Композиция с импрегнирующим действием
Изобретение относится к композиции, обладающей импрегнирующим действием, которую можно использовать как импрегнирующее средство и/или средство для верхних поверхностей различных материалов в различных формах применения. Импрегнирующее средство содержит (A) по меньшей мере одно известное импрегнирующее активное вещество из группы, состоящей из (A1) фторуглеводородных смол и (А2) фторированных силоксанов и (B) по меньшей мере, один катионный полимер, выбранный из хитозана, производного хитозана или другого биополимера, предпочтительно из полиамидов, в частности полипептидов, в большинстве случаев, основных аминокислот (лизина, аргинина, гистидина, цитруллина, также и в комбинации), или из аминофункционализированного (мет)акрилатного сополимера, в частности, аминофункционализированного стирол-акрилатного сополимера или алифатического и ароматического аминофункционализированного полиуретана полиэфирного и поликарбонатного типа. Средство обладает хорошими масло- и грязеотталкивающим действием. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 19 ил.
Изобретение относится к импрегнирующему средству с водо-, масло- и грязеотталкивающим действием, которое можно использовать, например, для продукта и/или средства для верхних поверхностей различных материалов в различных формах применения.
В ЕР 0180842 А1 описан импрегнирующий спрей, обладающий защитным действием, для кожи и текстиля и его использование, где среди других названы воски, силиконы, масла и жиры в качестве защитных ингредиентов. Кроме того, фторуглеродные смолы названы в качестве составляющих частей импрегнирующего спрея.
DE 3633874 А1 описывает способ получения текстильных планарных структур, покрытых полиуретаном, где материал покрывают двумя противоположно заряженными, водными, ионными дисперсиями полиуретана. Сушат и, если необходимо, делают водоотталкивающими, где указанные дисперсии не содержат свободных изоцианатных групп, и содержат ковалентно связанные содействующие растворимости ионные группы.
Далее, ЕР 2090295 А1 описывает средство для ухода за волосами для снижения времени сушки волос после мытья волос, после плавания и др., где средство ухода за волосами содержит силоксан для сглаживания волос и катионный полимер, который придает волосам мягкость и в качестве кондиционера образует пленку на волосах, которая не является липкой.
В обычных импрегнирующих средствах в качестве импрегнирующих активных веществ часто используют фторуглеводородные смолы и/или силоксаны (также фторированные), которые можно изготавливать либо в виде водных продуктов, либо в виде продуктов на основе растворителей. В зависимости от области применения и формы применения эти известные средства устроены по-разному.
Путем использования фторуглеводородных смол и фторированных силоксанов можно достичь для средства требований касательно водо- и маслоотталкивания, однако возникают недостатки в связи с токсикологическими свойствами и экологической приемлемостью. Нефторированные силоксаны по сравнению с фторуглеводородными смолами и фторированными силоксанами обладают, в общем, менее эффективным импрегнирующим действием. Часто они обладают лишь водоотталкивающим действием и редко обладают даже малым маслоотталкивающим действием.
Особые требования возникают в составлении импрегнирующих аэрозолей, особенно следует отметить ингаляционную токсикологию, из-за чего возникают ограничения в возможности составления импрегнирующих аэрозолей.
Задачей изобретения является создание композиции для импрегнирующего средства и/или средства для ухода, которое обладает, с одной стороны, хорошим водоотталкивающим действием и, с другой стороны, возможно является экологически приемлемым. Более того, композиция должна обладать хорошим масло- и грязеотталкивающим действием.
В соответствии с изобретением одно из указанных известных импрегнирующих активных веществ используют совместно с указанным катионным полимером. Неожиданно было показано, что импрегнирующее действие такой композиции является значительно лучшим, чем сумма импрегнирующих действий отдельных компонентов.
Известные импрегнирующие активные вещества включают, среди прочих, фторуглеводородные смолы и силоксаны (силоксаны/силаны/кремнийорганические смолы, также фторированные). Катионные полимеры можно получить путем включения азотсодержащих основных групп в синтетические или природные макромолекулы. Примерами таких катионных полимеров являются:
Полиалкиленимины, такие как полиэтиленимин
Поливиниламин, такой как поливиниламмонийхлорид, полидиаллилметиламмонийхлорид
Поливинилпиридин
Полиаллиламины
Полиамидамины
Полиуреидоамины
Полиэфирамины
Полимеры, содержащие первичные, вторичные и/или третичные аминогруппы,
Полиамидамин-эпихлоргидриновые смолы,
Полиакриламины,
Полиакрилаты, полиметакрилаты и сополимеры из частично аминофункциональных мономеров
аминофункционализированные полиуретаны,
аминофункционализированные полиолефины
аминофункциональные, в частности, аминофункционализированные биополимеры, например,
полиамиды, в частности, полипептиды, в большинстве случаев, основные аминокислоты (лизин, аргинин, гистидин, цитруллин и их комбинации).
При достаточно высокой степени функционализации основными группами (например, аминофункциями) полимеры могут растворяться в кислых водных растворах с образованием солей. Путем протонирования основных групп макромолекулы будут переходить в поликатионы. Таким образом, основнозамещенные полимеры часто называют также катионными полимерами.
Катионные полимеры также включают хитозан и его производные. Когда в общей молекуле природного хитина большинство деацетилированных 2-амино-2-дезокси-β-D-глюкопиранозных единиц находятся в ацетилированном виде, то это называют хитозаном. Степень получившегося деацетилирования может варьироваться. Для улучшения растворимости в водных растворах и, таким образом, для снижения вязкости можно изменять длину цепи и/или степень деацетилирования полимера. Из-за получающихся при деацетилировании свободных аминогрупп хитозан представляет собой в кислом растворе поликатион с высокой плотностью заряда.
Для композиции в соответствии с изобретением используют хитозан со степенью деацетилирования более чем 50%, предпочтительно более чем 75% и особенно более чем 85%, как, например, 95%. Молекулярная масса может составлять от примерно 10000 дальтон до примерно 5000000 дальтон, предпочтительно от 100000 до 2000000 и особенно от 150000 до 1000000 дальтон, как, например, 400000-600000 дальтон.
В дополнение к хитозану и его производным, для композиций в соответствии с изобретением используют предпочтительно катионные биополимеры, такие как полиамиды, в частности, полипептиды, в большинстве случаев, основные аминокислоты (полилизин, полиаргинин, полигистидин, полицитруллин и их гетерополимеры).
Далее, преимущественным образом используют катионные полимерные дисперсии, такие как, например, аминофункционализированные акрилатные сополимеры и стирол-акрилатные сополимеры, а также алифатические и ароматические аминофункционализированные полиуретаны полиэфирного и поликарбонатного типа. Под катионные полимеры в соответствии с изобретением подпадают также более основные функционализированные дисперсии полимеров.
В качестве известного импрегнирующего активного вещества предпочтительно используют нефторированный силоксан, такой как аминосилоксан, аминоамидосилоксан, алкиламиносилоксан, алкиламидоаминосилоксан или полимер-функционализированный силоксан совместно с катионным полимером.
Известное импрегнирующее активное вещество может соответствовать функционализированному силоксану типа аминоалкилполидиметилсилоксана, амидоамионоалкилполидиметилсилоксана, алкиламиноалкилполидиметилсилоксана, алкиламидоаминоалкилполидиметилсилоксана, полиалкиленполидиметилсилоксана или алкилполиоксиалкиленполидиметилсилоксана.
В качестве известных импрегнирующих активных веществ подходят катионные, например, аминофункционализированные фторакрилатные смолы для синергического действия с катионным полимером, а также фторированные силоксаны (также в значительной мере функционализированные).
Известное импрегнирующее активное вещество может соответствовать фторуглеводородной смоле типа фторалкилированных акрилатных сополимеров или фторалкил-модифицированных полиуретанов (полиэфирного и поликарбонатного типа), или фторалкилированных полисульфонамидов, или фторированного силоксана типа фторалкиламиноалкилполидиметилсилоксана или фторалкилмеркаптополидиметилсилоксана.
В соответствии с изобретением отдельные из вышеуказанных известных импрегнирующих активных веществ комбинируют с одним или многими катионными полимерами или отдельный катионный полимер комбинируют с одним или многими известными импрегнирующими активными веществами, так же, как и многие известные импрегнирующие активные вещества можно комбинировать со многими катионными полимерами.
Синергическое усиление импрегнирования возникает в присутствии относительно крайних соотношений концентраций компонентов. Например, соотношение концентраций известного импрегнирующего активного вещества и катионного полимера может составлять примерно 20:1. Усиливающее импрегнирование действие сохраняется даже при избытке катионного полимера, например, при соотношении примерно 1:20.
К известному импрегнирующему средству можно добавить катионный полимер для улучшения импрегнирующего действия импрегнирующего средства. Малое содержание катионного полимера можно особенно использовать в соединении со значительно уменьшенным содержанием известного импрегнирующего активного вещества для достижения, по меньшей мере, того же импрегнирующего действия, что достигается при использовании известного импрегнирующего активного вещества отдельно при его обычной концентрации. Таким образом, возможно оставить малым содержание, например, силоксана (силоксана/силана/кремнийорганической смолы), но также фторуглеводородной смолы или фторированного силоксана в импрегнирующем средстве без причинения ущерба импрегнирующему действию, по сравнению с большим содержанием этих импрегнирующих активных веществ без присутствия катионного полимера.
Поскольку катионный полимер, такой как хитозан, функционализированный полиакрилат или функционализированный полиуретан, до настоящего времени не привносил в обычные импрегнирующие активные вещества известные проблемы, связанные с (эколого)токсикологическими свойствами, то на основании синергического действия является преимущественным снизить содержание связанных с экологическими свойствами проблематичных импрегнирующих активных веществ, таких как, например, фторуглеводородная смола или фторированный силоксан, в импрегнирующем средстве и/или средстве для ухода, причем, в целом, в соединении с катионным полимером достигается импрегнирующее действие, которого иначе в импрегнирующем средстве или средстве для ухода можно было бы достичь только при помощи высокого содержания менее экологически приемлемого активного вещества, такого как, например, фторуглеводородная смола или фторированный силоксан.
Дополнительно к снижению содержания связанного с экологической приемлемостью проблематичного активного вещества можно, благодаря синергическому действию в соответствии с изобретением, полностью заменить проблематичное из-за его биоаккумулирования активное вещество, такое как фторуглеводородная смола, на более приемлемое активное вещество, такое как, например, аминосилоксан, благодаря тому, что из-за усиленного катионным полимером импрегнирующего действия совместно с аминосилоксаном, в общем, достигается такое импрегнирующее действие, какое ранее было достижимо с фторуглеводородной смолой в отдельности.
Преимущественным в синергическом действии в соответствии с изобретением является также и то, что содержание нефторированного силоксана в импрегнирующем средстве в соответствии с изобретением можно снизить или оставить низким. Так как силоксан не является легко биологически разлагаемым, то низкое содержание в импрегнирующем средстве является по экологическим причинам преимущественным.
Общее содержание активного вещества (сухого) в импрегнирующем средстве в соответствии с изобретением на основании нефторированных силоксанов может составлять от примерно 0,1 до примерно 60 мас. %, предпочтительно 0,3-40% и особенно 1-20%. Нижний предел может находиться в области примерно 1 мас. %. Остальное до 100% может включать воду и/или растворитель, а также добавки. Предпочтительный диапазон содержания активного вещества находится в области примерно 10,0%. В качестве примеров приведено импрегнирующее средство с общим содержанием импрегнирующего активного вещества с катионным полимером 1,1% и 1,7%, а также 6,0%.
Соотношение нефторированного силоксана и катионного полимера может при этом варьировать между примерно 20:1 и 1:20 и, предпочтительно, между 10:1 и 1:10, прежде всего, между 10:1 и 1:10 и, особенно, между 5:1 и 1:5. Примеры соотношений представляют собой 0,5:1, 2,5:1 и 3,5:1, при этом приводятся следующие варианты осуществления с 0,7, 1,2, 1,7, 2,4 и 3,4:1.
Общее содержание активного вещества (сухого) в импрегнирующем средстве в соответствии с изобретением на основе фторуглеводородной смолы или фторированных силоксанов с катионным полимером составляет намного меньше, чем с нефторированным силоксаном. В зависимости от выбранных компонентов общее содержание активного вещества может составлять от примерно 0,1 до примерно 40 мас. %, предпочтительно 0,3-25% и 0,5-10%. На практике часто предусматривают общее содержание активного вещества от 0,3 до примерно 3%, при этом верхний предел может находиться при 2-1,5%. Практический вариант осуществления с фторуглеводородной смолой и хитозаном приводится с общим содержанием активного вещества в 0,56%.
Соотношение фторуглеводородной смолы или фторированного силоксана, в качестве классических импрегнирующих активных веществ, и катионного полимера в импрегнирующем средстве в соответствии с изобретением может сильно различаться в зависимости от желаемой степени уменьшения классического импрегнирующего активного вещества. Например, возможно без ущерба для импрегнирующего действия понизить концентрацию фторуглеводородной смолы до 60%, когда вместо импрегнирующего средства добавляют подходящий катионный полимер, и при этом соотношение концентраций (соотношение масс) импрегнирующего активного вещества и катионного полимера не превышает 0,1:1, предпочтительно 0,2:1. Практический вариант осуществления приведен с соотношением 0,12:1. В общем, можно предусмотреть соотношение в диапазоне от 0,05:1 до 0,3:1.
Предпочтительно, при использовании фторуглеводородной смолы или фторированного силоксана содержание катионного полимера всегда выше, чем фторуглеводородной смолы или фторированного силоксана, причем при использовании нефторированного силоксана содержание силоксана также может быть выше, чем катионного полимера.
Предпочтительными являются водорастворимые системы. Композиция в соответствии с изобретением включает также композиции на основе растворителя. Для водорастворимых систем силоксан в синергической композиции с хитозаном предпочтительно используют в виде микроэмульсии в воде. Импрегнирующее средство в соответствии с изобретением может также представлять собой гель или пасту.
Синергические совместные действия катионных полимеров с обычным импрегнирующим активным веществом демонстрируют при помощи экспериментов.
Водорастворимое или диспергируемое в воде импрегнирующее средство можно использовать для создания водо- и маслоотталкивающих эффектов, например, на покрытиях полов. Вещества неглубоко проникают во впитывающие влагу материалы, такие как, например, дерево, камень, пробка, и понижают поверхностную энергию субстрата настолько сильно, что смачивающая способность поверхности при помощи жидкостей сильно снижается. Это приводит к увеличенному краевому углу водяной капли на поверхности субстрата. Далее, скорость поглощения таким образом обработанных поверхностей сильно снижается. Часто происходит только слабое образование пленки на субстрате, или вообще почти не происходит. Путем этого отталкивания жидкости возможно защитить чувствительные к влаге и впитывающие влагу покрытия полов от жидкого загрязнения посредством обработки этими импрегнирующими средствами/средствами для ухода.
В следующих примерах в каждом случае использовали хитозан со степенью деацетилирования 95% и молекулярной массой от 300000 до 500000 г/моль (Da).
В качестве катионного акрилатного сополимера использовали содержащую эмульгатор дисперсию (35% содержание активного компонента) акрилат-стирольного сополимера с массовой долей 25-45% аминофункциональных мономеров и с молекулярной массой между 50000 и 500000 г/моль (Da).
В качестве полиуретанового полимера использовали содержащую эмульгатор дисперсию (35% содержание активного компонента) алифатического полиэфирполиуретана (примерно с 5-25% массовой долей аминофункциональных мономеров) и молекулярной массой от 15000 до 20000 г/моль (Da).
В экспериментах, если не указано иное, водное импрегнирующее средство наносили путем однократного покрытия на каждую поверхность субстрата с использованием губки или ткани, после чего импрегнирующее средство на поверхности субстрата высушивали в течение 24 часов при нормальных условиях перед тем, как нанести каплю воды или масла для проверки краевого угла. Непрерывной пленки на большей части пористой поверхности субстрата не образовывалось.
В следующих примерах каждый из них содержит указанный раствор силоксана для стабилизации поверхностно-активного вещества в качестве эмульгатора, причем в каждом случае использовали один и тот же раствор силоксана для сравнения отдельных компонентов с композицией в соответствии с изобретением и изменяли лишь их процентное содержание.
Следующие указанные содержания в мас.% в каждом случае относятся к сухому веществу. Ранее указанные в примерах и в пунктах формулы изобретения соотношения представляют собой массовые соотношения компонентов.
Пример 1: Комбинация силоксана с хитозаном (статическая)
В качестве примера описано использование для водоотталкивания на различных субстратах импрегнирующего средства, содержащего микроэмульсию в воде аминофункционализированного полидиметилсилоксана (далее силоксана) и хитозана со степенью деацетилирования 95% и молекулярной массой примерно 400000 дальтон в качестве катионного полимера.
Пример 1.1. На фигурах 1а и 2а показаны результаты эксперимента по импрегнированию отполированной поверхности пробки по сравнению с водой, при этом на фигуре 1а приведен вид трех пробковых плит, а на фигуре 2а приведен наклонный вид пробковых плит фигуры 1а.
Поверхность пробки А обработана известным импрегнирующим активным веществом с 0,6% раствором силоксана.
Поверхность пробки B обработана 0,5% раствором хитозана.
Поверхность пробки С обработана композицией, содержащей 0,6% силоксана и 0,5% хитозана.
На поверхности А, обработанной только силоксаном, видны нанесенные на поверхность пробки капли воды с четким контуром и большим краевым углом к поверхности. Это соответствует ожидаемому импрегнирующему действию 0,6% раствора силоксана.
Капли воды, нанесенные на поверхности пробки, обработанной только 0,5% хитозаном, растекаются и нерегулярным образом распространяются по поверхности, причем граница области смачивания образует малый контактный угол с поверхностью пробки.
На поверхности С, обработанной композицией из силоксана и хитозана, видно явно лучшее импрегнирующее действие из-за сильно ограниченных водяных капель, чей краевой угол к поверхности по сравнению с А явно больше.
Пример 1.2. На фигурах 1b и 2b показаны результаты эксперимента по импрегнированию отполированной поверхности букового дерева по сравнению с водой, при этом на фигуре 1b приведен вид трех деревянных плит, а на фигуре 2b приведен наклонный вид тех же деревянных плит.
Поверхность дерева А обработана импрегнирующим активным веществом, содержащим 1,7% раствор силоксана.
Поверхность дерева В обработана 1,7% раствором хитозана.
Поверхность дерева С обработана композицией из 1,2% силоксана и 0,5% хитозана, так что их общее содержание 1,7% представляет собой, соответственно, содержание 1,7% отдельных компонентов.
На поверхности А, обработанной только силоксаном, видны водяные капли с ясной границей и большим краевым углом к поверхности. Это соответствует ожидаемому импрегнирующему действию 1,7% раствора силоксана.
На поверхности В, обработанной только 1,7% раствором хитозана, видно более слабое импрегнирующее действие.
На поверхности С, обработанной композицией из силоксана и хитозана, видно явно лучшее импрегнирующее действие из-за сильно ограниченных водяных капель, чей краевой угол к поверхности по сравнению с А явно больше, несмотря на то, что содержание силоксана является пониженным с 1,7 до 1,2%.
Таким образом, с помощью композиции, содержащей хитозан и силоксан, на различных субстратах достигается явный синергический эффект, который ведет к более сильному гидрофобному действию и, следовательно, в целом, к лучшему импрегнирующему действию.
Пример 2: комбинация силоксана и хитозана (динамическая)
Измеряли изменение во времени краевого угла водяной капли, нанесенной на поверхность субстрата - дерева (бука, отполированного, как в примере 1.2), и воспроизводили изменение краевого угла во времени в виде кривой.
Использовали тот же самый раствор силоксана в виде микроэмульсии в воде и тот же самый хитозан, что и в примере 1, причем анализировали 1,7% хитозан и 1,7% силоксан в качестве отдельных компонентов, и композицию с 1,2% силоксаном и 0,5% хитозаном, так что в композиции присутствовало такое же содержание активного вещества 1,7%, что и в отдельных компонентах.
Кривая А на фигуре 3 показывает изменение краевого угла, когда капли нанесены на необработанную поверхность букового дерева. Получилось уменьшение краевого угла от примерно 68° за примерно 47 секунд до примерно 28°.
Кривая В показывает изменение краевого угла, когда поверхность дерева перед этим обработали 1,7% раствором хитозана. Краевой угол падает от примерно 70° за примерно 190 секунд до примерно 35°.
Кривая С показывает изменение краевого угла при обработке поверхности 1,7% раствором силоксана. Сначала получился относительно высокий краевой угол примерно в 115°, который со временем упал за примерно 165 секунд до значения примерно в 13°.
Кривая D показывает изменение краевого угла во времени, когда поверхность дерева обработана композицией, содержащей 1,2% силоксана и 0,5% хитозана. Начиная с краевого угла примерно в 127°, примерно за 190 секунд был достигнут краевой угол примерно в 105°.
Таким образом, при относительно небольшом добавлении 0,5% хитозана к 1,2% силоксану (т.е. соотношение импрегнирующего активного вещества и катионного полимера 2,4:1) не только достигается небольшое падение краевого угла за период исследования, но также и за весь период наблюдения получается больший краевой угол, чем при использовании только отдельных компонентов при той же самой общей концентрации активного вещества.
Пример 3: Комбинация силоксана с катионным акрилат-стирольным сополимером
Сравнение 1,7% аминофункционализированного полидиметилсилоксана в виде микроэмульсии в воде (кривая А) с 1,7% аминофункционализированного акрилат-стирольного сополимера с массовым содержанием аминофункциональных мономеров 25-45% и молекулярной массой между 50000 и 500000 г/моль (Da) в виде кислого раствора в воде (кривая В) и комбинации 1,2% аминофункционализированного полидиметилсилоксана и 0,5% аминофункционализированного акрилат-стирольного сополимера (кривая С) на той же самой поверхности дерева, что и в примере 2, привело к изменению краевого угла, приведенному на фиг. 4.
Преимущество комбинации 1,2% силоксана и 0,5% катионного акрилат-стирольного сополимера (соотношение 2,4:1), соответствующей кривой С, по сравнению с отдельными компонентами также является очевидным из этого графика измерения на фигуре 4, при этом синергический эффект компонентов наиболее ясно проявляется через период времени примерно в 100 секунд.
Пример 4: Комбинация силоксана с катионным полиуретаном
Как показано на фиг. 5, 1,7% аминофункционализированный полидиметилсилоксан в виде микроэмульсии в воде (кривая А) и 1,7% аминофункционализированный полиэфирполиуретан с массовым содержанием аминофункциональных мономеров около 5-25% и молекулярной массой 15000 и 20000 г/моль (Da) в виде кислого раствора в воде (кривая В) сравнивают с комбинацией из 1,2% аминофункционализированного полидиметилсилоксана и 0,5% аминофункционализированного полиуретана (кривая С), при этом на той же самой поверхности дерева, что и в примере 2 и 3, снова достигается явное преимущество композиции в соответствии с изобретением по сравнению с краевым углом, достигаемым с отдельными компонентами, особенно в течение более долгого периода наблюдения.
Пример 5: Комбинация силоксана с хитозаном (олеофобизация)
Измеряли изменение краевого угла капли масла (кайдол) во времени на жирной коже в качестве субстрата.
На фиг. 6 показано по ходу кривой А изменение краевого угла капли масла на необработанной жирной коже.
Кривая В показывает изменение краевого угла, когда жирная кожа обработана 1,7% аминофункционализированным полидиметилсилоксаном в виде микроэмульсии в воде.
Кривая С показывает изменение краевого угла при обработке жирной кожи 1,7% хитозаном.
Кривая D показывает изменение краевого угла с комбинацией, в соответствии с изобретением, из 1,2% аминофункционализированного полидиметилсилоксана и 0,5% хитозана (соотношение 2,4:1).
Улучшение маслоотталкивания с композицией в соответствии с изобретением (кривая D) является особенно явным по сравнению с кривыми В и С отдельных компонентов. Соответствующая кривая D, начинающаяся с краевого угла примерно в 48°, за примерно 190 секунд достигает краевого угла примерно в 43°, хотя содержание отдельных компонентов является уменьшенным.
Таким образом, при относительно небольшом добавлении 0,5% хитозана к 1,2% силоксану в воде не только достигается небольшое падение краевого угла за период времени, но также и за весь период наблюдения получается гораздо больший краевой угол, чем при использовании только отдельных компонентов при той же самой общей концентрации активного вещества.
Пример 6: Комбинация силоксана с катионным полиуретаном (олеофобизация)
На фиг. 7 показано изменение краевого угла капли масла кайдола на бумаге в качестве субстрата, причем эффективность импрегнирования кислого 1,7% раствора аминофункционального полиуретана (кривая А) и 1,7% раствора аминофункционализированного полидиметилсилоксана в виде микроэмульсии в воде (кривая В) сравнивают с комбинацией 1,2% силоксана и 0,5% полиэфирполиуретана (кривая С).
На бумаге также достигается явное усиление олеофобизации путем использования композиции в соответствии с изобретением по сравнению с отдельными компонентами. Максимальный краевой угол испытуемой жидкости кайдола в течение того же периода наблюдения с композицией в соответствии с изобретением находится гораздо выше краевого угла, найденного с отдельными компонентами.
Пример 7: Комбинация силоксана с аминофункциональным полиуретаном (гидрофобизация и олеофобизация бетона)
На поверхности бетона сравнивали импрегнирующее действие 1,7% аминофункционализированного полидиметилсилоксана в виде микроэмульсии в воде с комбинацией из этого силоксана и 0,5% аминофункционального полиэфирполиуретана. Защитное действие обоих импрегнирующих средств против проникновения жидкостей (вода, 10% изопропанол в воде и масло кайдол) в бетон определяли после времени контакта в 30 минут.
На фиг. 9 показана поверхность бетона, после того как вышеуказанные жидкости смачивали поверхность бетона в течение 30 минут, и по истечении 30 минут оставшуюся жидкость удаляли с поверхности бетона стиранием.
На поверхности А, которая обработана 1,7% раствором силоксана, явные следы проникновения различных жидкостей в поверхность бетона являются видимыми из-за темных пятен, в то время как на поверхности В, обработанной композицией в соответствии с изобретением (соотношение 3,4:1), отсутствует проникновение жидкостей в поверхность бетона.
Пример 8: Комбинация силоксана с хитозаном при измененных соотношениях концентраций компонентов
Как и в примере 1.2, на полированную поверхность наносили капли воды в качестве испытательной жидкости, причем поверхность А обработана 1,7% аминофункционализированным полидиметилсилоксаном в виде микроэмульсии в воде, а поверхность В обработана 1,7% хитозаном. Поверхность С обработана комбинацией из 0,7% аминосилоксана и 1,0% хитозана (общая комбинация активного вещества 1,7% и соотношение 0,7:1).
На фиг. 9 и 10 показана поверхность букового дерева А, обработанная только силоксаном, с каплями воды с четкими границами и относительно большим краевым углом к поверхности дерева.
Как ясно видно, поверхность дерева, обработанная только хитозаном, с трудом проявляет импрегнирующее действие.
Поверхность дерева С, обработанная комбинацией из силоксана и хитозана, проявляет по сильно ограниченным водяным каплям явно улучшенное импрегнирующее действие, причем ее краевой угол к поверхности дерева по сравнению с двумя отдельными веществами является увеличенным.
Пример 9: Комбинация силоксана с аминофункционализированным акрилат-стирольным сополимером при повышенном содержании активного вещества
На фиг. 11 и 12 показаны капли воды в качестве испытательной жидкости на полированной поверхности букового дерева, причем эффективность импрегнирования 6% аминофункционализированного полидиметилсилоксана в виде микроэмульсии в воде на поверхности А и 6% аминофункционализированного акрилат-стирольного сополимера в виде кислого раствора в воде на поверхности В сравнивали с комбинацией активных веществ из 2,5% этого аминосилоксана и 3,5% этого акрилат-стирольного сополимера.
Поверхность А, дважды покрытая силоксаном с помощью шерстяной ворсовой ткани, не проявляет импрегнирующего действия, так как в поверхностно-активном веществе, содержащем раствор силоксана, импрегнирующее действие блокируется 6% раствором силоксана.
6% Акрилат-стирольный сополимер на поверхности В не оказывает заметного импрегнирующего действия.
Поверхность С, таким же образом обработанная комбинацией из этих силоксана и акрилат-стирольного сополимера в соответствии с изобретением (содержание активного вещества 6%, соотношение активного вещества и катионного полимера 0,7:1) проявляет явно улучшенное импрегнирующее действие по сильно ограниченным водяным каплям, причем ее краевой угол к поверхности дерева является увеличенным. Таким образом, с помощью комбинации активных веществ со сниженными содержаниями отдельных компонентов достигается явный синергический эффект, хотя используемый в случае С раствор силоксана содержит те же поверхностно-активные вещества, которые ведут к неблагоприятному результату на поверхности А.
Пример 10.1: Комбинация фторуглеводородной смолы с хитозаном (гидрофобизация бетона)
На поверхность бетона на фиг. 13 наносили 0,15% кислый раствор фторакрилата и сравнивали эффективность импрегнирования с той же самой акриловой смолой при пониженной концентрации активного вещества 0,06% в воде (фиг. 14). На фиг. 15 показана эффективность импрегнирования комбинации в соответствии с изобретением только из 0,06% фторакриловой смолы с 0,5% хитозана (соотношение 0,12:1).
На поверхности, обработанной композицией из фторакриловой смолы и хитозана, видно, по меньшей мере, такую же хорошую эффективность импрегнирования, что и со стандартным образцом с более высокой концентрацией фторакриловой смолы 0,15%. На стандартной поверхности на фиг. 14, обработанной только фторуглеводородной смолой с пониженной концентрацией, эффективность гидрофобизации явно снижается. Таким образом, путем добавления 0,5% хитозана в этом случае можно снизить необходимую для импрегнирования концентрацию фторакриловой смолы в 2,5 раза.
Пример 10.2: Комбинация фторуглеводородной смолы с хитозаном (гидрофобизация дерева)
На полированную поверхность букового дерева на фиг. 16 наносили 0,15% кислый раствор фторакриловой смолы и сравнивали по эффективности импрегнирования с той же самой фторакриловой смолой при пониженной концентрации 0,06% в воде (фиг. 17). На фиг. 18 показана эффективность импрегнирования комбинации 0,06% фторакриловой смолы с 0,5% хитозаном в соответствии с изобретением (соотношение 0,12:1).
На поверхности, обработанной композицией из фторакриловой смолы и хитозана, видно, по меньшей мере, такую же хорошую эффективность импрегнирования, что и со стандартным образцом с более высокой концентрацией фторакриловой смолы 0,15%. На стандартной поверхности на фиг. 17, обработанной только фторуглеводородной смолой с пониженной концентрацией, эффективность гидрофобизации явно снижается. Таким образом, путем добавления 0,5% хитозана в этом случае можно снизить необходимую для импрегнирования концентрацию фторакриловой смолы в 2,5 раза.
Практический вариант осуществления композиции в соответствии с изобретением включает
0,5% хитозана
0,6% аминофункционализированного полидиметилсилоксана (соотношение 1,2:1)
0,1% отдушки
0,3% консерванта
0,25% муравьиной кислоты
остальное до 100% - вода.
Такого рода композицию можно включать, например, в средство для ухода за полом.
Другой вариант осуществления с фторуглеводородной смолой в качестве импрегнирующего активного вещества включает
0,5% хитозана
0,6% аминофункционализированной фторакриловой смолы
0,1% отдушки
0,3% консерванта
0,25% муравьиной кислоты
остальное до 100% - вода.
В вышеуказанных примерах в каждом случае использовали только известное импрегнирующее активное вещество с катионным полимером. Однако также является возможным использование комбинации фторуглеводородных смол и силоксана в качестве импрегнирующего активного вещества совместно с одним или многими катионными полимерами, причем в этих способах содержание фторуглеводородной смолы можно дополнительно уменьшить без ухудшения импрегнирующего действия.
Композиция в соответствии с изобретением, включающая импрегнирующее средство и/или средство для ухода, может также содержать другие вещества, такие как, например, консервант, масла, душистые вещества, кислоты, воск и эмульгаторы, поверхностно-активные вещества, растворитель, такой как, например, спирт и тому подобное. В зависимости от формы применения такое импрегнирующее средство может иметь различное строение. Композиция в соответствии с изобретением может, например, быть включена в импрегнирующие аэрозоли, водные импрегнирующие средства и пастообразные распыляемые импрегнирующие средства.
Композицию в соответствии с изобретением, содержащую средство, можно использовать для различных твердых или эластичных поверхностей, таких как, например, дерево, древесно-стружечные материалы, линолеум, камень (например, известняк), цемент, бетон, керамика, стекло, пластмассы и резина, или гибких поверхностей, таких как, например, кожа, текстиль, пробка, бумага. Особым преимуществом композиция в соответствии с изобретением обладает при импрегнировании впитывающих влагу или пористых поверхностей.
Композицию в соответствии с изобретением, содержащую средство, можно, в зависимости от состава, нанести на обрабатываемые поверхности различными способами, например, путем распыления, обмазки, натирания, накатывания, нанесения раклей, окунания и тому подобное.
Дополнительные примеры
Дополнительный пример 1
Практический вариант осуществления композиции в соответствии с изобретением включает
0,27% фторалкилированного акрилатного сополимера;
1,2% аминофункционализированного полиуретана;
0,3% консерванта;
остальное до 100% - вода.
Данный пример показывает, что эффективность импрегнирования для чистого фторалкилированного акрилатного сополимера может быть значительно усилена путем дополнительного использования аминофункционализированного полиуретана, что дает синергетический эффект в вышеуказанном составе 1 по отношению к составам с отдельно взятыми теми же активными веществами при том же их содержании. При применении на бумаге показано, что при нанесении капли воды на поверхность бумаги достигается увеличение краевого угла по меньшей мере на 10° на протяжении как минимум 3 минут.
Дополнительный пример 2
Практический вариант осуществления композиции в соответствии с изобретением включает
0,09% фторалкилированного акрилатного сополимера;
1,2% аминофункционализированного стирол-акрилатного сополимера;
0,2% консерванта;
остальное до 100% - вода.
Данный пример показывает, что эффективность импрегнирования для чистого фторалкилированного акрилатного сополимера может быть значительно усилена путем дополнительного использования аминофункционализированного стирол-акрилатного сополимера, что дает синергетический эффект в вышеуказанном составе 2 по отношению к составам с отдельно взятыми теми же активными веществами при том же их содержании. При применении на древесине показано, что при нанесении капли воды на деревянную поверхность достигается увеличение краевого угла по меньшей мере на 20° на протяжении как минимум 3 минут (см. прилагаемый график).
Дополнительный пример 3
Практический вариант осуществления композиции в соответствии с изобретением включает
1,2% фторалкилированного акрилатного сополимера;
0,5% аминофункционализированного стирол-акрилатного сополимера;
0,2% консерванта;
остальное до 100% - вода.
Данный пример, подобно дополнительным примерам 1 и 2, иллюстрирует увеличение эффекта от синергического действия фторалкилированного акрилатного сополимера и катионного полимера в вышеуказанном составе 3, который можно использовать в указанной концентрации прежде всего на кожаной подложке.
1. Импрегнирующее средство, содержащее
(A) по меньшей мере одно известное импрегнирующее активное вещество из группы, состоящей из
(A1) фторуглеводородных смол и
(А2) фторированных силоксанов, и
(B) по меньшей мере, один катионный полимер, выбранный из хитозана, производного хитозана или другого биополимера, предпочтительно из полиамидов, в частности, полипептидов, в большинстве случаев, основных аминокислот (лизина, аргинина, гистидина, цитруллина, также и в комбинации), или из аминофункционализированного (мет)акрилатного сополимера, в частности, аминофункционализированного стирол-акрилатного сополимера или алифатического и ароматического аминофункционализированного полиуретана полиэфирного и поликарбонатного типа.
2. Импрегнирующее средство по п. 1, в котором используют хитозан со степенью деацетилирования более 50%, предпочтительно по меньшей мере 75%, предпочтительно по меньшей мере 85% и особенно предпочтительно по меньшей мере 90%.
3. Импрегнирующее средство по п. 1, в котором совместно с катионным полимером в качестве известного импрегнирующего активного вещества используют нефторированный силоксан, такой как аминосилоксан, аминоамидосилоксан, алкиламиносилоксан, алкиламидоаминосилоксан или полиэфир-функционализированный силоксан.
4. Импрегнирующее средство по п. 3, в котором известное импрегнирующее активное вещество соответствует функционализированному силоксану типа аминоалкилполидиметилсилоксана, амидоамионоалкилполидиметилсилокеана, алкиламиноалкилполидиметилсилоксана, алкиламидоаминоалкилполидиметилсилоксана, полиоксиалкиленполидиметилсилоксана, или алкилполиоксиалкиленполидиметилсилоксана.
5. Импрегнирующее средство по одному из пп. 1-4, в котором совместно с катионным полимером используют аминофункционализированную фторуглеводородную смолу.
6. Импрегнирующее средство по п. 5, в котором известное импрегнирующее активное вещество соответствует фторуглеводородной смоле типа фторалкилированных (мет)акрилатных сополимеров или фторалкил-модифицированных полиуретанов (полиэфирного и поликарбонатного типа), или фторалкилированных полисульфонамидов, или фторированного силоксана типа фторалкиламиноалкилполидиметилсилоксана или фторалкилмеркаптополидиметилсилоксана.
7. Импрегнирующее средство по одному из пп. 1-4, в котором общее содержание активного вещества импрегнирующего средства составляет 0,1-60 мас.%, предпочтительно 0,3-40 мас.% и особенно 0,5-10 мас.%.
8. Импрегнирующее средство по п. 7, в котором соотношение концентраций нефторированного силоксана и катионного полимера может варьировать между 20:1 и 1:20, предпочтительно между 10:1 и 1:10 и предпочтительно находится между 5:1 и 1:5.
9. Импрегнирующее средство по п. 5, в котором соотношение концентраций фторуглеводородной смолы или фторированного силоксана и катионного полимера составляет от 1:20 до 5:1, предпочтительно 1:10-2:1, особенно 1:8-0,5:1.
10. Импрегнирующее средство по п. 5, в котором соотношение концентраций фторуглеводородной смолы или фторированного силоксана и катионного полимера составляет от 0,05:1 до 0,3:1, особенно 0,1:1-0,2:1.
11. Импрегнирующее средство по п. 9 или 10, в котором общее содержание фторуглеводородной смолы или фторированного силоксана и катионного полимера находится в диапазоне от 0,3 мас.% до 3 мас.%, особенно в диапазоне от 0,5 мас.% до 1,5 мас.%.
12. Импрегнирующее средство по п. 1, содержащее
0,06% фторалкилированного акрилатного сополимера
0,5% хитозана
0,1% отдушки
0,3% консерванта
0,25% муравьиной кислоты, и
остальное до 100% - воду.
13. Импрегнирующее средство по одному из пп. 1-4, в котором импрегнирующее средство присутствует в виде водного раствора.
14. Импрегнирующее средство по одному из пп. 1-4, в котором в импрегнирующем средстве силоксан используют совместно с хитозаном в микроэмульсии.
15. Применение импрегнирующего средства, содержащего:
(A) по меньшей мере одно известное импрегнирующее активное вещество из группы, состоящей из
(A1) фторуглеводородных смол, и
(А2) фторированных или нефторированных силоксанов, и
(B) по меньшей мере, один катионный полимер, выбранный из хитозана, производного хитозана или другого биополимера, предпочтительно из полиамидов, в частности, полипептидов, в большинстве случаев, основных аминокислот (лизина, аргинина, гистидина, цитруллина, также и в комбинации), или из аминофункционализированного (мет)акрилатного сополимера, в частности, аминофункционализированного стирол-акрилатного сополимера или алифатического и ароматического аминофункционализированного полиуретана полиэфирного и поликарбонатного типа,
для обработки жестких или эластичных поверхностей, таких как дерево и древесно-стружечные материалы, линолеум, камень, цемент, бетон, керамика, стекло, пластмассы и резина, металл или покрытый лаком металл, а также для обработки пористых, в частности, впитывающих влагу гибких поверхностей, таких как кожа, текстили и бумага, причем исключается применение для обработки волос.
16. Применение импрегнирующего средства по п. 15, где указанное импрегнирующее средство содержит:
(A) 0,6% аминоалкилполидиметилсилоксана
(B) 0,5% хитозана
(C) 0,1% отдушки
(D) 0,3% консерванта
(E) 0,25% муравьиной кислоты и
(F) остальное, до 100% - воды.
