, пневмоформование, экструзионное формование, компрессионное формование, способ растягивания или вакуумное формование. Формованное изделие может представлять собой фасонное изделие для использования в качестве конструкционной пластмассы и также может иметь вид пленки, листа, полого контейнера, волокна и трубки. Формованное изделие согласно настоящему изобретению является подходящим для использования в качестве промышленных материалов и предметов домашнего обихода.

Примеры

Настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры и сравнительные примеры. Однако следует отметить, что объем настоящего изобретения не ограничен следующими примерами и сравнительными примерами. Ниже описан каждый метод анализа.

(1) Относительная вязкость

В 100 мл 96% серной кислоты при перемешивании растворяли точную навеску (1 г) полиамида при температуре от 20 до 30°C. Немедленно после полного растворения 5 мл раствора помещали в вискозиметр типа Cannon-Fenske. После выдерживания в течение 10 минут в термостатируемой ванне при 25°C измеряли время вытекания (t) раствора. Затем таким же способом измеряли время вытекания (t0) 96% серной кислоты. Относительную вязкость вычисляли по измеренным значениям согласно формуле (A):

Относительная вязкость = t/t0 (A).

(2) Содержание концевых аминогрупп

В 30 мл раствора смеси фенола и этанола с объемным соотношением 4:1 при перемешивании растворяли точную навеску от 0,3 до 0,5 г полиамидной смолы при температуре от 20 до 30°C. После полного растворения содержание концевых аминогрупп определяли нейтрализационным титрованием при перемешивании, используя 0,01-нормальный раствор хлористоводородной кислоты.

(3) Содержание концевых карбоксильных групп

В 30 мл бензилового спирта при перемешивании растворяли точную навеску от 0,3 до 0,5 г сополиамидной смолы в токе азота при температуре от 160 до 180°C. После полного растворения раствор охлаждали до температуры 80°C или ниже в токе азота. После добавления 10 мл метанола при перемешивании содержание концевых карбоксильных групп определяли нейтрализационным титрованием при перемешивании, используя 0,01-нормальный раствор гидроксида натрия.

(4) Среднечисленная молекулярная масса

Для вычисления использовали следующую формулу:

Среднечисленная молекулярная масса = 2/([NH2] + [COOH])

где [NH2] означает содержание концевых аминогрупп (мкэкв/г) и [COOH] означает содержание концевых карбоксильных групп (мкэкв/г).

(5) Индекс желтизны (YI)

Согласно стандарту JIS K7103, значения координат X, Y и Z системы цветовых измерений XYZ при отражении на гранулированном образце определяли, используя измеритель цветового контраста ZE-2000 (производитель Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

(6) Температура плавления

Измерения проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии, используя прибор DSC-60 (производитель Shimadzu Corporation) при скорости повышения температуры 10°C/мин в токе азота.

(7) Получение нейлоновой соли в качестве исходного материала сополиамидной смолы и измерение ее температуры плавления

Смесь диамина и дикарбоновой кислоты в молярном соотношении 1:1 добавляли в воду в колбе в таком количестве, чтобы не получать насыщенный раствор, и растворяли полностью при перемешивании и одновременном увеличении температуры до 80°C, в результате чего получали водный раствор нейлоновой соли. Весь раствор выливали в испаритель и испаряли воду на горячей водяной бане при пониженном давлении. Полученную нейлоновую соль сушили ночь в вакууме при 90°C и затем измеряли ее температуру плавления методом DSC. Если появлялись два или более пиков плавления, температуру пика плавления с высокотемпературной стороны использовали в качестве температуры плавления нейлоновой соли.

(8) Измерение частиц в сополиамидной смоле

Из сополиамида изготавливали пленку, используя экструдер с двумя одновременно вращающимися шнеками модели BTN-25-S2-24-L (производитель Plabor Co., Ltd., диаметр шнека 25 мм, ширина плоскощелевого мундштука 150 мм) в приведенных ниже условиях. Число и размер частиц в полученной пленке определяли с помощью встроенной в линию камеры CCD с линейным датчиком и программного обеспечения для обработки изображений.

Температура барабана и плоскощелевого мундштука: на 10°C выше температуры плавления сополиамидной смолы;

скорость вращения шнека: 40 об/мин;

скорость вращения шнекового питателя: 24 об/мин;

температура охлаждающего ролика: 80°C;

скорость охлаждающего ролика: 3,2 м/мин;

скорость принимающего ролика: 3,3 м/мин;

толщина пленки: 50 мкм;

камера CCD с линейным датчиком: MLY5000F, производитель: Mamiya-OP Co., Ltd. (число пикселей: 5000, частота синхронизации: 40 МГц, скорость сканирования: 131 мс/скан, ширина поля: 125 мм, разрешение в направлении ширины: 25 мкм, разрешение в направлении сканирования: 7 мкм, автоматический регулятор освещенности с использованием галогенного осветительного устройства); и

программное обеспечение для обработки изображений: система обнаружения дефектов GX70W, производитель Misuzuerie Co., Ltd. Были обнаружены темные дефекты. Проведенное заранее визуальное наблюдение подтвердило согласование результатов измерений с результатами визуального наблюдения.

(9) Механические свойства формованного изделия

Образец плавили при температуре, превышавшей на 20°C его температуру плавления, и проводили инжекционное формование, используя устройство для инжекционного формования Fanuc 100α, в условиях инжекционного давления 600 кгс/см2, времени впрыскивания 1,0 с и температуры формования 80°C. Полученное инжекционным формованием изделие выдерживали в сушилке с горячим воздухом при 160°C в течение одного часа и затем подвергали следующим испытаниям в абсолютно сухом состоянии. Каждое испытание проводили для десяти образцов и вычисляли средние значения и среднеквадратическое отклонение.

Размер образца Прибор и условия Способ испытаний
Испытание на изгиб 6 мм × 12 мм × 120 мм TENSILON UTM-5T (Orientec) ASTM D790
Температура тепловой деформации 6 мм × 12 мм × 120 мм Измеритель HDT/VSPt (Toyo Seiki Seisaku-Sho) ASTM D648
Нагрузка: 4,6 кгс/см2 и 18,5 кгс/см2

Пример 1

Для синтеза сополиамидной смолы использовали 50-литровый нержавеющий реакционный резервуар, снабженный масляной рубашкой и парциальным конденсатором, через который пропускали масло с регулируемой температурой, конденсатором полной конденсации, устройство для перемешивания, впуском газообразного азота и отверстием для капания диамина. Чтобы регулировать температуру паровой фазы в реакционном резервуаре, стенку, окружающую паровую фазу, поддерживали на уровне 230°C во время синтеза сополиамидной смолы с помощью электрического нагревателя для регулирования температуры, который был установлен на внешней стенке реакционного резервуара, не оборудованной масляной рубашкой, и масляной рубашки, установленной на трубе, соединенной с парциальным конденсатором. В реакционный резервуар загружали точную навеску 15,000 кг адипиновой кислоты (чистота 99,85 мас.%), и атмосферу внутри реакционного резервуара полностью заменяли азотом. Температуру повышали, пропуская теплоноситель при 300°C через рубашку, чтобы расплавить адипиновую кислоту и перевести ее в текучее состояние при перемешивании. Во время плавления начинали подачу азота в реакционный резервуар, чтобы увеличить манометрическое давление внутри него до 0,4 МПа. Когда температура достигала 190°C, 13,909 кг смешанного ксилилендиамина (чистота 99,95 мас.%), состоящего из 70 мол.% м-ксилилендиамина и 30 мол.% п-ксилилендиамина, добавляли каплями в течение 2 часов, перемешивания при этом расплавленную адипиновую кислоту. Во время добавления температуру непрерывно повышали посредством регулируемого нагревания, позволяя внутренней температуре достичь 265°C, во время завершения добавления каплями смешанного ксилилендиамина, и внутреннее манометрическое давление поддерживали на уровне 0,4 МПа. Испаряющуюся воду удаляли из реакционной системы через парциальный конденсатор, температуру внутри которого поддерживали на уровне 150°C и ниже. Температура паровой фазы в реакционном резервуаре постепенно повышалась во время добавления и достигала более высокого уровня, чем температура плавления (227°C) нейлоновой соли, образованной из смешанного ксилилендиамина и адипиновой кислоты, когда было добавлено каплями 70% от полного количества диамина. После завершения добавления каплями смешанного ксилилендиамина внутреннее манометрическое давление поддерживали на уровне 0,4 МПа в течение 15 минут путем повышения температуры при скорости повышения температуры 0,2°C/мин, продолжая при этом перемешивание. Внутреннее абсолютное давление уменьшали до 80 кПа при скорости 0,6 МПа/ч и поддерживали на уровне 80 кПа в течение 5 минут. Затем нагревание прекращали, и продукт выгружали из наконечника в нижней части реакционного резервуара в виде нити под давлением азота, после чего продукт охлаждали водой и гранулиовали, получая аморфную сополиамидную смолу. У полученной сополиамидной смолы относительная вязкость составляла 2,12, среднечисленная молекулярная масса составляла 15800, молярный баланс (соотношение диамина и дикарбоновой кислоты) составлял 0,994, YI составлял -5, и температура плавления составляла 258°C. Периодическую реакцию непрерывно повторяли всего 10 раз. Относительная вязкость составляла от 2,06 до 2,14, среднечисленная молекулярная масса составляла от 14800 до 16000, молярный баланс составлял от 0,993 до 0,995, и YI составлял от -6 до -3, показывая хорошую устойчивость. После непрерывного повторения реакций в 10 партиях никакого твердого материала не было обнаружено в реакционном резервуаре и в парциальном конденсаторе. Из полученной сополиамидной смолы изготавливали пленку, в которой измеряли частицы. Обнаруженное число частиц составляло 104 частицы/г для частиц, имеющих размер 50 мкм или более, 53 частицы/г для частиц, имеющих размер от 50 до 99 мкм, 42 частицы/г для частиц, имеющих размер от 100 до 199 мкм, и 9 частиц/г для частиц, имеющие размер 200 мкм или более, обеспечивая хороший внешний вид пленки с предельно малым количеством частиц. У частиц, взятых путем выреза из пленки, измеряли температуру плавления. Помимо температуры плавления 258 мл сополиамидной смолы, другую температуру плавления наблюдали при 282°C. Из полученной сополиамидной смолы формовали формованное изделие, у которого затем оценивали свойства. Модуль изгиба составлял 4280 МПа при среднеквадратическом отклонении 18, прочность на изгиб составляла 174 МПа при среднеквадратическом отклонении 1, и температура тепловой деформации составляла 174°C при среднеквадратическом отклонении 1, демонстрируя, что формованное изделие имело превосходные механические свойства и термостойкость, а также хорошую устойчивость качества.

Пример 2

Сополиамидную смолу синтезировали, используя такой же реакционный резервуар в таких же условиях, как в примере 1, за исключением того, что внутреннее манометрическое давление поддерживали на уровне 0,2 МПа и удаляли испаряющуюся воду из реакционной системы через парциальный конденсатор, температуру внутри которого поддерживали на уровне от 120 до 124°C и ниже. У полученной сополиамидной смолы относительная вязкость составляла 2,09, среднечисленная молекулярная масса составляла 15300, молярный баланс (соотношение диамина и дикарбоновой кислоты) составляло 0,994, YI составлял -4, и температура плавления составляла 258°C. периодическую реакцию непрерывно повторяли всего 10 раз. Относительная вязкость составляла от 2,05 до 2,12, среднечисленная молекулярная масса составляла от 14700 до 15800, молярный баланс составлял от 0,993 до 0,995, и YI составлял от -6 до -3, показывая хорошую устойчивость. После непрерывного проведения 10 циклов реакций не было обнаружено никакого твердого вещества в реакционном резервуаре и в парциальном конденсаторе. Из полученной сополиамидной смолы изготавливали пленку, в которой затем измеряли частицы. Число обнаруженных частиц составляло 147 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 50 мкм или более, 75 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 50 до 99 мкм, 57 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 100 до 199 мкм, и 15 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 200 мкм или более, обеспечивая хороший внешний вид пленки с предельно малым количеством частиц. У частиц, взятых вырезанием из пленки, измеряли температуру плавления. Помимо температуры плавления 258°C сополиамидной смолы, другую температуру плавления наблюдали при 280°C. Из полученной сополиамидной смолы формовали формованное изделие, у которого затем оценивали свойства. Модуль изгиба составлял 4265 МПа при среднеквадратическом отклонении, равном 15, прочность на изгиб составляла 174 МПа при среднеквадратическом отклонении, равном 1, и температура тепловой деформации составляла 175°C при среднеквадратическом отклонении, равном 1, показывая, что у формованного изделия были превосходные механические свойства и термостойкость и хорошая устойчивость качества.

Пример 3

Сополиамидную смолу синтезировали, используя такой же реакционный резервуар в таких же условиях, как в примере 1, за исключением того, что использовали смешанный ксилилендиамин (чистота: 99,95 мас.%), содержащий 60 мол.% м-ксилилендиамина и 40 мол.% п-ксилилендиамина; температуру реакционной жидкости непрерывно повышали во время добавления диамина, чтобы внутренняя температура достигала 275°C во время завершения добавления каплями смешанного ксилилендиамина; и температуру стенки, окружающей паровую фазу поддерживали на уровне 240°C, чтобы позволить температуре паровой фазы в реакционном резервуаре достичь уровня, превышающего температуру плавления (230°C) нейлоновой соли, образованной из смешанного ксилилендиамина и адипиновой кислоты, когда каплями было добавлено 70% от полного количества диамина. У полученной сополиамидной смолы относительная вязкость составляла 2,10, среднечисленная молекулярная масса составляла 15500, молярный баланс (соотношение диамина и дикарбоновой кислоты) составляло 0,994, YI составлял -3, и температура плавления составляла 269°C. Периодическую реакцию непрерывно повторяли всего 10 раз. Относительная вязкость составляла от 2,07 до 2,13, среднечисленная молекулярная масса составляла от 14900 до 15900, молярный баланс составлял от 0,993 до 0,995, и YI составлял от -5 до -1, показывая хорошую устойчивость. После непрерывного проведения 10 циклов реакций не было обнаружено никакого твердого вещества в реакционном резервуаре и в парциальном конденсаторе. Из полученной сополиамидной смолы изготавливали пленку, в которой затем измеряли частицы. Число обнаруженных частиц составляло 261 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 50 мкм или более, 133 частицы/г для частиц, у которых размер составлял 50 до 99 мкм, 102 частицы/г для частиц, у которых размер составлял 100 до 199 мкм, и 26 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 200 мкм или более, обеспечивая хороший внешний вид пленки с предельно малым количеством частиц. У частиц, взятых вырезанием из пленки, измеряли температуру плавления. Помимо температуры плавления 269°C сополиамидной смолы, другую температуру плавления наблюдали при 293°C. Из полученной сополиамидной смолы формовали формованное изделие, у которого затем оценивали свойства. Модуль изгиба составлял 4270 МПа при среднеквадратическом отклонении, равном 23, прочность на изгиб составляла 172 МПа при среднеквадратическом отклонении, равном 1, и температура тепловой деформации составляла 179°C при среднеквадратическом отклонении, равном 2, показывая, что у формованного изделия были превосходные механические свойства и термостойкость и хорошая устойчивость качества.

Пример 4

Сополиамидную смолу синтезировали, используя такой же реакционный резервуар в таких же условиях, как в примере 1, за исключением того, что использовали смешанный ксилилендиамин (чистота: 99,95 мас.%), содержащий 50 мол.% м-ксилилендиамина и 50 мол.% п-ксилилендиамина; температуру реакционной жидкости непрерывно повышали во время добавления диамина, чтобы позволить внутренней температуре достичь 285°C во время завершения добавления каплями смешанного ксилилендиамина; и температуру стенки, окружающей паровую фазу, поддерживали на уровне 250°C, чтобы позволить температуре паровой фазы в реакционном резервуаре достичь более высокого уровня, чем температура плавления (238°C) нейлоновой соли, образованной смешанным ксилилендиамином и адипиновой кислотой, когда было добавлено каплями 75% от полного количества диамина. У полученной сополиамидной смолы относительная вязкость составляла 2,11, среднечисленная молекулярная масса составляла 15700, молярный баланс (соотношение диамина и дикарбоновой кислоты) составляло 0,993, YI составлял -1, и температура плавления составляла 278°C. Периодическую реакцию непрерывно повторяли всего 10 раз. Относительная вязкость составляла от 2,06 до 2,16, среднечисленная молекулярная масса составляла от 14800 до 16300, молярный баланс составлял от 0,992 от 0,994, и YI составлял от -3 до 1, показывая хорошую устойчивость. После непрерывного проведения 10 циклов реакций никакого твердого вещества не было обнаружено в реакционном резервуаре и в парциальном конденсаторе. Из полученной сополиамидной смолы изготавливали пленку, в которой затем измеряли частицы. Число обнаруженных частиц составляло 632 частицы/г для частиц, у которых размер составлял 50 мкм или более, 319 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 50 до 99 мкм, 278 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 100 до 199 мкм, и 35 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 200 мкм или более, обеспечивая хороший внешний вид пленки с предельно малым количеством частиц. У частиц, взятых вырезанием из пленки, измеряли температуру плавления. Помимо температуры плавления 278°C сополиамидной смолы, другую температуру плавления наблюдали при 302°C. Из полученной сополиамидной смолы формовали формованное изделие, у которого затем оценивали свойства. Модуль изгиба составлял 4263 МПа при среднеквадратическом отклонении, равном 28, прочность на изгиб составляла 171 МПа при среднеквадратическом отклонении, равном 2, и температура тепловой деформации составляла 189°C при среднеквадратическом отклонении, равном 2, показывая, что у формованного изделия были превосходные механические свойства и термостойкость и хорошая устойчивость качества.

Пример 5

Сополиамидную смолу синтезировали, используя такой же реакционный резервуар в таких же условиях, как в примере 1, за исключением того, что 15,135 кг себациновой кислоты (чистота: 99,70 мас.%, содержание атомов серы: 30 ч/млн, содержание атомов натрия: 54 ч/млн) загружали в качестве компонента дикарбоновой кислоты; 10,100 кг смешанного ксилилендиамина (чистота: 99,95 мас.%), содержащего 70 мол.% м-ксилилендиамина и 30 мол.% п-ксилилендиамина, добавляли каплями в качестве диаминного компонента; температуру реакционной жидкости непрерывно повышали во время добавления диамина, чтобы позволить внутренней температуре достичь 250°C во время завершения добавления каплями диамина; и температуру стенки, окружающей паровую фазу, поддерживали на уровне 230°C, чтобы позволить температуре паровой фазы в реакционном резервуаре достичь более высокого уровня, чем температура плавления (191°C) нейлоновой соли, образованной из смешанного ксилилендиамина и себациновой кислоты, когда было добавлено каплями 35% от полного количества диамина. У полученной сополиамидной смолы относительная вязкость составляла 2,05, среднечисленная молекулярная масса составляла 14900, молярный баланс (соотношение диамина и дикарбоновой кислоты) составляло 0,994, YI составлял -5, и температура плавления составляла 214°C. Периодическую реакцию непрерывно повторяли всего 10 раз. Относительная вязкость составляла от 2,00 до 2,13, среднечисленная молекулярная масса составляла от 14200 до 15900, молярный баланс составлял от 0,993 до 0,995, и YI составлял от -7 до -3, показывая хорошую устойчивость. После непрерывного проведения 10 циклов реакций не было обнаружено никакого твердого вещества в реакционном резервуаре и в парциальном конденсаторе. Из полученной сополиамидной смолы изготавливали пленку, в которой затем измеряли частицы. Число обнаруженных частиц составляло 198 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 50 мкм или более, 102 частицы/г для частиц, у которых размер составлял 50 до 99 мкм, 75 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 100 до 199 мкм, и 21 частицу/г для частиц, у которых размер составлял 200 мкм или более, обеспечивая хороший внешний вид пленки с предельно малым количеством частиц. У частиц, взятых вырезанием из пленки, измеряли температуру плавления. Помимо температуры плавления 214°C сополиамидной смолы, другую температуру плавления наблюдали при 250°C. Из полученной сополиамидной смолы формовали формованное изделие, у которого затем оценивали свойства. Модуль изгиба составлял 2920 МПа при среднеквадратическом отклонении, равном 14, прочность на изгиб составляла 135 МПа при среднеквадратическом отклонении, равном 1, и температура тепловой деформации составляла 145°C при среднеквадратическом отклонении, равном 2, показывая, что устойчивость качества была также очень хорошей.

Пример 6

Сополиамидную смолу синтезировали, используя такой же реакционный резервуар в таких же условиях, как в примере 5, за исключением того, что использовали смешанный ксилилендиамин (чистота: 99,95 мас.%), содержащий 60 мол.% м-ксилилендиамина и 40 мол.% п-ксилилендиамина; и температуру стенки, окружающей паровую фазу, поддерживали на уровне 230°C, чтобы позволить температуре паровой фазы в реакционном резервуаре достичь более высокого уровня, чем температура плавления (197°C) нейлоновой соли, образованной из смешанного ксилилендиамина и себациновой кислоты, когда было добавлено каплями 40% от полного количества диамина. У полученной сополиамидной смолы относительная вязкость составляла 2,07, среднечисленная молекулярная масса составляла 15100, молярный баланс (соотношение диамина и дикарбоновой кислоты) составляло 0,994, YI составлял -5, и температура плавления составляла 223°C. Периодическую реакцию непрерывно повторяли всего 10 раз. Относительная вязкость составляла от 2,04 до 2,10, среднечисленная молекулярная масса составляла от 14700 до 15500, молярный баланс составлял от 0,993 до 0,995, и YI составлял от -7 до -3, показывая хорошую устойчивость. После непрерывного проведения 10 циклов реакций не было обнаружено никакого твердого вещества в реакционном резервуаре и в парциальном конденсаторе. Из полученной сополиамидной смолы изготавливали пленку, в которой затем измеряли частицы. Число обнаруженных частиц составляло 217 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 50 мкм или более, 114 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 50 до 99 мкм, 79 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 100 до 199 мкм, и 24 частицы/г для частиц, у которых размер составлял 200 мкм или более, обеспечивая хороший внешний вид пленки с предельно малым количеством частиц. У частиц, взятых вырезанием из пленки, измеряли температуру плавления. Помимо температуры плавления 223°C сополиамидной смолы, другую температуру плавления наблюдали при 260°C. Из полученной сополиамидной смолы формовали формованное изделие, у которого затем оценивали свойства. Модуль изгиба составлял 2900 МПа при среднеквадратическом отклонении, равном 12, прочность на изгиб составляла 134 МПа при среднеквадратическом отклонении, равном 1, и температура тепловой деформации составляла 152°C при среднеквадратическом отклонении, равном 2, показывая, что устойчивость качества была также очень хорошей.

Пример 7

Сополиамидную смолу синтезировали, используя такой же реакционный резервуар в таких же условиях, как в примере 5, за исключением того, что использовали смешанный ксилилендиамин (чистота: 99,95 мас.%), содержащий 40 мол.% м-ксилилендиамина и 60 мол.% п-ксилилендиамина; и температуру стенки, окружающей паровую фазу, поддерживали на уровне 230°C, чтобы позволить температуре паровой фазы в реакционном резервуаре достичь более высокого уровня, чем температура плавления (202°C) нейлоновой соли, образованной из смешанного ксилилендиамина и себациновой кислоты, когда было добавлено каплями 50% от полного количества диамина. У полученной сополиамидной смолы относительная вязкость составляла 2,11, среднечисленная молекулярная масса составляла 15600, молярный баланс (соотношение диамина и дикарбоновой кислоты) составляло 0,994, YI составлял -4, и температура плавления составляла 242°C. Периодическую реакцию непрерывно повторяли всего 10 раз. Относительная вязкость составляла от 2,05 до 2,16, среднечисленная молекулярная масса составляла от 14600 до 16100, молярный баланс составлял от 0,993 до 0,995, и YI составлял от -6 до -2, показывая хорошую устойчивость. После непрерывного проведения 10 циклов реакций не было обнаружено никакого твердого вещества в реакционном резервуаре и в парциальном конденсаторе. Из полученной сополиамидной смолы изготавливали пленку, в которой затем измеряли частицы. Число обнаруженных частиц составляло 225 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 50 мкм или более, 120 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 50 до 99 мкм, 83 частицы/г для частиц, у которых размер составлял 100 до 199 мкм, и 22 частицы/г для частиц, у которых размер составлял 200 мкм или более, обеспечивая хороший внешний вид пленки с предельно малым количеством частиц. У частиц, взятых вырезанием из пленки, измеряли температуру плавления. Помимо температуры плавления 242°C сополиамидной смолы, другую температуру плавления наблюдали при 281°C. Из полученной сополиамидной смолы формовали формованное изделие, у которого затем оценивали свойства. Модуль изгиба составлял 2930 МПа при среднеквадратическом отклонении, равном 15, прочность на изгиб составляла 136 МПа при среднеквадратическом отклонении, равном 1, и температура тепловой деформации составляла 170°C при среднеквадратическом отклонении, равном 1, показывая, что устойчивость качества была также очень хорошей.

Пример 8

Сополиамидную смолу синтезировали, используя такой же реакционный резервуар в таких же условиях, как в примере 5, за исключением того, что использовали смешанный ксилилендиамин (чистота: 99,95 мас.%, содержащий 20 мол.% м-ксилилендиамина и 80 мол.% п-ксилилендиамина; и температуру стенки, окружающей паровую фазу, поддерживали на уровне 230°C, чтобы позволить температуре паровой фазы в реакционном резервуаре достичь более высокого уровня, чем температура плавления (207°C) нейлоновой соли, образованной из смешанного ксилилендиамина и себациновой кислоты, когда было добавлено каплями 55% от полного количества диамина. У полученной сополиамидной смолы относительная вязкость составляла 2,10, среднечисленная молекулярная масса составляла 15500, молярный баланс (соотношение диамина и дикарбоновой кислоты) составляло 0,994, YI составлял -4, и температура плавления составляла 263°C. Периодическую реакцию непрерывно повторяли всего 10 раз. Относительная вязкость составляла от 2,04 до 2,14, среднечисленная молекулярная масса составляла от 14400 до 16000, молярный баланс составлял от 0,993 до 0,995, и YI составлял от -6 до -2, показывая хорошую устойчивость. После непрерывного проведения 10 циклов реакций не было обнаружено никакого твердого вещества в реакционном резервуаре и в парциальном конденсаторе. Из полученной сополиамидной смолы изготавливали пленку, в которой затем измеряли частицы. Число обнаруженных частиц составляло 283 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 50 мкм или более, 145 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 50 до 99 мкм, 112 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 100 до 199 мкм, и 26 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 200 мкм или более, обеспечивая хороший внешний вид пленки с предельно малым количеством частиц. У частиц, взятых вырезанием из пленки, измеряли температуру плавления. Помимо температуры плавления 263°C сополиамидной смолы, другую температуру плавления наблюдали при 292°C. Из полученной сополиамидной смолы формовали формованное изделие, у которого затем оценивали свойства. Модуль изгиба составлял 2950 МПа при среднеквадратическом отклонении, равном 12, прочность на изгиб составляла 135 МПа при среднеквадратическом отклонении, равном 1, и температура тепловой деформации составляла 191°C при среднеквадратическом отклонении, равном 2, показывая, что устойчивость качества была также очень хорошей.

Сравнительный пример 1

Сополиамидную смолу синтезировали, используя такой же реакционный резервуар в таких же условиях, как в примере 3, за исключением изменения давления внутри реакционного резервуара на атмосферное давление и удаления испаряющейся воды из реакционной системы через парциальный конденсатор, температуру внутри которого поддерживали на уровне 100 до 104°C и ниже. Поскольку вязкость не увеличивалась в достаточной степени, чтобы сделать вращающий момент перемешивания соответствующим целевой молекулярной массе, реакцию продолжали в течение 30 минут при пониженном давлении, чтобы получить сополиамидную смолу. У полученной сополиамидной смолы относительная вязкость составляла 2,01, среднечисленная молекулярная масса составляла 14300, молярный баланс (соотношение диамина и дикарбоновой кислоты) составляло 0,988, YI составлял -1, и температура плавления составляла 269°C, показывая, что относительная вязкость, среднечисленная молекулярная масса и молярный баланс были низкими. После реакции большое количество нейлоновой соли или полиамидного олигомера приставало к стенке, окружающей паровую фазу, в реакционном резервуаре, и парциальный конденсатор был внутри частично закупорен белым твердым веществом. После промывки закупоренной части периодическую реакцию непрерывно повторяли всего 10 раз. Относительная вязкость составляла от 1,96 до 2,18, среднечисленная молекулярная масса составляла от 13700 до 16500, молярный баланс составлял от 0,986 до 0,995, и YI составлял от -4 до -5, показывая большую изменчивость. Из полученной сополиамидной смолы изготавливали пленку, в которой затем измеряли частицы. Число обнаруженных частиц составляло 3230 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 50 мкм или более, 1592 частицы/г для частиц, у которых размер составлял 50 до 99 мкм, 1386 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 100 до 199 мкм, и 252 частицы/г для частиц, у которых размер составлял 200 мкм или более, создавая неудовлетворительный внешний вид пленки с чрезвычайно шероховатой поверхностью вследствие большого количества частиц. У частиц, взятых вырезанием из пленки, измеряли температуру плавления. Помимо температуры плавления 269°C сополиамидной смолы, другую температуру плавления наблюдали при 300°C. Из полученной сополиамидной смолы формовали формованное изделие, у которого затем оценивали свойства. Модуль изгиба составлял 4246 МПа при среднеквадратическом отклонении, равном 94, прочность на изгиб составляла 172 МПа при среднеквадратическом отклонении, равном 7, и температура тепловой деформации составляла 183°C при среднеквадратическом отклонении, равном 9, показывая, что механические свойства и термостойкость были весьма изменчивыми, и устойчивость качества была неудовлетворительной.

Сравнительный пример 2

Сополиамидную смолу синтезировали, используя такой же реакционный резервуар в таких же условиях, как в примере 3, за исключением того, что не нагревали стенку, окружающую паровую фазу, в реакционном резервуаре. Температура паровой фазы составляла 208°C, когда было добавлено каплями 80% от полного количества диамина, и 227°C, когда было завершено добавление каплями диамина, таким образом, эта температура была ниже, чем температура плавления (230°C) нейлоновой соли, образованной из смешанного ксилилендиамина и адипиновой кислоты. После этого температура становилась более высокой, чем 230°C, в ходе поддержания внутреннего давления на уровне 0,4 МПа. У полученной сополиамидной смолы относительная вязкость составляла 2,09, среднечисленная молекулярная масса составляла 15300, молярный баланс (соотношение диамина и дикарбоновой кислоты) составляло 0,994, YI составлял -6, и температура плавления составляла 269°C. Периодическую реакцию непрерывно повторяли всего 10 раз. Относительная вязкость составляла от 2,07 до 2,14, среднечисленная молекулярная масса составляла от 14900 до 16000, молярный баланс составлял от 0,993 до 0,995, и YI составлял от -7 до -3, показывая хорошую устойчивость. После непрерывного проведения 10 циклов реакций не было обнаружено никакого твердого вещества в реакционном резервуаре и в парциальном конденсаторе. Из полученной сополиамидной смолы изготавливали пленку, в которой затем измеряли частицы. Число обнаруженных частиц составляло 1148 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 50 мкм или более, 572 частицы/г для частиц, у которых размер составлял 50 до 99 мкм, 493 частицы/г для частиц, у которых размер составлял 100 до 199 мкм, и 83 частицы/г для частиц, у которых размер составлял 200 мкм или более, создавая неудовлетворительный внешний вид пленки с чрезвычайно шероховатой поверхностью вследствие большого количества частиц. У частиц, взятых вырезанием из пленки, измеряли температуру плавления. Помимо температуры плавления 269°C сополиамидной смолы, другую температуру плавления наблюдали при 290°C. Из полученной сополиамидной смолы формовали формованное изделие, у которого затем оценивали свойства. Модуль изгиба составлял 4268 МПа при среднеквадратическом отклонении, равном 51, прочность на изгиб составляла 173 МПа при среднеквадратическом отклонении, равном 4, и температура тепловой деформации составляла 184°C при среднеквадратическом отклонении, равном 4, показывая, что механические свойства и термостойкость были весьма изменчивыми, и устойчивость качества была неудовлетворительной.

Сравнительный пример 3

В 50-литровый нержавеющий реакционный резервуар, снабженный масляной рубашкой и парциальным конденсатором, через который пропускали масло для регулирования его температуры, конденсатором полной конденсации, устройством для перемешивания, впуском газообразного азота и отверстием для капания диамина, загружали 10,000 кг адипиновой кислоты (чистота: 99,85 мас.%), 9,270 кг смешанного ксилилендиамина (чистота: 99,95 мас.%), содержащего 60 мол.% м-ксилилендиамина и 40 мол.% п-ксилилендиамина, и 19 кг дистиллированной воды, и атмосферу внутри реакционного резервуара полностью заменяли азотом. Реакционный резервуар герметизировали, и температуру повышали до 207°C в течение 5,7 часов, перемешивая при этом содержимое. Когда давление реакции достигало 1,9 МПа, загруженную воду и выделяющуюся воду удаляли из реакционного резервуара в течение одного часа, поддерживая в это время постоянное давление. Во время удаления воды температуру повышали до 212°C. Давление реакции уменьшали до атмосферного давления в течение 4 часов, продолжая при этом удалять воду. В это время температуру реакции повышали до 277°C. После этого давление внутри реакционной системы непрерывно снижали до 600 мм рт.ст. (79,8 кПа) в течение 10 минут, и реакцию продолжали в течение 5 минут. Продукт превращали в гранулы таким же способом, как в примере 1, чтобы получить сополиамидную смолу.

У полученной сополиамидной смолы относительная вязкость составляла 2,08, среднечисленная молекулярная масса составляла 15100, молярный баланс (соотношение диамина и дикарбоновой кислоты) составляло 0,994, YI составлял -3, и температура плавления составляла 269°C. Периодическую реакцию непрерывно повторяли всего 10 раз. Относительная вязкость составляла от 2,04 до 2,16, среднечисленная молекулярная масса составляла от 14700 до 16300, молярный баланс составлял от 0,993 до 0,995, и YI составлял от -6 до -1, показывая хорошую устойчивость. После непрерывного проведения 10 циклов реакций не было обнаружено никакого твердого вещества в реакционном резервуаре и в парциальном конденсаторе. Из полученной сополиамидной смолы изготавливали пленку, в которой затем измеряли частицы. Число обнаруженных частиц составляло 1422 частицы/г для частиц, у которых размер составлял 50 мкм или более, 721 частицу/г для частиц, у которых размер составлял 50 до 99 мкм, 610 частиц/г для частиц, у которых размер составлял 100 до 199 мкм, и 91 частицу/г для частиц, у которых размер составлял 200 мкм или более, создавая неудовлетворительный внешний вид пленки с чрезвычайно шероховатой поверхностью вследствие большого количества частиц. У частиц, взятых вырезанием из пленки, измеряли температуру плавления. Помимо температуры плавления 269°C сополиамидной смолы, другую температуру плавления наблюдали при 295°C. Из полученной сополиамидной смолы формовали формованное изделие, у которого затем оценивали свойства. Модуль изгиба составлял 4251 МПа при среднеквадратическом отклонении, равном 65, прочность на изгиб составляла 173 МПа при среднеквадратическом отклонении, равном 4, и температура тепловой деформации составляла 173°C при среднеквадратическом отклонении, равном 4, показывая, что механические свойства и термостойкость были весьма изменчивыми, и устойчивость качества была неудовлетворительной.

Условия производства и результаты оценки свойств в примерах 1-8 и сравнительных примерах 1-3 представлены в таблице 1. В таблице 1 PXDA означает п-ксилилендиамин, и MXDA означает м-ксилилендиамин.

Таблица 1
Примеры
1 2 3
Диаминный компонент PXDA 30 мол.%
MXDA 70 мол.%
PXDA 30 мол.%
MXDA 70 мол.%
PXDA 30 мол.%
MXDA 70 мол.%
Компонент дикарбоновой кислоты адипиновая кислота адипиновая кислота адипиновая кислота
Температура плавления нейлоновой соли 227°С 227°С 230°С
Способ производства добавление при манометрическом давлении добавление при манометрическом давлении добавление при манометрическом давлении
Давление реакции 0,4 МПа 0,2 МПа 0,4 МПа
Температура паровой фазы 227°С при добавлении 70% 227°С при добавлении 70% 227°С при добавлении 70%
Состояние реактора после 10 партий хорошее хорошее хорошее
Относительная вязкость 2,12 2,09 2,10
n=10 2,06-2,14 2,05-2,12 2,07-2,13
Среднечисленная молекулярная масса 15800 15300 15500
n=10 14800-16000 14700-15800 14900-15900
Молярный баланс 0,994 0,994 0,994
n=10 0,993-0,995 0,993-0,995 0,993-0,995
Индекс желтизны (YI) -5 -4 -3
n=10 -6…-3 -6…-3 -5…-1
Температура плавления (°C) 258 258 269
Частицы тугоплавкого полиамида
Температура плавления 282°С 280°С 293°С
до 50 мкм 104 147 261
от 50 до 99 мкм 53 75 133
от 100 до 199 мкм 42 57 102
<200 мкм 9 15 26
Свойства формованного изделия
Модуль изгиба (МПа) 4280 4265 4270
Среднеквадратическое отклонение 18 15 23
Прочность на изгиб (МПа) 174 174 172
Среднеквадратическое отклонение 1 1 1
Температура тепловой деформации (°C) 174 175 179
Среднеквадратическое отклонение 1 1 2
Таблица 1 (продолжение)
Примеры
4 5 6
Диаминный компонент PXDA 50 мол.%
MXDA 50 мол.%
PXDA 30 мол.%
MXDA 70 мол.%
PXDA 40 мол.%
MXDA 60 мол.%
Компонент дикарбоновой кислоты адипиновая кислота себациновая кислота себациновая кислота
Температура плавления нейлоновой соли 238°С 191°С 197°С
Способ производства добавление при манометрическом давлении добавление при манометрическом давлении добавление при манометрическом давлении
Давление реакции 0,4 МПа 0,4 МПа 0,4 МПа
Температура паровой фазы 238°С при добавлении 75% 191°С при добавлении 35% 197°С при добавлении 40%
Состояние реактора после 10 партий хорошее хорошее хорошее
Относительная вязкость 2,11 2,05 2,07
n=10 2,06-2,16 2,00-2,13 2,04-2,10
Среднечисленная молекулярная масса 15700 14900 15100
n=10 14800-16300 14200-15900 14700-15500
Молярный баланс 0,993 0,994 0,994
n=10 0,992-0,994 0,993-0,995 0,993-0,995
Индекс желтизны (YI) -1 -5 -5
n=10 -3…- 1 -7…-3 -7…-3
Температура плавления (°C) 278 214 223
Частицы тугоплавкого полиамида
Температура плавления 302°С 250°С 260°С
до 50 мкм 632 198 217
от 50 до 99 мкм 319 102 114
от 100 до 199 мкм 278 75 79
<200 мкм 35 21 24
Свойства формованного изделия
Модуль изгиба (МПа) 4263 2920 2900
Среднеквадратическое отклонение 28 14 12
Прочность на изгиб (МПа) 171 135 134
Среднеквадратическое отклонение 2 1 1
Температура тепловой деформации (°C) 189 145 152
Среднеквадратическое отклонение 2 2 2
Таблица 1 (продолжение)
7 8
Диаминный компонент PXDA 60 мол.%
MXDA 40 мол.%
PXDA 80 мол.%
MXDA 20 мол.%
Компонент дикарбоновой кислоты себациновая кислота себациновая кислота
Температура плавления нейлоновой соли 202°С 207°С
Способ производства добавление при манометрическом давлении добавление при манометрическом давлении
Давление реакции 0,4 МПа 0,4 МПа
Температура паровой фазы 202°С при добавлении 50% 207°С при добавлении 55%
Состояние реактора после 10 партий хорошее хорошее
Относительная вязкость 2,11 2,10
n=10 2,05-2,16 2,04-2,14
Среднечисленная молекулярная масса 15600 15500
n=10 14600-16100 14400-16000
Молярный баланс 0,994 0,994
n=10 0,993-0,995 0,993-0,995
Индекс желтизны (YI) -4 -4
n=10 -6…-2 -6…-2
Температура плавления (°C) 242 263
Частицы тугоплавкого полиамида
Температура плавления 21°С 292°С
до 50 мкм 225 283
от 50 до 99 мкм 120 145
от 100 до 199 мкм 83 112
<200 мкм 22 26
Свойства формованного изделия
Модуль изгиба (МПа) 2930 2950
Среднеквадратическое отклонение 15 12
Прочность на изгиб (МПа) 136 135
Среднеквадратическое отклонение 1 1
Температура тепловой деформации (°C) 170 191
Среднеквадратическое отклонение 1 2
Таблица 1 (продолжение)
Сравнительные примеры
1 2 3
Диаминный компонент PXDA 40 мол.%
MXDA 60 мол.%
PXDA 40 мол.%
MXDA 60 мол.%
PXDA 40 мол.%
MXDA 60 мол.%
Компонент дикарбоновой кислоты адипиновая кислота адипиновая кислота адипиновая кислота
Температура плавления нейлоновой соли 230°С 230°С 230°С
Способ производства добавление при манометрическом давлении добавление при манометрическом давлении добавление при манометрическом давлении
Давление реакции 0,0 МПа 0,4 МПа 1,9 МПа
Температура паровой фазы 230°С при добавлении 70% 230°С после добавления -
Состояние реактора после 10 партий неудовлетворительное хорошее хорошее
Относительная вязкость 2,01 2,09 2,08
n=10 1,96-2,18 2,07-2,14 2,04-2,16
Среднечисленная молекулярная масса 14300 15300 15100
n=10 13700-16500 14900-16000 14700-16300
Молярный баланс 0,988 0,994 0,994
n=10 0,986-0,995 0,993-0,995 0,993-0,995
Индекс желтизны (YI) -1 -6 -3
n=10 -4…-5 -7…-3 -6…-1
Температура плавления (°C) 269 269 269
Частицы тугоплавкого полиамида
Температура плавления 300°С 290°С 295°С
до 50 мкм 3230 1148 14200
от 50 до 99 мкм 1592 572 721
от 100 до 199 мкм 1386 493 610
<200 мкм 252 93 91
Свойства формованного изделия
Модуль изгиба (МПа) 4246 4268 4251
Среднеквадратическое отклонение 94 51 65
Прочность на изгиб (МПа) 172 173 173
Среднеквадратическое отклонение 7 4 4
Температура тепловой деформации (°C) 183 184 173
Среднеквадратическое отклонение 9 4 4

Промышленная применимость

Сополиамидная смола согласно настоящему изобретению является превосходной в отношении механических свойств, термостойкости, химических и физических свойств и формуемости, и ее свойства являются весьма устойчивыми; таким образом, она является подходящей для использования в производстве широкого ассортимента изделий, таких как формованное изделие, пленка, лист и волокно.

1. Сополиамидная смола, содержащая диаминный компонент, который содержит два или более диаминов, и компонент дикарбоновой кислоты,
где диаминный компонент содержит 70 мол.% или более ксилилендиамина, который содержит 20 мол.% или более п-ксилилендиамина, и компонент дикарбоновой кислоты содержит 70 мол.% или более алифатической дикарбоновой кислоты с прямой цепью, содержащей от 6 до 18 атомов углерода, и
сополиамидная смола содержит частицы, полученные из полиамида и имеющие внешний диаметр 50 мкм или более, в количестве 1000 частиц/г или менее, причем частицы включают полиамид, у которого температура плавления превышает температуру плавления сополиамидной смолы на 20°C или более при измерении методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

2. Сополиамидная смола по п. 1, где относительная вязкость сополиамидной смолы составляет от 1,80 до 4,20 при 25°C при измерении в концентрированной серной кислоте при концентрации 1 г/100 мл.

3. Сополиамидная смола по п. 1, где 70 мол.% или более компонента алифатической дикарбоновой кислоты с прямой цепью составляет адипиновая кислота или себациновая кислота.

4. Сополиамидная смола по п. 1, где ксилилендиамин представляет собой двухкомпонентную композицию м-ксилилендиамина и п-ксилилендиамина.

5. Литая пленка, изготовленная плавлением сополиамидной смолы по п. 1 при температуре, превышающей на 10°C температуру плавления сополиамидной смолы, содержащей частицы, полученные из полиамидной смолы и имеющие внешний диаметр 50 мкм или более, в количестве 1000 частиц/г или менее, причем частицы включают полиамид, у которого температура плавления превышает температуру плавления сополиамидной смолы на 20°C или более при измерении методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

6. Литая пленка, изготовленная плавлением сополиамидной смолы по п. 1 при температуре, превышающей на 10°С температуру плавления сополиамидной смолы, содержей частицы, полученные из полиамида и имеющие внешний диаметр от 200 мкм или более, в количестве 100 частиц/г или менее, причем частицы включают полиамид, у которого температура плавления превышает температуру плавления сополиамидной смолы на 20°C или более при измерении методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

7. Сополиамидная смоляная композиция, содержащая 100 мас.ч. сополиамидной смолы по любому из пп. 1-4, от 0 до 30 мас.ч. талька и от 10 до 150 мас.ч. неорганического наполнителя.

8. Формованное изделие, изготовленное формованием сополиамидной смолы по любому из пп. 1-4.

9. Формованное изделие, изготовленное формованием сополиамидной смоляной композиции по п. 7.

10. Способ получения сополиамидной смолы, содержащей диаминный компонент, который содержит два или более диаминов, и компонент дикарбоновой кислоты,
где диаминный компонент содержит 70 мол.% или более ксилилендиамина, который содержит 20 мол.% или более п-ксилилендиамина, и компонент дикарбоновой кислоты содержит 70 мол.% или более алифатической дикарбоновой кислоты с прямой цепью, содержащей от 6 до 18 атомов углерода, и
способ содержит поликонденсацию диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты при отсутствии растворителя в реакционном резервуаре периодического действия, оборудованном парциальным конденсатором, и проведение реакции поликонденсации путем добавления диаминного компонента к расплавленному компоненту дикарбоновой кислоты непрерывно или периодически при поддержании манометрического давления внутри реакционного резервуара на уровне 0,1 МПа или более и температуры реакционной системы на уровне, который позволяет сохранять всю реакционную систему в текучем состоянии, и путем нагревания паровой фазы в реакционном резервуаре до температуры, равной или превышающей температуру плавления нейлоновой соли, содержащем диаминный компонент и компонент дикарбоновой кислоты, перед добавлением 80% от полного количества диаминного компонента.

11. Способ по п. 10, где относительная вязкость сополиамидной смолы составляет от 1,80 до 4,20 при 25°C при измерении в концентрированной серной кислоте при концентрации 1 г/100 мл.

12. Способ по п. 10, где 70 мол.% или более компонента алифатической дикарбоновой кислоты с прямой цепью составляет адипиновая кислота или себациновая кислота.

13. Способ по п. 10, где ксилилендиамин представляет собой двухкомпонентную композицию м-ксилилендиамина и п-ксилилендиамина.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к полиамидному соединению, включающему полиамидную смолу и полиамидный олигомер, которое демонстрирует способность абсорбирования кислорода.

Изобретение относится к формовочной массе на основе сополиамида, к формованным деталям, пленке, элементарным волокнам, а также к волокнистому композиционному материалу.
Изобретение относится к композиции на основе полиамидных смол, включающей полиамид, состоящий из диаминового звена, содержащего 70 мол.% или более параксилилендиаминового звена, и звена дикарбоновой кислоты, содержащего 70 мол.% или более звена алифатической дикарбоновой кислоты с 6-18 атомами углерода, а также (В) ароматического соединения вторичного амина и (С) органического соединения на основе серы.
Изобретение относится к композиции полиамидной смолы, предназначенной для получения формованного продукта. Композиция полиамидной смолы содержит: (А) полиамид, содержащий звено дикарбоновой кислоты и диаминовое звено, включающее не менее чем 30 мол.% м-ксилилендиаминового звена, (В) соединение на основе ароматического вторичного амина и (С) соединение на сераорганической основе, где смешиваемое количество соединения на сераорганической основе (С) составляет от 0,2 до 5 мас.ч.

Изобретение относится к полиамидной смоле, способу ее получения, к композиции на основе полиамидной смолы, а также к формованному изделию. Полиамидная смола включает звенья диамина, содержащего 90 мол.% или больше звеньев параксилилендиамина, и звенья дикарбоновой кислоты, содержащей 90 мол.% или больше звеньев себациновой кислоты и/или звеньев азелаиновой кислоты.
Изобретение относится к применению формованной детали для контакта со сверхкритической средой. Формованная деталь является рукавом или трубой и содержит внутренний термопластичный слой, выполненный из формовочной массы.

Изобретение относится к композиции полиамидной смолы, которая имеет превосходные свойства, такие как термостойкость, стойкость к химическому воздействию, прочность, износостойкость и формуемость, и поэтому широко применяется для получения формованных изделий в качестве технической пластмассы.

Изобретение относится к композиции на основе полиамидной смолы для изготовления формованных изделий. Композиция содержит полиамид, состоящий из звеньев диамина, содержащих звенья 1,3-бис(аминометил)циклогексана и звенья дикарбоновой кислоты, включающие звенья адипиновой и/или себациновой кислоты, (В) соединения ароматического вторичного амина, (С) органическое соединение на основе серы и (D) фенольный антиоксидант.

Изобретение относится к огнестойким композициям полиамидной смолы. Предложена огнестойкая композиция полиамидной смолы, включающая в себя: полиамид (А), содержащий единицу, представляющую собой диамин и содержащую не менее 70 мол.% единицы, представляющей собой п-ксилилендиамин, и единицу, представляющую собой дикарбоновую кислоту и содержащую не менее 70 мол.% единицы, представляющей собой линейную алифатическую дикарбоновую кислоту, имеющую от 6 до 18 атомов углерода; галогенорганическое соединение (В), которое служит огнезащитным средством; неорганическое соединение (С), которое служит вспомогательным огнезащитным средством; и неорганический наполнитель (D), где полиамид (A) включает в себя полиамид, имеющий концентрацию атомов фосфора, составляющую от 50 до 1000 м.д., и значение YI, которое, по результатам дифференциального колориметрического анализа согласно JIS-K-7105, не превышает 10, а содержание галогенорганического соединения (В), содержание неорганического соединения (С) и содержание неорганического наполнителя (D) составляет от 1 до 100 частей по массе, от 0,5 до 50 частей по массе и от 0 до 100 частей по массе, соответственно, в расчете на 100 частей по массе полиамида (А).
Изобретение относится к полимерным пленкам, предназначенным для использования в области электротехники, в частности, в качестве носителя гибких печатных плат. Описана подвергнутая двухосному растяжению полимерная пленка, полученная из полиамидной композиции, содержащей по меньшей мере 80 мас.% в расчете на совокупную массу полимерной композиции полукристаллического полуароматического полиамида, имеющего температуру плавления (Tm), равную по меньшей мере 300°С.
Изобретение описывает способ получения полиамида поликонденсацией диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты в реакционном резервуаре периодического действия, оснащенном парциальным конденсатором, в отсутствие растворителя, причем диаминный компонент включает 70 мольных процентов или более ксилолдиамина, который включает 20 мольных процентов или более пара-ксилолдиамина, и компонент дикарбоновой кислоты содержит алифатическую дикарбоновую кислоту, выбранную из янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, пробковой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, ундекандиовой кислоты и додекандиовой кислоты, при этом способ включает следующие стадии (1)-(3): (1) стадию, в которой загружают компонент дикарбоновой кислоты в реакционный резервуар и повышают внутреннее давление в реакционном резервуаре до 0,2 МПа (манометрических) или выше; (2) стадию, в которой непрерывно или периодически добавляют диаминный компонент к компоненту дикарбоновой кислоты, пока молярное отношение (В/А) диаминного компонента (В) к загруженному компоненту (А) дикарбоновой кислоты не достигнет 0,60, в то же время поддерживают внутреннее давление в реакционном резервуаре при 0,2 МПа (манометрических) или выше и поддерживают всю реакционную систему в жидком состоянии; и (3) стадию, в которой снижают внутреннее давление в реакционном резервуаре до уровня менее 0,2 МПа (манометрических) в то время, пока молярное отношение (В/А) диаминного компонента (В) к загруженному компоненту (А) дикарбоновой кислоты находится в пределах диапазона от 0,60 до 0, 95, в то же время поддерживают всю систему в жидком состоянии и непрерывно или периодически добавляют диаминный компонент к компоненту дикарбоновой кислоты.

Изобретение относится к формовочной массе на основе сополиамида, к формованным деталям, пленке, элементарным волокнам, а также к волокнистому композиционному материалу.
Изобретение относится к композиции на основе полиамидных смол, включающей полиамид, состоящий из диаминового звена, содержащего 70 мол.% или более параксилилендиаминового звена, и звена дикарбоновой кислоты, содержащего 70 мол.% или более звена алифатической дикарбоновой кислоты с 6-18 атомами углерода, а также (В) ароматического соединения вторичного амина и (С) органического соединения на основе серы.
Изобретение относится к композиции полиамидной смолы, предназначенной для получения формованного продукта. Композиция полиамидной смолы содержит: (А) полиамид, содержащий звено дикарбоновой кислоты и диаминовое звено, включающее не менее чем 30 мол.% м-ксилилендиаминового звена, (В) соединение на основе ароматического вторичного амина и (С) соединение на сераорганической основе, где смешиваемое количество соединения на сераорганической основе (С) составляет от 0,2 до 5 мас.ч.

Изобретение относится к полиамидной смоле, способу ее получения, к композиции на основе полиамидной смолы, а также к формованному изделию. Полиамидная смола включает звенья диамина, содержащего 90 мол.% или больше звеньев параксилилендиамина, и звенья дикарбоновой кислоты, содержащей 90 мол.% или больше звеньев себациновой кислоты и/или звеньев азелаиновой кислоты.

Изобретение относится к огнестойким композициям полиамидной смолы. Предложена огнестойкая композиция полиамидной смолы, включающая в себя: полиамид (А), содержащий единицу, представляющую собой диамин и содержащую не менее 70 мол.% единицы, представляющей собой п-ксилилендиамин, и единицу, представляющую собой дикарбоновую кислоту и содержащую не менее 70 мол.% единицы, представляющей собой линейную алифатическую дикарбоновую кислоту, имеющую от 6 до 18 атомов углерода; галогенорганическое соединение (В), которое служит огнезащитным средством; неорганическое соединение (С), которое служит вспомогательным огнезащитным средством; и неорганический наполнитель (D), где полиамид (A) включает в себя полиамид, имеющий концентрацию атомов фосфора, составляющую от 50 до 1000 м.д., и значение YI, которое, по результатам дифференциального колориметрического анализа согласно JIS-K-7105, не превышает 10, а содержание галогенорганического соединения (В), содержание неорганического соединения (С) и содержание неорганического наполнителя (D) составляет от 1 до 100 частей по массе, от 0,5 до 50 частей по массе и от 0 до 100 частей по массе, соответственно, в расчете на 100 частей по массе полиамида (А).
Изобретение относится к полимерным пленкам, предназначенным для использования в области электротехники, в частности, в качестве носителя гибких печатных плат. Описана подвергнутая двухосному растяжению полимерная пленка, полученная из полиамидной композиции, содержащей по меньшей мере 80 мас.% в расчете на совокупную массу полимерной композиции полукристаллического полуароматического полиамида, имеющего температуру плавления (Tm), равную по меньшей мере 300°С.

Изобретение относится к полиамидной смоле, пригодной для применения в производстве изделий промышленного и бытового назначения, таких как автомобильные детали, детали электротехнического и электронного оборудования, детали машин.
Изобретение относится к сополиамиду, способу его получения, к композиции, содержащей сополиамид, применению сополиамида и фосфорноватистой кислоты или, по меньшей мере, одной из ее солей.
Изобретение относится к сополиамиду, способу его получения, композиции, содержащей сополиамид, а также к применению сополиамида и композиции. Сополиамид содержит, по меньшей мере, два разных звена, отвечающий следующей общей формуле: А/Х.Т.

Группа изобретений касается композиции полиамидной смолы, способа ее получения, а также многослойного формованного изделия, используемого в виде упаковочного материала. Композиция полиамидной смолы содержит полиамид (X), включающий диаминовое звено, включая 90 мол.% или более метаксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, включая 70 мол.% или более звена адипиновой кислоты или звена себациновой кислоты, и щелочное соединение (A), которое представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из карбонатов и карбоксилатов щелочных металлов и щелочноземельных металлов, где удовлетворяются следующие уравнения с (1) по (4): 10≤([COOH]-[NH2])≤80 (1) 0,32≤P<6,46 (2) 0,50≤M<17,00 (3) 2≤M/P≤3 (4). В указанных уравнениях (1)-(4) [COOH] обозначает концентрацию (мкэкв./г) концевых карбоксильных групп в полиамиде (X); [NH2] обозначает концентрацию (мкэкв./г) концевых аминогрупп в полиамиде (X); P обозначает мольную концентрацию (мкмоль/г) атомов фосфора, содержащихся в г композиции полиамидной смолы; и M обозначает сумму (мкмоль/г) величин, получаемых умножением мольной концентрации атома щелочного металла и мольной концентрации атома щелочноземельного металла (содержание каждого в г композиции полиамидной смолы) на его валентность соответственно. Описан также способ получения композиции полиамидной смолы, включающий поликонденсацию диамина и дикарбоновой кислоты в присутствии соединения (В), содержащего атом фосфора, с получением полиамида (Х) и последующего введения щелочного соединения (А), а также многослойное формованное изделие. Технический результат - обеспечение композиции полиамидной смолы, характеризующейся хорошим цветовым тоном, продуцирующей меньше гелеобразного вещества при производстве и формовании, где многослойное изделие из такой полиамидной смолы содержит меньше обожженного остатка. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 7 табл., 227 пр.
Наверх