Разветвленные фторсодержащие кремнийорганические сополимеры, способ их получения и гидрофобное полимерное покрытие на их основе

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Предложены новые разветвленные фторсодержащие кремнийорганические сополимеры общей формулы (I), где соотношение k/(l+m) составляет от 1/1 до 1/4, k не равно 0, а x меньше 0,1. Предложен также способ их получения и гидрофобное покрытие, содержащее указанные сополимеры в качестве модификаторов. Технический результат - созданы новые сополимеры, получаемые технологичным способом, а полученное с их использованием гидрофобное полимерное покрытие характеризуется высокими эксплуатационными показателями и простотой процесса его получения. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 8 пр.

(I)

 

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений, в частности фторсодержащих сополимеров разветвленной структуры с концевыми гидроксильными группами. Данные соединения могут использоваться для получения водо-, масло- и грязеотталкивающих покрытий. Более конкретно, изобретение относится к получению новых разветвленных кремнийорганических сополимеров, содержащих наряду с метальными и фенильными заместителями фторированные углеводородные заместители, а также к разработке нового технологичного способа их синтеза в условиях «активной среды» и, кроме того, к получению полимерных композиций для получения гидрофобных покрытий на их основе.

Известен способ получения фторсодержащих кремнийорганических сополимеров путем нагревания смеси силиката натрия, фторированного дисилоксана, концентрированной соляной кислоты и спирта (US 2676182).

Известен способ получения растворимых в бензоле фторсодержащих кремнийорганических сополимеров путем реакции фторированного силана RfCH2CH2SiR′nX3-n и нефторированного, растворимого в бензоле сополимера, содержащего звенья R(CH3)2SiO0,5 и SiO2, а также концевые гидроксильные группы, где X - гидролизующаяся группа (US 4574149). Недостатком вышеназванных способов является ограниченность в регулировании структуры звеньев сополимера.

Известен способ получения фторсодержащих кремнийорганических сополимеров с уретановыми и силоксановыми звеньями (US 5057377). Недостатком данного способа является то, что перфторалкильные группы содержатся в уретановой составляющей.

Наиболее близким по строению к заявляемым соединениям являются сополимеры, содержащие в своем составе диметилсилоксановые и 3,3,3-трифторпропилметилсилоксановые звенья (RU 2455319). Недостатком данных сополимеров является то, что в них функциональные концевые гидроксильные группы заблокированы триорганосилильными группами.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией органоалкоксисиланов в условиях активной среды, представляющей собой безводную карбоновую кислоту или смесь карбоновой кислоты и органического растворителя (RU 2456308). Однако на основе исходных веществ нельзя получить заявляемые сополимеры.

Наиболее близким по заявляемому гидрофобному покрытию является покрытие, описанное в WO 2004014815. Его получают путем добавления к эпоксидному связующему водной эмульсии метилтриэтоксисилана и сополимера эфиров акриловой кислоты. Недостаток данного покрытия: сложность технологи его получения из-за большого количества компонентов в исходной смеси и ограниченность в использовании данного покрытия из-за наличия воды.

Задачей заявляемого изобретения является получение нового технического результата, заключающегося в создании ряда новых фторсодержащих кремнийорганических сополимеров, содержащих фенильные и метальные группы.

Задачей заявляемого изобретения также является создание нового технологичного способа получения разветвленных фторсодержащих кремнийорганических сополимеров с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией в активной среде, который бы обеспечивал возможность регулирования молекулярной массы и высокие качества образующегося полимера - отсутствие остаточных алкоксигрупп низкомолекулярных и циклических продуктов.

Также задачей заявляемого изобретения является создание гидрофобных покрытий на основе композиции, включающей в качестве матрицы эпоксидное связующее и в качестве модификатора полученные фторсодержащие кремнийорганические сополимеры.

Задача решается тем, что получен ряд новых фторкремнийорганических сополимеров, содержащих фенил- и метилфенилсилоксановые звенья, общей формулы (I),

где соотношение k/(l+m) составляет от 1/1 до 1/4, а x меньше 0,1, k не равно 0.

В отличие от известных сополимеров (RU 2455319), данные сополимеры содержат в своем составе перфторгептанамидные и гидроксильные группы.

Задача решается также тем, что разработан способ получения фторсодержащих кремнийорганических сополимеров, заключающийся в том, что осуществляют процесс поликонденсации мономеров ряда: N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-перфторгептанамида (II)

метилфенилдиэтоксисилана (III)

и фенилтриэтоксисилана (IV)

при этом мольное соотношение мономеров (II)/(III)/(IV) соответственно равно k/l/m, где k, l, m имеют вышеуказанные значения, а процесс поликонденсации осуществляют в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту с последующим удалением летучих компонентов.

В частности, в качестве карбоновой кислоты используют трифторуксусную кислоту или уксусную кислоту.

Процесс поликонденсации проводят при соотношении параметров температура/продолжительность, необходимом для полной конверсии этоксигрупп, в частности при температуре от 20°C до температуры кипения реакционной смеси.

В случае, когда поликонденсацию проводят при кипячении в уксусной кислоте, получают продукты с молекулярной массой от 1300 до 5000.

В случае, когда поликонденсацию проводят при кипячении в трифторуксусной кислоте, получают продукт с молекулярной массой 10000.

В случае, когда поликонденсацию проводят при комнатной температуре в трифторуксусной кислоте, получают продукт с молекулярной массой больше 75000.

В данном изобретении под термином «активная среда» следует понимать вещество, выступающее одновременно катализатором, реагентом и растворителем.

Предложенный способ позволяет получать разветвленные фторсодержащие кремнийорганические сополимеры с концевыми гидроксильными группами различной молекулярной массы.

В общем виде процесс может быть представлен следующей схемой

В отличие от известного способа (RU 2456308), в данном способе в качестве одного из исходных мономеров используется фторсодержащий алкоксисилан, полученный по известной методике (RU 2008142521), а также общедоступные мономеры, содержащие фенильные группы.

Задача решается также тем, что получено гидрофобное полимерное покрытие путем нанесения на подложку раствора в среде хлороформа смеси, содержащей эпоксидное связующее и в качестве модификатора - фторсодержащий кремнийорганический сополимер, с последующим удалением растворителя.

В частности содержание фторсодержащего кремнийорганического сополимера в покрытии составляет от 0,1 до 5% масс.

Концентрация смеси, содержащей эпоксидное связующее и фторсодержащий кремнийорганический сополимер в растворе, составляет от 1 до 10% масс.

Удаление растворителя осуществлено в температурном интервале от 20 до 150°C.

В отличие от известных покрытий (WO 2004014815), в составе исходной смеси отсутствует вода. Кроме того, для получения покрытий не требуется большое количество компонентов.

Мониторинг реакции поликонденсации диметилдиалкоксисиланов осуществляли с помощью 1Н ЯМР спектроскопии, по уменьшению и затем полному исчезновению сигналов алкоксигрупп исходных алкилалкоксисиланов, что проиллюстрировано приведенным на фиг. 1 1Н ЯМР спектром продукта по примеру 5. Из спектра видно, что в конечном полидиметилсилоксане полностью отсутствуют сигналы этоксигрупп в области δ=1,21 м.д. и δ=3,79 м.д.

Для проведения анализа строения полученных сополимеров проводили блокирование остаточных гидроксильных групп триметилхлорсиланом в условиях, обеспечивающих их полную конверсию.

Исследование блокированных сополимеров 1Н ЯМР-спектроскопией позволило определить количество остаточных функциональных групп в структуре полученных сополимеров по соотношению сигналов протонов метальных радикалов блокирующих групп в области δ=0,06 м.д. и протонов метиленовых и фенильных групп атомов кремния цепи в области δ=1,6 и 7,5 м.д. соответственно.

ГПХ-анализ образцов позволил определить молекулярную массу ММ по отношению к линейным полистирольным стандартам. В качестве примера на фиг.2 приведены типичные ГПХ-кривые 1, 3, 5, 7 сополимеров, полученных по примерам 1, 3, 5, 7 соответственно.

В таблице 1 представлены условия получения и результаты исследования сополимеров для примеров 1-7.

В таблице 2 представлены значения краевых углов смачивания на покрытиях, полученных из растворов в хлороформе смеси эпоксидного связующего и фторсодержащих кремнийорганических олигомеров, полученных по примерам 3-7, с различным массовым содержанием сополимера в полученном покрытии. Концентрация смеси в исходном растворе равна 3% масс.

На фиг. 1. приведен 1Н ЯМР спектр продукта, полученного по примеру 5.

На фиг. 2 приведены ГПХ-кривые 1, 3, 5, 7 сополимеров, полученных по примерам 1, 3, 5, 7 соответственно.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:

Пример 1. Получение разветвленного фторсодержащего сополимера с молекулярной массой 10000.

В инертной среде при 20°C к смеси 567 г (1 моль) C6F13CONH(CH2)3Si(OC2H5)3 и 480 г (2 моль) C6H5Si(OC2H5)3 добавляют безводную трифторуксусную кислоту. Смесь нагревают до температуры кипения раствора. За ходом процесса следят по данным 1Н ЯМР-спектроскопии. При полном исчезновении этоксигрупп процесс останавливают. Летучие продукты удаляют в вакууме 1мм/Hg при 20°C. Для проведения анализов обрабатывают пробу полученного силоксана триметилхлорсиланом. ГПХ: Мр=10000. 1Н ЯМР: 7% остаточных ОН-групп (по соотношению CH2Si- и CH3Si - групп).

Пример 2. Получение разветвленного фторсодержащего сополимера с молекулярной массой более 75000.

Синтез осуществлялся аналогично примеру 1, но проводился при комнатной температуре.

Примеры 3-7. Получение разветвленного фторсодержащего сополимера с молекулярной массой до 10000.

Синтезы осуществляли аналогично примеру 1. Условия получения представлены в таблице 1.

Пример 8. Получение гидрофобного покрытия на основе эпоксидной смолы, модифицированной фторсодержащими кремнийорганическими сополимерами.

Регулирование содержания фторсодержащего кремнийорганического сополимера в покрытии осуществлялось путем смешения растворов эпоксидной смолы и фторсодержащего кремнийорганического сополимера (концентрация полимера во всех растворах одинакова и равна от 1 до 10% масс.) в различном объемном соотношении.

Растворы наносились на подложку (слюдяные пластины) методом налива и высушивались на воздухе в течение нескольких часов при температурах от 20°C до 150°C.

Результаты краевых углов смачивания полученных покрытий приведены в таблице 2.

На основании приведенных данных можно сделать вывод о том, что достигнут новый технический результат, заключающийся в том, что созданы новые сополимеры, способ их получения технологичен, а полученное гидрофобное полимерное покрытие на основе сополимеров характеризуется высокими эксплуатационными показателями и простотой процесса его получения.

1. Разветвленные фторсодержащие кремнийорганические сополимеры, содержащие перфторгептанамид-N-пропильные, метальные и фенильные группы, общей формулы (I),

где соотношение k/(l+m) составляет от 1/1 до 1/4, k не равно 0, а x меньше 0,1.

2. Способ получения фторсодержащих кремнийорганических сополимеров по п. 1, заключающийся в том, что осуществляют процесс поликонденсации мономеров ряда: N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-перфторгептанамида (II)


метилфенилдиэтоксисилана (III)

и фенилтриэтоксисилана (IV)

при этом мольное соотношение мономеров (II)/(III)/(IV) соответственно равно k/l/m, где k, l, m имеют вышеуказанные значения, а процесс поликонденсации осуществляют в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, с последующим удалением летучих компонентов.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют трифторуксусную кислоту.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют уксусную кислоту.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что процесс проводят при соотношении параметров температура/продолжительность, необходимом для полной конверсии этоксигрупп.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре от 20°C до температуры кипения реакционной смеси.

7. Гидрофобное полимерное покрытие, полученное нанесением на подложку раствора в среде хлороформа смеси, содержащей эпоксидное связующее и фторсодержащий кремнийорганический сополимер, полученный по п. 1, в качестве модификатора с последующим удалением растворителя.

8. Покрытие по п. 6, отличающееся тем, что содержание фторсодержащего кремнийорганического сополимера в нем составляет от 0,1 до 5 мас.%.

9. Покрытие по п. 6, отличающееся тем, что концентрация смеси, содержащей эпоксидное связующее и фторсодержащий кремнийорганический сополимер в растворе, составляет от 1 до 10 мас.%.

10. Покрытие по п. 6, отличающееся тем, что удаление растворителя осуществлено в температурном интервале от 20 до 150°C.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химической технологии волокнистых материалов и касается способа получения привитых силоксановых покрытий с сорбционными N-пропиламиноди(метиленфосфоновыми) группами на волокнах.

Изобретение относится к антиадгезионным материалам, пригодным для использования с силиконовыми клеями. Предложен антиадгезионный состав для покрытия, состоящий из системы растворителей, представляющей собой этилацетат и гептан в пропорции 4:1; этиленненасыщенного фторорганополисилоксанового полимера, включающего от двух этиленненасыщенных органических групп; как минимум одного нефторированного органополисилоксанового полимера, имеющего, в среднем, как минимум две этиленненасыщенные органические группы и содержащего массу винилового эквивалента от 2000 до 5000 граммов; катализатора гидросилилирования и как минимум одного отвердителя, выбранного из фтороргановодородполисилоксана и органоводородполисилоксана.

Настоящее изобретение относится к композиции для обработки субстрата, содержащей: a) активный материал, который имеет одну или более функциональных групп, образующих ковалентные присоединения к комплементарным функциональным группам субстрата в присутствии кислоты или основания, при этом активный материал выбран из группы, состоящей из гидрофильных активных материалов, гидрофобных активных материалов и их смесей; b) фотокатализатор, способный генерировать кислоту или основание под действием света, при этом фотокатализатор поглощает свет внутри электромагнитного спектра от инфракрасной области до видимого и ультрафиолетового света, от 1200 нм до 200 нм; и фотокатализатор является фотокислотой, выбранной из группы, состоящей из ароматических гидроксильных соединений, сульфонированных пиреновых соединений, ониевых солей, производных диазометана, производных биссульфона, производных дисульфида, производных нитробензилсульфоната, производных сложных эфиров сульфоновой кислоты, N-гидроксиимидов сложных эфиров сульфоновой кислоты и их комбинаций; и c) носитель для доставки комбинации элементов 1(a) и 1(b); при этом субстраты исключают физиологические материалы.

Изобретение относится к производству модифицированных материалов, например текстильных, полимерных, из силикатного стекла, дерева, кожи, металла, керамики, и может быть использовано для придания гидрофильных свойств поверхностям этих материалов.

Изобретение относится к композиции покрытия, такой как композиция по существу прозрачного покрытия, которая содержит (1) алкоксисилан, имеющий реакционно-способную группу, (2) полисилоксан, имеющий реакционно-способную функциональную группу, (3) отвердитель, содержащий аминопластовую смолу, полиизоцианат, блокированный полиизоцианат, полиэпоксид, многоосновную кислоту, полиол или их комбинации, (4) множество частиц, включающих неорганические частицы, композитные частицы или их смеси.

Изобретение относится к обработке различных материалов (стекло, текстиль, полимерные материалы, керамика, дерево, металлы, кожа) для придания гидрофильных свойств поверхностям этих материалов.

Изобретение относится к композиции для обработки металлической поверхности, позволяющей формировать пленку химического преобразующего покрытия, обеспечивающую достаточное укрывание поверхности основы, сцепление покрытия и коррозионную стойкость.

Изобретение относится к составу для покрытий, устойчивых к царапанию, твердых поверхностных покрытий при применении их для получения изделий с полимерной поверхностью из состава для покрытий.

Изобретение относится к способам получения термостойких покрытий на основе органических производных кремния и фосфора. .

Изобретение относится к составам для получения супергидрофобного покрытия на силоксановом резиновом изоляторе. .

Изобретение относится к новым высокомолекулярным блоксополимерам, содержащим как гибкие, так и жесткие блоки. Предложены силоксановые блоксополимеры, содержащие метил(гексафторалкил)силоксановые звенья, общей формулы [A]{(Rf(CH3)SiO)n((CH3)2SiO)m}l [А], где n=100-30, m=0-70, n+m=100, l=1-15, k=25-125, q=5-100, где Rf и [A] указаны ниже, для термо-, топливостойких материалов.

Изобретение относится к новым полидиметилметил(гесафторалкил)-силоксанам, которые могут быть использованы в качестве основы термо-маслобензостойких материалов для применения в различных отраслях промышленности.
Изобретение относится к технологии получения фторсодержащих полиорганосилоксановых полимеров. .

Изобретение относится к технологии получения низкомолекулярных фторорганосилоксановых полимеров. .

Изобретение относится к синтезу высокомолекулярных органосилоксанов. .

Изобретение относится к термостойким полиорганосилоксанам и к способам их получения. Предложенный способ получения полиорганосилоксанов включает ацидолиз органоалкоксисиланов и/или их смесей в присутствии кислотных катализаторов при 75-85°C, отличается тем, что для получения полиорганосилоксанов в качестве исходного сырья дополнительно или вместо алкоксисиланов используют фенилсодержащие полиорганосилоксаны разветвленного строения с концевыми гидрокси- и алкоксигруппами, в том числе фенилсодержащие смолы и лаки на их основе, выпускаемые промышленным способом.

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Предложены новые разветвленные фторсодержащие кремнийорганические сополимеры общей формулы, где соотношение k составляет от 11 до 14, k не равно 0, а x меньше 0,1. Предложен также способ их получения и гидрофобное покрытие, содержащее указанные сополимеры в качестве модификаторов. Технический результат - созданы новые сополимеры, получаемые технологичным способом, а полученное с их использованием гидрофобное полимерное покрытие характеризуется высокими эксплуатационными показателями и простотой процесса его получения. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 8 пр.

Наверх