Способ получения органического геля на основе фенольного соединения и способ получения органической пены


 


Владельцы патента RU 2565209:

Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом"-Госкорпорация "Росатом" (RU)
Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский Федеральный ядерный центр-Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики"-ФГУП "РФЯЦ-ВНИИЭФ" (RU)

Изобретение относится к области получения органических гелей и органических пен на их основе и может быть использовано при создании мишеней для диагностики плазмы, в производстве катализаторов, сорбентов и носителей. Способ получения геля заключается в смешивании компонентов дифенилолпропана, формальдегида, катализатора и воды в мольном соотношении 1:(3,7-4,3):(1,6-2,5):(28-66), созревании полученной смеси в смолу в течение 6-10 дней при температуре не выше 27°C с периодическим перемешиванием до достижения пикнометрической плотности 1,19-1,21 г/см3, разбавлении смолы до требуемой концентрации, отверждении полученного раствора в ампуле в автоклаве при 180-235°C в течение 0,5-8 ч с последующим охлаждением и доотверждением полученного геля. Пену получают замещением воды в органическом геле многократной промывкой органическим растворителем, замещением органического растворителя двуокисью углерода в сверхкритическом состоянии с последующим ее удалением при постоянной температуре и плавном уменьшении давления. Результатом является получение органических гелей и органических пен с улучшенными свойствами. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 11 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к процессам получения сверхмалоплотных микроячеистых пен для экспериментов по электродинамическому сжатию плазменных оболочек в геометрии Z и Z-θ пинчей, сферическому сжатию мишеней в ЛТС и при создании мишеней для диагностики плазмы, а также может быть использовано в производстве полимерных мембран, фильтров, носителей для катализаторов и сорбентов.

В экспериментах в области физики плазмы высоких плотностей энергии используются различные виды пенных материалов - органические (СН или CD) пены, органические металлосодержащие пены и углеродные пены. Органические низкоплотные пены изготавливаются в два этапа: на первом - в жидкой среде формируют гель, на втором - удалением дисперсионной среды получают пену. Металлосодержащие пены получают введением металлов как на стадии формирования органического геля, так и на стадии получения пены. Углеродные пены получают карбонизацией органических пен.

Известен способ получения органической пены с плотностью до 3,1 мг/см3 (US Patent 5,500,450, C08J 9/28, опубл. 19.03.1996 г.), где в качестве полимера используется поли-4-метилпентен-1 (ПМП). Пену получают в четыре стадии: 1) смешивание реагентов (ПМП - 2 г, дурол - 393 г, нафталин - 408 г.); 2) гомогенизация при температуре 150°C; 3) формирование геля охлаждением до 0°C при Р=0,34 МПа; 4) удаление дисперсионной среды сублимационной сушкой или сверхкритической экстракцией. Основным недостатком данного способа является то, что пены из поли-4-метилпентен-1 имеют размер пор ~10 мкм и не карбонизируются - при термообработке они деструктируют и из них невозможно получить углеродную пену.

Известен способ получения органических меламино-формальдегидных гелей (US Patent №5,086,085, C08G 12/00, опубл. 04.02.1992 г.), которые получают последовательным смешением меламина с водным раствором формальдегида в мольном соотношении от 1:3 до 1:6 в присутствии катализатора гидроксида натрия (10-100 ммоль), нагреванием полученной смеси до температуры 65-75°C и выдержкой при этой температуре 20 минут, последующим охлаждением до 40-50°C и подкислением соляной кислотой до рН 1-2. После этого производят повторный нагрев раствора до 95°C и выдержку при этой температуре до получения прозрачного раствора, охлаждение с последующим помещением геля в щелочную среду (гидроксид аммония) для полной нейтрализации кислоты. Основным недостатком данного способа является то, что в качестве компонента для поликонденсации с формальдегидом используется меламин, который не способен давать низкоконцентрированные водные гели, и, как следствие, из него невозможно получить пену с плотностью ~ 3 мг/см3.

В этом же патенте приведен способ получения органических меламино-формальдегидных пен, которые получают последовательным замещением водной дисперсионной среды в меламино-формальдегидных гелях на ацетон с последующим замещением ацетона жидким СО2, который затем переводится в сверхкритическое состояние, после чего удаляется. Меламино-формальдегидные пены можно получить с плотностью не ниже 100 мг/см3, кроме того, они содержат азот, не карбонизируются и из них невозможно получить углеродную пену.

Известен способ получения органических феноло-фурфурольных гелей (US Patent №5,476,878, C08J 9/28, опубл. 19.12.1995 г.), где гель получают последовательным смешением 10 г фенольного новолака с фурфуролом в присутствии 0,5-1 г кислотного катализатора в 20-100 мл пропанола с последующей полимеризацией полученной смеси в гель. Основным недостатком данного способа является то, что в качестве фенольного компонента используется новолак, который не способен давать низкоконцентрированные гели, и, как следствие, из него невозможно получить пену с плотностью ~ 3 мг/см3.

Здесь же приведен и способ получения органических феноло-фурфурольных пен, где феноло-фурфурольный гель с использованием сначала жидкого СО2, который затем переводится в сверхкритическое состояние и удаляется, переводят в пену. Феноло-фурфурольная пена пиролизом - нагревом в инертной атмосфере до 600-3000°C - может быть переведена в углеродную пену. Основным недостатком данного способа является то, что в качестве фенольного компонента используется новолак, который не способен давать низкоконцентрированные гели, и, как следствие, из него невозможно получить пены с плотностью ~ 3 мг/см3.

Известен также принятый нами за прототип заявляемых технических решений способ получения органического геля и органической резорцино-формальдегидной пены (US Patent №4,997,804 B01J 20/02, опубл. 05.03.1991 г.), При получении геля в качестве фенольного компонента используют двух- или трехатомные фенолы, а именно резорцин, пирокатехин, флороглюцин, гидрохинон, замещенные резорцины, замещенные пирокатехины и их смеси. Производят смешение резорцина с формальдегидом в молярном соотношении 1:2 в присутствии каталитических количеств карбоната натрия и доведении рН полученной смеси до 6.5-7.4; переливание раствора в стеклянную ампулу, ее отпаивание и нагревание в термостате при 85°C в течение семи дней для стимулирования формирования геля; удаление ампулы из термостата, ее охлаждение, вскрытие и перенос из нее геля в раствор трифторуксусной кислоты для доотверждения при 45°C в течение 3-х дней.

Способ получения органической пены включает замену воды в геле на органический растворитель, который сначала заменяется на жидкий СО2, затем углекислота переводится в сверхкритическое состояние, после чего удаляется.

Способ позволяет формировать органические гели с концентрацией 3.5-10% мас., из которых получают органические пены с плотностью 35-100 мг/см3 и средним размером пор ~1 мкм. Способ не позволяет получить пены с плотностью ~3 мг/см3.

Задачей настоящего изобретения является уменьшение концентрации органического вещества в геле на основе фенольного соединения и расширение диапазона получаемых плотностей пены в сторону уменьшения.

Технический результат, достигаемый при использовании заявляемой группы изобретений, заключается в следующем:

- возможность получения гелей на основе фенольного соединения с концентрацией 0,2-10% мас. (2-100 мг/см3);

- возможность получения органической пены с плотностью 3-100 мг/см3, удельной поверхностью 350-700 м2/г и средним размером пор 0.5-10 мкм;

- возможность получения органической пены, которая карбонизируется в углеродную пену.

Для решения указанной задачи и достижения технического результата заявляется группа изобретений, в которую входят:

- способ получения органического геля на основе фенольного соединения;

- способ получения органической пены.

В заявляемом способе получения органического геля на основе фенольного соединения, заключающемся в смешивании его с формальдегидом в присутствии катализатора и воды, созревании полученной смеси в смолу, разбавлении смолы до требуемой концентрации, отверждении полученного раствора в ампуле в автоклаве с последующим охлаждением и доотверждением полученного геля в растворе кислоты, согласно изобретению в качестве фенольного соединения используют 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропан (IUPAC Name 4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol), далее дифенилолпропан и смешивают его с формальдегидом, катализатором и водой в мольном соотношении 1:(3,7-4,3):(1,6-2,5):(28-66), для созревания полученную смесь выдерживают в течение 6-10 дней при температуре не выше 27°C с периодическим перемешиванием до достижения пикнометрической плотности 1,19-1,21 г/см3, а отверждение осуществляют при 180-235°C в течение 0,5-8 час.

В качестве катализатора может быть использован гидроксид натрия.

Полученный органический гель доотверждают в растворе 0.1н. соляной кислоты, а после доотверждения его выдерживают над ионообменными смолами для удаления следов катализатора и кислоты.

Вследствие своего строения и химических свойств дифенилолпропан способен образовывать низкоконцентрированные сшитые дифенилолпропано-формальдегидные гели, которые с использованием сверхкритической сушки можно переводить в сверхмалоплотные микроячеистые пены. Дифенилолпропано-формальдегидный полимер способен карбонизоваться в пеноуглерод с сохранением объема и микроструктуры образца. Дифенилолпропано-формальдегидный полимер не содержит азота.

Дифенилолпропан имеет более высокую функциональность (число реакционных центров в молекуле мономера), чем у резорцина (4 и 3 соответственно), и поэтому он способен при поликонденсации образовывать большее число межмолекулярных связей.

В фенольных ядрах дифенилолпропана имеются реакционные центры только с одинаковой активностью (в ортоположении к фенольному гидроксилу). Это приводит к получению более однородной полимерной сетки по сравнению с резорцином, в молекуле которого реакционные центры отличаются активностью, поэтому скорость протекания реакций по этим центрам будет различной, что вызывает неоднородность состава.

Дифенилолпропан имеет меньшую реакционную способность по сравнению с резорцином, два гидроксила которого так сильно активируют ядро, что его взаимодействие с формальдегидом идет уже при комнатной температуре, причем реакцию не удается остановить на стадии метилольных производных, и она идет дальше до образования трехмерной сетки и полного сшивания. В отличие от этого дифенилолпропан менее активен и его метилольное производное (тетраметилол-дифенилолпропан, IUPAC Name 4-[2-[4-hydroxy-3,5-bis(hydroxymethyl)phenyl]propan-2-yl]-2,6-bis(hydroxymethyl)phenol) может быть выделено индивидуально в чистом виде.

Вследствие пониженной активности дифенилолпропана в реакциях конденсации для его отверждения необходима повышенная температура. При таком термическом отверждении в полимере между фенольными ядрами формируются метиленовые мостики и не остается диметиленэфирных мостиков, снижающих прочность полимерной сетки.

Плотность полимерной сетки значительно выше при получении полимера из индивидуальных метилольных соединений. В этом случае метилольные группы при отверждении реагируют практически нацело, в результате чего образуется полимер гомогенной структуры. Пониженные механические свойства полимера обычно связаны со структурными дефектами пространственной сетки и ее разноплотной структурой, которая, в свою очередь, обусловлена неоднородностью состава. Самыми однородными по составу являются полимеры, полученные из индивидуальных метилолфенолов, содержащие метилольные группы в количестве, близком к максимальному или минимальному.

Условия получения дифенилолпропано-формальдегидной смолы выбраны таким образом, чтобы в ходе ее получения образовывались только метилольные производные дифенилолпропана с максимальным содержанием метилольных групп, преимущественно тетраметилол-дифенилолпропан с небольшой долей триметилол-дифенилолпропана, при минимальном образовании олигомеров дифенилолпропана, таких как димеры, тримеры, тетрамеры и т.д. Таким образом, использование такой смолы будет приводить к получению полимера гомогенной структуры с сеткой с максимальной плотностью и минимальным числом дефектов.

Полимерная сетка при более плотной сшивке и меньшей дефектности содержит меньше включенного растворителя, в результате чего дает меньшую усадку при сушке, что, соответственно, способствует изготовлению из пены изделий с высокой точностью.

В заявляемом способе получения органической пены, заключающемся в замещении воды в органическом геле органическим растворителем, замещении органического растворителя двуокисью углерода с последующим ее удалением, согласно изобретению, замещение воды органическим растворителем в геле осуществляют многократной промывкой с постепенным увеличением порции органического растворителя, при замещении органического растворителя в геле двуокись углерода используют в сверхкритическом состоянии, а после полной замены органического растворителя двуокисью углерода последнюю удаляют при постоянной температуре и плавном уменьшении давления.

При удалении воды из геля используют обезвоженный органический растворитель.

Замещение органического растворителя в геле сверхкритической двуокисью углерода осуществляют при давлении 8,5-10,0 МПа и температуре 35-50°C.

Удаление двуокиси углерода ведут со скоростью, обеспечивающей падение давления в рабочем объеме не более 0,1 МПа/мин.

Низкоконцентрированные гели ввиду незначительного содержания полимерной фазы имеют низкую механическую прочность, и использование для удаления дисперсионной среды обычной процедуры сверхкритической сушки в две стадии (как в прототипе - промывка наполненного ацетоном (метанолом) геля жидкой углекислотой с последующим переводом углекислоты в сверхкритическое состояние путем подъема температуры) неприемлемо. Для исключения вскипания жидкой углекислоты в подводящих капиллярах и ячейке высокого давления обычная промывка наполненного ацетоном (метанолом) геля проводится охлажденной до 0°C углекислотой самотеком из баллона. В этом случае гель, наполненный менее плотным ацетоном (0,813 г/см3, 0°C) или метанолом (0,810 г/см3, 0°C), всплывает в более плотной жидкой углекислоте (0,921 г/см3 при 0°C на линии насыщения) и повреждается. Эту проблему решает промывка геля в одну стадию - сверхкритической углекислотой, плотность которой подобрана давлением близко к плотности геля при данной температуре, чтобы исключить его всплытие.

Помимо предотвращения всплытия, промывка сверхкритической углекислотой исключает появление в пенах, получаемых при традиционной двухступенчатой сверхкритической сушке, трещин, разрывов и других дефектов. При соприкосновении жидкой углекислоты с жидкой органической фазой геля возникает поверхность раздела. По мере диффузии углекислоты в гель поверхность раздела продвигается вперед и части геля оказываются в областях с разным поверхностным натяжением. Это и приводит к появлению в образце напряжений, которые затем проявляются в виде трещин и разрывов. Свехкритический флюид, к которым принадлежит сверхкритическая углекислота, не имеет поверхности раздела и, соответственно, поверхностного натяжения, что не приводит к внутренним напряжениям.

Установлено экспериментально, что для получения бездефектных пен при промывке сверхкритической углекислотой давление углекислоты не может быть ниже некоторого порога, определяемого температурой в ячейке, в противном случае не удается избежать дефектов. Давление сверхкритического CO2 при промывке определяется положением линии раздела жидкость-газ на фазовой диаграмме CO2 и составляет 8,5-20 МПа, но не ниже 85 МПа при 35°C, не ниже 90 МПа при 40°C, не ниже 100 МПа при 50°C.

Время полного замещения растворителя в геле определяется коэффициентами диффузии растворителя и сверхкритического флюида, размерами и геометрией образца, скоростью промывки ячейки.

В общем виде зависимость времени промывки t в час от диаметра геля d в см может быть выражена соотношением: t=1,57 d2, причем через автоклав за это время должно быть пропущено не менее шести объемов сверхкритической углекислоты.

Удаление газообразного CO2 или сброс давления из ячейки ведется со скоростью не более 0,1 МПа/мин на 3 мм диаметра геля. Экспериментально установлено, что превышение этой скорости может привести к необратимому повреждению образцов, поскольку газ, находящийся в пене, не успевает диффундировать наружу и, таким образом, образец может быть разорван внутренним давлением.

Заявляемый способ получения органического геля на основе фенольного соединения осуществляют следующим образом:

- в качестве фенольного соединения используют один из представителей группы одноатомных дифенолов - дифенилолпропан;

- смешение дифенилолпропана, формальдегида, катализатора гидроксида натрия и воды проводят в мольном соотношении 1:(3,7-4,3):(1,6-2,5):(28-66) при комнатной температуре, но не выше 27°C;

- выдерживают эту смесь при комнатной температуре в течение 6-10 дней до достижения раствором пикнометрической плотности 1,19-1,21 г/см3 и получения готового раствора дифенилолпропано-формальдегидной смолы;

- полученный раствор смолы доводят до необходимой концентрации разбавлением дистиллированной водой;

- раствор с концентрацией, соответствующей концентрации геля, переливают в стеклянную ампулу, которую помещают в автоклав и нагревают там от 180 до 225°C в течение 0,5-8 час для формирования геля;

- автоклав охлаждают, и сформировавшийся гель извлекают из ампулы;

- полученный гель выдерживают в 0.1 н. HCl для доотверждения;

- для удаления из геля следов катализатора и соляной кислоты используют выдержку геля над ионитами.

Заявляемый способ получения органической пены осуществляют следующим образом:

- сформированный в результате протекания трехмерной поликонденсации дифенилолпропано-формальдегидный гель переносят в обезвоженный органический растворитель (ацетон или метанол) для замещения содержащейся в нем воды, при этом замещение воды органическим растворителем в геле осуществляют многократной диффузионной промывкой;

- замещают обезвоженный органический растворитель (ацетон или метанол) двуокисью углерода. Но процедуру проводят не в две стадии, как в прототипе (промывка наполненного ацетоном геля жидкой углекислотой с последующим переводом углекислоты в сверхкритическое состояние путем подъема температуры), а в одну, при которой гель промывается непосредственно сверхкритической углекислотой. При этом плотность углекислоты в сверхкритическом состоянии подобрана таким образом, чтобы исключить всплытие ацетононаполненного геля в углекислоте и избежать его механического повреждения.

- после полной замены органического растворителя (ацетона) двуокисью углерода в сверхкритическом состоянии углекислоту из автоклава удаляют с низкой скоростью, с тем, чтобы внутри пены не возникало перепадов давления и пена не разрушалась.

Пример 1. Способ получения органического геля с концентрацией 1.7% мас. (17 мг/см3)

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубкой для ввода инертного газа, заливают 18,48 мл раствора формалина с концентрацией 35,41% мас. (0,24 моль) и приливают 3,59 мл воды для доведения массовой доли формальдегида до 27% с учетом имеющейся концентрации щелочи. После этого в колбу порциями в течение получаса присыпают 13,64 г дифенилолпропан (0,06 моль). К полученной суспензии при энергичном перемешивании в течение 2 часов по каплям добавляют 14,45 мл раствора NaOH с концентрацией 25,87% мас. (0,12 моль) таким образом, чтобы температура реакционной смеси поднималась не выше 27°C. После этого реакционная смесь перемешивается 12 часов при температуре 27°C. Затем колбу продувают аргоном и оставляют для созревания при комнатной температуре на 10 дней. По истечении времени проводят определение плотности созревшего раствора. Если плотность находится в диапазоне 1,19-1,21 г/см3, процесс созревания считают законченным. Концентрация полученной смолы, определенная методом сухого остатка при 105°C, составляет 542 мг/см3.

Навеску смолы разбавляют дистиллированной водой до концентрации 1,7% масс., переливают полученный раствор в стеклянную ампулу, помещают ее в автоклав и нагревают ее там при 225°C в течение 0,5 час для стимулирования формирования геля (отверждение); автоклав охлаждают и из ампулы извлекают сформированный гель с содержанием 1,7% мас. сшитого дифенилолпропано-формальдегидного полимера.

Полученный гель выдерживают для доотверждения в 0,1 н. соляной кислоте в течение 24 час.

Для удаления из полученного геля следов катализатора и соляной кислоты гель последовательно выдерживают в течение суток над большим избытком ионита по отношению к объему очищаемого геля, катеонита марки Амберлит IR-120 в Н-форме и анионита марки Амберлит IRA-402 в OH-форме.

Пример 2. Способ получения органического геля с концентрацией 0.2% масс (2 мг/мг3)

Навеску смолы, полученной в Примере 1, разбавляют дистиллированной водой до концентрации 0,2% мас., переливают полученный раствор в стеклянную ампулу, помещают ее в автоклав и нагревают ее там при 235°C в течение 0,5 час для стимулирования формирования геля (отверждение); автоклав охлаждают и из ампулы извлекают сформированный гель с содержанием 0,2% масс. сшитого дифенилолпропано-формальдегидного полимера.

Пример 3. Способ получения малоплотной микроячеистой органической пены с плотностью 17 мг/см3

Навеску смолы, полученной в Примере 1, разбавляют дистиллированной водой до концентрации 17 мг/см3, переливают полученный раствор в стеклянную ампулу, помещают ее в автоклав и нагревают ее там до 185°C в течение 0,5 час для стимулирования формирования геля (отверждение); автоклав охлаждают и сформировавшийся гель из сшитого дифенилолпропано-формальдегидного полимера выдерживают для доотверждения в 0,1 н. соляной кислоте в течение 24 час, затем помещают в обезвоженный ацетон для замещения содержащейся в нем воды; замещение воды в геле обезвоженным органическим растворителем осуществляют шестикратной промывкой с постепенным увеличением порции органического растворителя. Затем проводят процедуру замещения в геле ацетона на углекислоту в сверхкритических условиях. Время промывки автоклава сверхкритической углекислотой составляет не менее 3 часов при диаметре геля 1,5 мм; за это время через автоклав должно быть пропущено не менее шести объемов сверхкритической углекислоты. Затем сверхкритическую углекислоту удаляют из автоклава со скоростью, обеспечивающей падение давления в рабочем объеме не выше 0,1 МПа/мин. Полученная пена имеет удельную поверхность по криптону 353 м2/г, плотность 17 мг/см3 и средний диаметр пор ~0,7 мкм.

Пример 4. Способ получения сверхмалоплотной микроячеистой органической пены с плотностью 3 мг/см3

Навеску смолы, полученной в Примере 1, разбавляют дистиллированной водой до концентрации раствора 3 мг/см3. Полученный раствор переливают в стеклянную ампулу, помещают ее в автоклав и нагревают ее там при 225°C в течение 0,5 часа для стимулирования формирования геля (отверждение): автоклав охлаждают и сформировавшийся гель из сшитого дифенилолпропано-формальдегидного полимера выдерживают для доотверждения в 0,1 н. соляной кислоте в течение 24 час. Затем помещают в ацетон для замещения содержащейся в нем воды. Замещение воды органическим растворителем в геле осуществляют 8-кратной промывкой с постепенным увеличением порции органического растворителя. Затем из геля удаляют ацетон с использованием сверхкритической углекислоты. Время промывки автоклава сверхкритической углекислотой составляет не менее 6 часов при диаметре 3 мм; за это время через автоклав должно быть пропущено не менее шести объемов сверхкритической углекислоты. Затем сверхкритическую углекислоту удаляют из автоклава со скоростью, обеспечивающей падение давления в рабочем объеме не выше 0,1 МПа/мин.

Полученная пена имеет удельную поверхность по криптону 644 м2/г, плотность 3.4 мг/см3 и средний диаметр пор 1,8 мкм.

Пример 5. Способ получения малоплотной микроячеистой органической пены с плотностью 13 мг/см3

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубкой для ввода инертного газа, заливают 17,33 мл раствора формалина с концентрацией 35,41% мас. (0,225 моль) и приливают 5,94 мл воды для доведения массовой доли формальдегида до 27%. После этого в колбу порциями в течение получаса присыпают 13,64 г дифенилолпропан (0,06 моль). К полученной суспензии при энергичном перемешивании в течение 2 часов по каплям добавляют 11,56 мл раствора NaOH с концентрацией 25,87% мас. (0,096 моль) таким образом, чтобы температура реакционной смеси поднималась не выше 27°C. После полного растворения дифенилолпропана в щелочном растворе его разбавляют, добавляя 17,41 мл воды. После этого реакционная смесь перемешивается 12 часов при температуре 27°C. Затем колбу продувают аргоном и оставляют для созревания при комнатной температуре на 6 дней. По истечении времени проводят определение плотности созревшего раствора. Если плотность находится в диапазоне 1,19-1,21 г/см3, процесс созревания считают законченным. Концентрация полученной смолы, определенная методом сухого остатка при 105°C, составляет 415 мг/см3.

Навеску смолы разбавляют дистиллированной водой до концентрации 1,0% масс. (10 мг/см3), переливают полученный раствор в стеклянную ампулу, помещают ее в автоклав и нагревают ее там при 200°C в течение 1 часа для стимулирования формирования геля (отверждение); автоклав охлаждают и из ампулы извлекают сформированный гель с содержанием 1,0% масс. сшитого дифенилолпропано-формальдегидного полимера.

Полученный гель выдерживают для доотверждения в 0,1 н. соляной кислоте в течение 24 часов. Далее для образования пены гель обрабатывают, как указано в Примере 3.

Полученная пена имеет удельную поверхность по криптону 508 м2/г, плотность 13 мг/см3 и средний диаметр пор ~0,6 мкм.

Пример 6. Способ получения органического геля с концентрацией 0,4% мас. (4 мг/см3)

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубкой для ввода инертного газа, заливают 19,90 мл раствора формалина с концентрацией 35,41% мас. (0,258 моль) и приливают 6,78 мл воды для доведения массовой доли формальдегида до 27%. После этого в колбу порциями в течение получаса присыпают 13,64 г дифенилолпропан (0,06 моль). К полученной суспензии при энергичном перемешивании в течение 2 часов по каплям добавляют 18,07 мл раствора NaOH с концентрацией 25,87% мас. (0,15 моль) таким образом, чтобы температура реакционной смеси поднималась не выше 27°C. После полного растворения дифенилолпропана в щелочном растворе его разбавляют, добавляя 26,68 мл воды. После этого реакционная смесь перемешивается 12 часов при температуре 27°C. Затем колбу продувают аргоном и оставляют для созревания при комнатной температуре на 10 дней. По истечении времени проводят определение плотности созревшего раствора. Если плотность находится в диапазоне 1,19-1,21 г/см3, процесс созревания считают законченным. Концентрация полученной смолы, определенная методом сухого остатка при 105°C, составляет 360 мг/см3.

Навеску смолы разбавляют дистиллированной водой до концентрации 0,4% мас., переливают полученный раствор в стеклянную ампулу, помещают ее в автоклав и нагревают ее там при 195°C в течение 2 часов для стимулирования формирования геля (отверждение); автоклав охлаждают и из ампулы извлекают сформированный гель с содержанием 0,4% мас. сшитого дифенилолпропано-формальдегидного полимера.

Для удаления из полученного геля следов катализатора и соляной кислоты гель последовательно выдерживают в течение суток над большим избытком ионита по отношению к объему очищаемого геля, катионита марки Амберлит IR-120 в Н-форме и анионита марки Амберлит IRA-402 в ОН-форме.

Пример 7. Способ получения органического геля с концентрацией 0,6% масс (6 мг/см3)

Навеску смолы, полученной в Примере 5, разбавляют дистиллированной водой до концентрация 0,6% мас., переливают полученный раствор в стеклянную ампулу, помещают ее в автоклав и нагревают ее там до 180°C в течение 4 часов для стимулирования формирования геля (отверждение); автоклав охлаждают и из ампулы извлекают сформированный гель с содержанием 0,6% мас. сшитого дифенилолпропано-формальдегидного полимера.

Для удаления из полученного геля следов катализатора и соляной кислоты гель последовательно выдерживают в течение суток над большим избытком ионита по отношению к объему очищаемого геля, катеонита марки Амберлит IR-120 в Н-форме и анионита марки Амберлит IRA-402 в ОН-форме.

Пример 8. Способ получения малоплотной микроячеистой органической пены с плотностью 11 мг/см3.

Навеску смолы, полученной в Примере 6, разбавляют дистиллированной водой до концентрация 0,8% мас., переливают полученный раствор в стеклянную ампулу, помещают ее в автоклав и нагревают ее там до 180°C в течение 8 часов для стимулирования формирования геля (отверждение); автоклав охлаждают и сформировавшийся гель из сшитого дифенилолпропано-формальдегидного полимера выдерживают для доотверждения в 0,1 н. соляной кислоте в течение 24 часов. Далее для образования пены гель обрабатывают, как указано в Примере 3.

Полученная пена имеет удельную поверхность по криптону 589 м2/г, плотность 11 мг/см3 и средний диаметр пор ~0,6 мкм.

Пример 9. Способ получения малоплотной микроячеистой органической пены с плотностью 54 мг/см3

Навеску смолы, полученную в Примере 1, разбавляют дистиллированной водой до концентрации 5,0% масс., переливают полученный раствор в стеклянную ампулу, помещают ее в автоклав и нагревают ее там при 200°C в течение 4,0 часов для стимулирования формирования геля (отверждение); автоклав охлаждают и из ампулы извлекают сформированный гель с содержанием 5,0% масс. сшитого дифенилолпропано-формальдегидного полимера.

Полученный гель выдерживают для доотверждения в 0.1 н. соляной кислоте в течение 24 часов. Далее для образования пены гель обрабатывают, как указано в Примере 3.

Полученная пена имеет удельную поверхность по криптону 423 м2/г, плотность 54 мг/см3 и средний диаметр пор ~0,2 мкм.

Пример 10. Способ получения малоплотной микроячеистой органической пены с плотностью 100 мг/см3

Навеску смолы, полученную в Примере 1, разбавляют дистиллированной водой до концентрации 9,7% масс., переливают полученный раствор в стеклянную ампулу, помещают ее в автоклав и нагревают ее там при 200°C в течение 4,0 часов для стимулирования формирования геля (отверждение); автоклав охлаждают и из ампулы извлекают сформированный гель с содержанием 10,0% масс. сшитого дифенилолпропано-формальдегидного полимера.

Полученный гель выдерживают для доотверждения в 0,1 н. соляной кислоте в течение 24 часов. Далее для образования пены гель обрабатывают, как указано в Примере 3.

Полученная пена имеет удельную поверхность по криптону 405 м2/г, плотность 100 мг/см3 и средний диаметр пор ~0,1 мкм.

Пример 11. Способ получения малоплотной микроячеистой органической пены с плотностью 3 мг/см3

Органический гель с плотностью 2 мг/см3, полученный в Примере 2, выдерживают для доотверждения в 0,1 н. соляной кислоте в течение 24 часов и затем для образования пены обрабатывают, как указано в Примере 3.

Полученная пена имеет удельную поверхность по криптону 354 м2/г, плотность 3 мг/см3 и средний диаметр пор ~4 мкм.

1. Способ получения органического геля на основе фенольного соединения, заключающийся в смешивании его с формальдегидом в присутствии катализатора и воды, созревании полученной смеси в смолу, разбавлении смолы до требуемой концентрации, отверждении полученного раствора в ампуле в автоклаве с последующим охлаждением и доотверждением полученного геля в кислом растворе, отличающийся тем, что в качестве фенольного соединения используют дифенилолпропан и смешивают его с формальдегидом, катализатором и водой в мольном соотношении 1:(3,7-4,3):(1,6-2,5):(28-66), для созревания полученную смесь выдерживают в течение 6-10 дней при температуре не выше 27°C до достижения пикнометрической плотности 1,19-1,21 г/см3, а отверждение осуществляют при 180-235°C в течение 0,5-8 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют гидроксид натрия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный органический гель доотверждают в растворе 0,1н. соляной кислоты.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический гель после доотверждения выдерживают над ионообменными смолами для удаления следов катализатора и кислоты.

5. Способ получения органической пены, заключающийся в замещении воды в органическом геле, полученном по одному из пп.1-4, органическим растворителем, замещении органического растворителя двуокисью углерода с последующим ее удалением, отличающийся тем, что замещение воды органическим растворителем в геле осуществляют многократной промывкой с постепенным увеличением порции органического растворителя, при замещении органического растворителя в геле двуокись углерода используют в сверхкритическом состоянии, а после полной замены органического растворителя двуокисью углерода последнюю удаляют со скоростью, обеспечивающей падение давления в рабочем объеме не более 0,1 МПа/мин.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что при удалении воды из геля используют обезвоженный органический растворитель.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что замещение органического растворителя в геле сверхкритической двуокисью углерода осуществляют при давлении 8,5-10,0 МПа и температуре 35-50°C.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к пенопласту на основе фенольной смолы, который может быть использован в качестве теплоизоляционного и огнестойкого материала для строительного и общепромышленного назначения.

Изобретение относится к деревообрабатывающей промышленности и может быть использовано при изготовлении фенолоформальдегидного олигомера, применяемого при производстве фанеры и древесностружечных плит.
Изобретение относится к композиции, предназначенной для получения катионообменного волокнистого материала, используемого в процессах водоподготовки и при очистке промышленных сточных вод.

Изобретение относится к получению композиционных материалов для абразивного инструмента и может применятся в производстве жестких отрезных кругов. Связующее содержит, мас.ч.: фенольный новолачный олигомер, смешанный с 8-13% гексаметилентетрамина - 100, бензойную кислоту - 0,5-1,0, порошковый вспученный перлит - 0,5-1,0.
Изобретение относится к композиционным фрикционным неметаллическим материалам на основе полимеров, а именно к материалам на основе фенолформальдегидной смолы, и может быть использовано при изготовлении амортизаторов, муфт сцепления, тормозных узлов и т.п.

Изобретение относится к композиционным высокомолекулярным теплоизоляционным строительным материалам, а именно к композициям заливочного типа для получения композиционного ячеистого теплоизоляционного материала, и может быть использовано в области гражданского и промышленного строительства, а также в авиации, транспортной промышленности, машиностроении.
Изобретение относится к области авиационной техники, машиностроению, а именно к легким, ударопрочным, трудносгорающим пеноматериалам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и теплоизоляционных заполнителей, а также для изготовления элементов «непотопляемых» конструкций с малым коэффициентом водо- и топливопоглощения, например поплавков уровнемеров топливных баков двигательных установок.
Изобретение относится к получению фрикционных пресс-материалов, которые могут использоваться при изготовлении тормозных накладок, дисков сцепления, а также при изготовлении высокопрочных конструкционных материалов для машиностроения, электротехники и других целей.
Изобретение относится к смоляной дисперсии, способу ее приготовления и продукту. .
Изобретение относится к технологическим процессам и может быть использовано для изготовления прессованных изделий конструкционного и электротехнического назначения.

Изобретение описывает композицию и способ получения мезопористых кремнеземных материалов с хиральной структурой. Согласно способу полимеризуемый неорганический мономер взаимодействует в присутствии нанокристаллической целлюлозы (NCC) с образованием материала неорганического твердого вещества с нанокристаллитами целлюлозы, включенными в хиральную нематическую структуру.

Изобретение касается пористого материала. Описан пористый материал, содержащий следующие компоненты в преобразованной форме: (a1) по меньшей мере один многофункциональный изоцианат и (a2) по меньшей мере один многофункциональный замещенный ароматический амин (a2-s) согласно общей формуле (I), представленной ниже, и необязательно по меньшей мере еще один дополнительный многофункциональный амин, который отличается от аминов (a2-s) согласно общей формуле (I), выбранный из группы, которая состоит из многофункциональных алифатических аминов (a2-a) и многофункциональных ароматических аминов (a2-u), причем R1 и R2 могут быть одинаковы или различны, и их независимо друг от друга выбирают из группы, которую образуют водород и линейные или разветвленные алкильные группы с 1-6 атомами углерода, и причем все заместители Q1-Q5 и Q1'-Q5' одинаковы или различны, и их независимо друг от друга выбирают из группы, которую образуют водород, первичная аминогруппа и линейная или разветвленная алкильная группа с 1-12 атомами углерода, причем алкильная группа может иметь дополнительные функциональные группы, с тем условием, что соединение согласно общей формуле (I) включает в себя по меньшей мере две первичные аминогруппы, причем по меньшей мере одна из Q1, Q3 и Q5 представляет собой первичную аминогруппу, и по меньшей мере одна из Q1', Q3' и Q5' представляет собой первичную аминогруппу, и Q2, Q4, Q2' и Q4' выбирают так, что соединение согласно общей формуле (I) содержит по меньшей мере одну линейную или разветвленную алкильную группу, которая может иметь дополнительные функциональные группы, с 1-12 атомами углерода в α-положении к по меньшей мере одной связанной с ароматическим ядром первичной аминогруппе.
Изобретение относится к изделию, способу получения изделия и применению изделия. Изделие может использоваться в качестве теплоизоляционного материала, а также для звукоизоляции.

Изобретение относится к способу получения сепаратора для электрохимического устройства, который включает в себя стадии нанесения на подложку суспензии, содержащей по меньшей мере целлюлозные волокна и гидрофильный агент порообразования с температурой кипения 180°C или выше; сушки указанной суспензии с получением листового материала на указанной подложке и отделения указанного листового материала от указанной подложки с получением сепаратора, где указанный сепаратор имеет объемное удельное сопротивление 1500 Ом·см или меньше, как определяют с использованием переменного тока с частотой 20 кГц и пропитанного 1-молярным раствором LiPF6 в пропиленкарбонате сепаратора.

Изобретение относится к пеноматериалу на основе эмульсии с высоким содержанием дисперсной фазы. Эмульсионный пеноматериал с высоким содержанием дисперсной фазы получают путем полимеризации эмульсии с высоким содержанием дисперсной фазы, включающей: a) масляную фазу, содержащую: i) мономер; ii) сшивающий агент; iii) эмульгатор; b) водную фазу; c) фотоинициатор; при этом эмульсию, полученную из объединенных водной и масляной фаз, перемещают в зону нагрева, где мономеры полимеризуются и образуют сшивки в соседних основных цепях полимера, после зоны нагрева пеноматериал перемещают в зону ультрафиолетового излучения с получением эмульсионного пеноматериала с высоким содержанием дисперсной фазы, где эмульсионный пеноматериал с высоким содержанием дисперсной фазы содержит менее 400 ppm (млн-1) неполимеризованного мономера.

Изобретение относится к химической промышленности и цветной металлургии. .

Изобретение относится к пористой мембране, подходящей для применения в области обработки воды, и к способу изготовления такой мембраны. .

Изобретение относится к технологии получения коллагеновых ретикулярных поропластов и может быть использовано для производства теплоизоляционных, звукопоглощающих, шумоизолирующих и фильтрующих материалов, а также различного рода сорбентов и катализаторов.
Изобретение относится к области получения нанопористых полимерных пленок с открытыми порами. .

Изобретение относится к способу получения пористого материала и его применению. Способ получения пористого материала заключается в том, что проводят взаимодействие, (а1) по меньшей мере, одного многофункционального изоцианата, (а2) по меньшей мере, одного многофункционального замещенного ароматического амина, и (а3) воды в присутствии растворителя. Многофункциональный замещенный ароматический амин соответствует общей формуле I: где R1 и R2 могут быть одинаковыми или разными и независимо друг от друга их выбирают из атома водорода и линейных или разветвленных алкильных групп с числом атомов углерода от одного до шести. Все заместители от Q1 до Q5 и от Q1′ до Q5′ являются одинаковыми или разными, и независимо друг от друга их выбирают из водорода, первичной аминогруппы и линейной или разветвленной алкильной группы с числом атомов углерода от одного до двенадцати. При этом алкильная группа может нести другие функциональные группы при условии, что соответствующее общей формуле I соединение содержит, по меньшей мере, две первичные аминогруппы. По меньшей мере, один из заместителей Q1, Q3 и Q5 является первичной аминогруппой, и по меньшей мере, один из заместителей Q1′, Q3′ и Q5′ является первичной аминогруппой. Заместители Q2, Q4, Q2′ и Q4′ выбирают так, что соответствующее общей формуле I соединение в α-положении к, по меньшей мере, одной связанной с ароматическим ядром первичной аминогруппе содержит, по меньшей мере, одну линейную или разветвленную алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двенадцати, которая может нести дополнительные функциональные группы. Реакцию взаимодействия компонентов (а1), (а2), (а3) можно осуществить, при необходимости, в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора и, по меньшей мере, одного многофункционального ароматического амина, отличающегося от амина общей формулы I. Пористый материал применяют в качестве изолирующего материала и в вакуумных изолирующих панелях. Изобретение позволяет получить материал с высокой пористостью и низкой плотностью, повысить его механическую прочность и теплопроводность в вакууме. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 9 пр.
Наверх