Замасливатель для стеклянного и базальтового волокна

Изобретение относится к химической промышленности и переработке стекловолокна, а именно к замасливателям, которые могут применяться для стекло- и базальтовых прямых и трощенных ровингов для армирования стеклопластиков, рубленых стеклянных и базальтовых нитей, стеклотканей, стеклохолстов, малокрученой текстильной нити. Замасливатель имеет следующее соотношение компонентов, мас. %: пленкообразующий агент 0,5-9,4, пластификатор 0,5-9,4, связующее стекла 0,1-0,8, ПАВ 0,01-2,6, регулятор водородного показателя 0,01-0,3, металл/углеродный нанокомпозит на основе наночастиц 3d металла, такого как медь, никель или железо, стабилизированных в углеродных нанопленочных структурах 0,0001-1,0, вода - остальное. Технический результат изобретения - повышение адгезионной прочности и электропроводности. 8 з.п. ф-лы, 5 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности и переработке стекловолокна, а именно к замасливателям, которые могут применяться для стекло- и базальтовых прямых и трощенных ровингов для армирования стеклопластиков, рубленых стеклянных и базальтовых нитей, стеклотканей, стеклохолстов, малокрученой текстильной нити, SMC- и ВМС-технологий.

Известна водная замасливающая композиция для стеклянной нити (патент РФ №2432330, МПК С03С 25/10, дата публ. 27.10.2011), содержащая, по меньшей мере, один пленкообразователь от 1,5 до 15%, по меньшей мере, одно связующее от 0,15 до 4%, наночастицы из глины или боемита от 0,1 до 4%, по меньшей мере, один смазочный материал от 0 до 2%, по меньшей мере, один диспергирующий агент от 0 до 4%, по меньшей мере, один регулятор вязкости от 0 до 4%. Пленкообразователь выбран из поливинилацетатов, целлюлозных полимеров и смесей данных соединений, содержащих, по меньшей мере, одно эпоксидное вещество и, по меньшей мере, один полиэфир или полиуретан. Связующее выбрано из гидролизующихся соединений, в частности, в присутствии кислоты, такой как уксусная, молочная или лимонная, соединений, принадлежащих к группе, состоящей из силанов, силоксанов, титанатов, цирконатов и смеси данных соединений. Наночастицы изготовлены на основе глины, боемита или кремнезема, обработанных гидрофобным агентом. Наночастицы имеют диаметр, в частности, от 5 до 35 нм и, предпочтительно, средний диаметр порядка 15-20 нм. Термин «глина» определяет гидратированные алюмосиликаты общей формулы Al₂O₃∙SiO₂·xH₂O, где x - представляет собой степень гидратации. Такая глина состоит из слоев алюмосиликата толщиной в несколько нанометров, связанных друг с другом связями типа водородных или ионных между гидроксидными группами, присутствующими на слоях, и водой и/или катионами, находящимися между упомянутыми слоями. Боемит относится к моногидратам оксида алюминия. Предпочтительно, боемит является синтетическим боемитом, полученным по гидротермальной реакции из гидроксида алюминия.

Наночастицы боемита могут быть в форме шариков, иголок, эллипсоидов или пластинок. Частицы кремнезема находятся в форме шариков. Предпочтительно, шарики имеют диаметр, составляющий от 5 до 35 нм, и средний диаметр порядка 15-20 нм.

Недостатками известной замасливающей композиции являются:

- использование в известной композиции замасливателя наночастиц из глины или боемита для увеличения стойкости к истиранию приводит к низкой адгезионной прочности между армирующим волокном и полимерной матрицей;

- низкая электропроводность замасливателя связана с отсутствием в составе электропроводящих частиц. Это снижает функциональные возможности замасливателя, в частности, приводит к невозможности применения замасливателя для производства рубленого стекловолокна. Ведет к увеличению несортового материала (образование пуха) в процессе производства армирующего волокна.

Известен замасливатель для стеклянного и базальтового волокна (патент РФ №2389698, МПК С03С 25/24, дата публ. 20.05.2010), включающий дициандиамидформальдегидную смолу ДЦУ, смазку МАС-4, органосиланы, уксусную кислоту и воду, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

дициандиамидформальдегидная смола ДЦУ-ТСТ-23	2,0-5,0
смазка МАС-4	3,0-5,0
органосиланы	0,1-0,6
уксусная кислота	0,2-0,3
вода	остальное

Недостатками известного замасливателя являются:

- низкая электропроводность замасливателя, связанная с отсутствием в составе электропроводящих частиц, что снижает функциональные возможности замасливателя, в частности, приводит к невозможности его применения для производства рубленого стекловолокна, ведет к увеличению несортового материала (расщепление волокон, образование пуха) в процессе производства армирующего волокна;

- низкая стойкость к истиранию армирующих нитей, покрытых известным замасливателем, связанная с низким содержанием в составе пленкообразующего агента, пластификатора и смазки;

- низкое содержание органосиланов в качестве связующего стекла приводит к низкой адгезии между армирующим волокном и полимерной матрицей.

Известны электропроводящие замасленные стекловолокна (патент РФ №2403214, МПК С03С 25/44, дата публ. 10.11.2010), покрытые электропроводящей замасливающей композицией, взятой в качестве прототипа, которая содержит, по меньшей мере, один пленкообразующий агент, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из пластификаторов, ПАВ и диспергаторов, по меньшей мере, одно связующее стекла и электропроводящие частицы на основе графита и/или сажи. При этом пленкообразующий агент является поливинилацетатом, эпоксидной смолой или полиуретаном. Пластификатор, ПАВ и диспергатор выбраны из органических соединений, таких, как полиалкоксилированные, алифатические или ароматические соединения, возможно галогенированные, полиалкоксилированные эфиры жирных кислот и аминосоединения, и из неорганических соединений. Связующее стекла выбрано из гидролизуемых соединений, принадлежащих группе, состоящей из силанов, силоксанов, титанов, цирконатов и смесей этих соединений. Электропроводящие частицы находятся в виде смеси частиц разной формы, предпочтительно двух или трех форм, размер частиц, взятый в самом большом измерении, не превышает 250 мкм, предпочтительно 100 мкм. Частицы образованы смесью частиц графита и порошка сажи с гранулометрическим размером, равным или меньше 1 мкм. Замасливающая композиция дополнительно содержит в качестве добавок смазку, комплексообразующие вещества и пеногасители. Замасливающая композиция, предназначенная для покрытия стекловолокон, содержит, мас. %:

- от 2% до 10%, по меньшей мере, одного пленкообразующего агента, предпочтительно от 3% до 8,5%;

- от 0,2% до 8%, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из пластификаторов, предпочтительно от 0,25 до 6%;

- от 4% до 25% электропроводящих частиц, предпочтительно от 6 до 20%, причем указанные частицы являются частицами на основе графита и/или сажи;

- от 0,1% до 4%, по меньшей мере, одного связующего, предпочтительно от 0,15 до 2%;

- от 0 до 4%, по меньшей мере, одного регулятора вязкости, предпочтительно от 0 до 1,8%;

- от 0 до 6% добавок, предпочтительно от 0 до 3%;

- содержание в ней твердых веществ находится в интервале от 8% до 35%, предпочтительно от 12 до 25%.

Недостатками известной электропроводящей замасливающей композиции являются:

- низкая стойкость к истиранию армирующих нитей, покрытых известным замасливателем, связанная с избыточным введением в известную композицию электропроводящих частиц на основе графита и/или сажи, размер которых предпочтительно 100 мкм, которые, в конечном счете, действуют как абразив;

- использование в известной композиции замасливателя электропроводящих частиц, находящихся в виде смеси частиц разной формы, предпочтительно двух или трех форм, размер частиц, взятый в самом большом измерении, не превышает 250 мкм, предпочтительно 100 мкм, образованных смесью частиц графита и порошка сажи с гранулометрическим размером, равным или меньше 1 мкм, снижает адгезионную прочность между армирующим волокном и полимерной матрицей.

Задача изобретения - разработка эффективного состава замасливателя для стеклянного и базальтового волокна с повышенной эксплуатационной надежностью.

Техническим результатом изобретения является повышение адгезионной прочности и электропроводности замасливателя для стеклянного и базальтового волокна.

Технический результат достигается тем, что замасливатель для стеклянного и базальтового волокна, содержащий, по меньшей мере, один пленкообразующий агент, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из пластификаторов, по меньшей мере, одно связующее стекла, ПАВ, регулятор водородного показателя, электропроводящее вещество и воду, согласно изобретению, в качестве электропроводящего вещества он содержит металл/углеродный нанокомпозит на основе наночастиц 3d металла, такого как медь, никель или железо, стабилизированных в углеродных нанопленочных структурах, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

пленкообразующий агент	0,5-9,4
пластификатор	0,5-9,4
связующее стекла	0,1-0,8
ПАВ	0,01-2,6
регулятор водородного показателя	0,01-0,3
металл/углеродный нанокомпозит	0,0001-1,0
вода	остальное

Замасливатель отличается тем, что содержание твердых веществ (сухой остаток) находится в интервале 2-8%.

Замасливатель отличается тем, что пленкообразующий агент является полимером, выбранным из эпоксидных смол.

Замасливатель отличается тем, что пластификатор выбран из этоксилатов жирных кислот.

Замасливатель отличается тем, что связующее стекла выбрано из гидролизуемых соединений, принадлежащих группе, состоящей из азотсодержащих силанов.

Замасливатель отличается тем, что в качестве связующего стекла выбран γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан и/или N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан, что повышает сцепление замасливателя с поверхностью стеклянного или базальтового волокна.

Замасливатель отличается тем, что в качестве поликатионного ПАВ выбрана полиамидная соль полиэтиленимина, которая играет роль смазки и позволяет снизить коэффициент трения в процессе выработки и протяжки стеклонитей.

Замасливатель отличается тем, что в качестве регулятора водородного показателя выбрана уксусная кислота.

Замасливатель отличается тем, что размер частиц металл/углеродного нанокомпозита на основе наночастиц 3d металла, такого как медь, никель или железо, стабилизированных в углеродных нанопленочных структурах составляет 11-45 нм.

Металл/углеродная наночастица - это композит, состоящий из двух фаз, кластеров атомов металла в центре, покрытых графитовой оболочкой. Данные частицы имеют сильно развитую поверхность, и наличие гальванической пары металл - графит приводит к электрическому заряду поверхности наночастиц. Размер частиц в интервале от 11 до 45 нм обеспечивается техпроцессом. Размер частиц менее 11 нм не позволяет образовать кластер металла внутри наночастицы, и как следствие данные частицы не являются эффективными. Размер наночастиц более 45 нм приводит к коагуляции (слипанию) наночастиц, что снижает их активность, происходит образование конгломератов в составе замасливателя.

Используемый в составе замасливателя металл/углеродный нанокомпозит имеет высокое значение атомного магнитного момента, как следствие, данные частицы обладают высоким значением электропроводности, что позволяет повысить электрическую проводимость заявленного замасливателя для стеклянного и базальтового волокна.

Введение в состав замасливателя металл/углеродного нанокомпозита, позволяющего образовывать за счет избыточной поверхностной энергии дополнительные связи между армирующим волокном и полимерной матрицей, позволяет повысить адгезионную прочность замасливающего состава, повысить физико-механические характеристики стеклянного и базальтового волокна.

Применение металл/углеродного нанокомпозита на основе наночастиц 3d металла, такого как медь, никель или железо, стабилизированных в углеродных нанопленочных структурах, в замасливателях для стеклянного и базальтового волокна в качестве компонента для повышения адгезионной прочности и электропроводности жидкого состава, не известно.

Таким образом, введение в состав замасливателя для стеклянного и базальтового волокна металл/углеродного нанокомпозита на основе наночастиц 3d металла, такого как медь, никель или железо, стабилизированных в углеродных нанопленочных структурах, позволяет повысить эффективность замасливатель и, как следствие, повысить эксплуатационную надежность замасливающего волокна.

Наличие указанных признаков позволяет сделать вывод о новизне заявленного замасливателя для стеклянного и базальтового волокна.

Сравнение заявленного решения с прототипом и другими решениями в данной области техники показывает, что изложенная совокупность признаков решения не известна из существующего уровня техники, на основании чего можно сделать вывод о соответствии заявленного решения критерию изобретения «изобретательский уровень».

Соответствие заявленного решения критерию изобретения «промышленная применимость» показано на примерах конкретного выполнения замасливателя для стеклянного и базальтового волокна.

Приводимые ниже примеры позволяют проиллюстрировать изобретение, однако не ограничивают его.

Значение адгезионной прочности между армирующими волокнами и полимерной матрицей сравнивалось на примере значений замасленной данным составом стеклокомпозитной арматуры диаметром 10 мм. Показатели плотности арматуры представлены в (г/см³), осевое растяжение (в МПа).

Пример 1. Конкретным примером состава замасливателя является рецептура со следующим соотношением компонентов, мас. %:

- 6,5 - эмульсия эпоксидной смолы марки Filco 74003 в качестве пленкообразующего агента;

- 3,0 - этоксилаты жирных кислот марки Flerol 07-1015 в качестве пластификатора;

- 0,5 - γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан в качестве связующего стекла;

- 0,1 - полиамидные соли полиэтиленимина марки Katax 67601 в качестве ПАВ;

- 0,01 - уксусная кислота в качестве регулятора водородного показателя;

- 0,1 - медь/углеродный нанокомпозит марки НС-10-01.11/24.

Характеристики стеклокомпозитной арматуры с данным замасливателем:

- плотность: 2,17 г/см³;

- осевое растяжение: 1238 МПа.

Пример 2. Рецептура замасливателя со следующим соотношением компонентов, мас. %:

- 5,5 - эмульсия эпоксидной смолы марки Filco 74003 в качестве пленкообразующего агента;

- 4,0 - этоксилаты жирных кислот марки Flerol 07-1015 в качестве пластификатора;

- 0,6 - N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан в качестве связующего стекла;

- 0,2 - полиамидные соли полиэтиленимина марки Katax 67601 в качестве ПАВ;

- 0,1 - уксусная кислота в качестве регулятора водородного показателя;

- 0,5 - никель/углеродный нанокомпозит марки НС-10-01.21/22.

Характеристики стеклокомпозитной арматуры:

- плотность: 2,18 г/см³

- осевое растяжение: 1253 МПа

Пример 3. Рецептура замасливателя со следующим соотношением компонентов, мас. %:

- 7,0 - эмульсия эпоксидной смолы марки Filco 74003 в качестве пленкообразующего агента;

- 3,5 - этоксилаты жирных кислот марки Flerol 07-1015 в качестве пластификатора;

- 0,3 - N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан в качестве связующего стекла;

- 0,3 - γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан в качестве связующего стекла;

- 0,05 - полиамидные соли полиэтиленимина марки Katax 67601 в качестве ПАВ;

- 0,01 - уксусная кислота в качестве регулятора водородного показателя;

- 1,0 - железо/углеродный нанокомпозит марки НС-10-01.41/41.

Характеристики стеклокомпозитной арматуры:

- плотность: 2,17 г/см³

- осевое растяжение: 1248 МПа

Пример 4. Рецептура замасливателя со следующим соотношением компонентов, мас. %:

- 6,5 - эмульсия эпоксидной смолы марки Filco 74003 в качестве пленкообразующего агента;

- 3,0 - этоксилаты жирных кислот марки Flerol 07-1015 в качестве пластификатора;

- 0,5 - γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан в качестве связующего стекла;

- 0,1 - полиамидные соли полиэтиленимина марки Katax 67601 в качестве ПАВ;

- 0,01 - уксусная кислота в качестве регулятора водородного показателя;

- 2,0 - железо/углеродный нанокомпозит марки НС-10-01.41/41.

Характеристики стеклокомпозитной арматуры:

- плотность: 2,05 г/см³

- осевое растяжение: 1038 МПа

Пример 5. Рецептура замасливателя со следующим соотношением компонентов, мас. %:

- 6,5 - эмульсия эпоксидной смолы марки Filco 74003 в качестве пленкообразующего агента;

- 3,0 - этоксилаты жирных кислот марки Flerol 07-1015 в качестве пластификатора;

- 0,5 - γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан в качестве связующего стекла;

- 0,1 - полиамидные соли полиэтиленимина марки Katax 67601 в качестве ПАВ;

- 0,01 - уксусная кислота в качестве регулятора водородного показателя;

- 0,00005 - железо/углеродный нанокомпозит марки НС-10-01.41/41.

Характеристики стеклокомпозитной арматуры:

- плотность: 1,95 г/см³

- осевое растяжение: 938 МПа.

Во всех приведенных примерах конкретного выполнения состава замасливателя вода составляет - остальное до 100 (мас. %).

Примеры 4 и 5 показывают, что недостаток, так же как и избыток, металл/углеродного нанокомпозита в составе замасливателя приводит к снижению показателей плотности и осевого растяжения стеклокомпозитной арматуры.

Для заявленного замасливателя содержание твердых веществ (сухой остаток) составляет 2-8% в зависимости от дозировки компонентов, рН составляет 1,0-3,0.

Уменьшение количества сухого остатка по сравнению с прототипом приводит к повышению адгезионной прочности замасливателя за счет активного взаимодействия силанов и наночастиц друг с другом. Данный эффект происходит за счет увеличения количества активных функциональных групп в силанах.

Приготовление композиции замасливателя для стеклянного и базальтового волокна целесообразно осуществлять предварительным проведением гидролиза силанов в слабокислой среде раствора уксусной кислоты. Процесс гидролиза силанов проводят в течении 1-2 часов при температуре 18-25ºС с получением связующего стекла.

Далее в отдельных реакторах готовят растворы пластификатора - этоксилата жирных кислот, пленкообразующего агента - эмульсии эпоксидной смолы, смазки (ПАВа) путем введения расчетных количеств компонентов.

Металл/углеродный нанокомпозит вводят в виде тонкодисперсной суспензии, приготовленной путем механического перетирания порошка металл/углеродного нанокомпозита с эмульсией эпоксидной смолы, и/или пластификатором, и/или ПАВ, и/или силаном в необходимом соотношении, с последующей обработкой ультразвуком в течение времени, соответствующего максимальному соотношению пиков интенсивностей на ИК-спектре при одинаковых волновых числах. Затем приготовленные растворы пленкообразующего агента, пластификатора, суспензии металл/углеродного нанокомпозита, ПАВ добавляют к раствору связующего стекла и при интенсивном перемешивании соединяют с расчетным количеством воды, например деионизированной.

Опытная партия арматуры стеклокомпозитной (АСК), изготовленная с применением стеклоровинга на основе заявленного состава замасливателя, была испытана в НИИЖБ им. А.А. Гвоздева, г. Москва.

Результаты испытаний показали, что предел прочности на разрыв всех образцов АСК с применением заявленного состава замасливателя повысился не менее чем на 40%.

1. Замасливатель для стеклянного и базальтового волокна, содержащий по меньшей мере один пленкообразующий агент, по меньшей мере одно соединение, выбранное из пластификаторов, по меньшей мере одно связующее стекла, ПАВ, регулятор водородного показателя, электропроводящее вещество и воду, отличающийся тем, что в качестве электропроводящего вещества он содержит металл/углеродный нанокомпозит на основе наночастиц 3d металла, такого как медь, никель или железо, стабилизированных в углеродных нанопленочных структурах, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

пленкообразующий агент	0,5-9,4
пластификатор	0,5-9,4
связующее стекла	0,1-0,8
ПАВ	0,01-2,6
регулятор водородного показателя	0,01-0,3
металл/углеродный нанокомпозит	0,0001-1,0
вода	остальное

2. Замасливатель по п. 1, отличающийся тем, что содержание в нем твердых веществ находится в интервале 2- 8%.

3. Замасливатель по п. 1, отличающийся тем, что пленкообразующий агент является полимером, выбранным из эпоксидных смол.

4. Замасливатель по п. 1, отличающийся тем, что пластификатор выбран из этоксилатов жирных кислот.

5. Замасливатель по п. 1, отличающийся тем, что связующее стекла выбрано из гидролизуемых соединений, принадлежащих группе, состоящей из азотсодержащих силанов.

6. Замасливатель по п. 5, отличающийся тем, что в качестве связующего стекла выбран γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан и/или Ν-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан.

7. Замасливатель по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ПАВ выбрана полиамидная соль полиэтиленимина.

8. Замасливатель по п. 1, отличающийся тем, что в качестве регулятора водородного показателя выбрана уксусная кислота.

9. Замасливатель по п. 1, отличающийся тем, что размер частиц металл/углеродного нанокомпозита составляет 11-45 нм.