Способ получения метилбензилалкоксисиланов



Способ получения метилбензилалкоксисиланов
Способ получения метилбензилалкоксисиланов
Способ получения метилбензилалкоксисиланов
Способ получения метилбензилалкоксисиланов

 


Владельцы патента RU 2565675:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Ениколопова Российской Академии Наук (ИСПМ РАН) (RU)

Изобретение относится к химической технологии получения функциональных органосиланов. Предложен способ получения метилбензилалкоксисиланов взаимодействием метилалкоксисилана, бензилхлорида и металлического магния в отсутствие органических растворителей. Технический результат - предложенный способ технологичен и позволяет с хорошим выходом получать метилбензилалкоксисиланы, пригодные для синтеза новых метилбензилсилоксановых полимеров. 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к области химической технологии получения мономерных кремнийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве исходных веществ для получения кремнийорганических полимеров. Кремнийорганические полимеры обладают уникальным комплексом ценных свойств и соответственно широким спектром практического применения. Их широкое использование и соответственно производство постоянно растет, и поиск новых соединений, расширяющих спектр полезных свойств, и экологичных способов их получения остается актуальной задачей. Разработка технологичных способов получения новых мономерных функциональных органосиланов является необходимым условием создания на их основе новых органосилоксановых полимеров.

Более конкретно, изобретение относится к способу получения новых функциональных органосиланов - метилбензилалкоксисиланов, арилсодержащих аналогов известных метилфенилалкоксисиланов.

Известно, что введение органических заместителей, содержащих ароматическую группу, дает ряд серьезных преимуществ. На примере соединений, содержащих фенильную группу у атома кремния, известно, что такие соединения более термостойки, более устойчивы к нагреванию и окислению, чем метилсилоксаны, причем введенные в молекулу полисилоксана фенильные группы определенным образом стабилизируют также метальные заместители. Введение фенильных заместителей приводит также к достижению более удовлетворительных механических свойств силоксановых полимеров. Получение их аналога - бензилсодержащих кремнийорганических полимеров не было осуществлено по причине отсутствия технологичных процессов получения функциональных бензилсиланов. Алкилфункциональные силаны являются предпочтительными, как более экологичные и по способу получения, и по условиям переработки, по сравнению с более изученными хлорфункциональными органосиланами.

Известно, что бензилхлорсиланы были синтезированы магнийорганическим синтезом [Journal of Organometallic Chemistry 1981, V. 218, №2, P. 147]. Выход бензилдиметилхлорсилана может достигать 70% при проведении реакции с использованием диэтилового эфира.

Известна реакция взаимодействия бензилхлорида с гидридхлорсиланами с использованием различного рода катализаторов, приводящая к получению бензилхлорсиланов [J. Am. Chem. Soc. - 1969, V. 91 №13, P. 3666; Organometallics - 2003, V. 22, P. 529].

Известны бензилсиланолы, полученные из соответствующих бензилхлорсиланов, синтезированных в свою очередь реакцией Гриньяра с использованием бензилмагнийхлорида [Nippon Kagaku Zassi 1960, Vol. 81 P. 11].

Перечисленные процессы используют в качестве исходных соединений агрессивные хлорсиланы, что делает их нетехнологичными и экологически небезопасными.

Известен способ получения метилфенилдиалкоксисиланов на основе метилтриалкоксисилана по реакции Гриньяра в среде эфирных растворителей (CN103113400), в результате чего процесс достаточно опасен и соответственно нетехнологичен.

Известен синтез метилфенилдиэтоксисилана магнийорганическим синтезом в отсутствие органических растворителей взаимодействием метилтриэтоксисилана, хлористого фенила и металлического магния (Патент №470505 Италия, 1952). Условия процесса жесткие, реакцию вели в автоклаве при давлении и высокой температуре 150-160°C в течение 10 ч, при этом выход продуктов составил 70%.

Известен способ получения бензилалкоксисиланов магнийорганическим синтезом на основе тетраметоксисилана и триэтоксисилана [ЖОХ 1955, №25, С. 1124]. Выход целевых соединений очень невысок, не превышает 10%.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения смеси бензилэтоксисиланов взаимодействием бензилмагнийхлорида и триэтоксисилана при кипении в среде безводного эфира [JACS 1951, V. 73 №2, P. 865-865]. Недостатками процесса являются опасное и соответственно нетехнологичное кипение эфирного реакционного раствора и низкий выход целевого бензилдиэтоксисилана, который не превышал 12%.

Задачей заявляемого изобретения является получение нового технического результата, заключающегося в создании нового безопасного и технологичного способа получения функциональных кремнийорганических мономерных соединений - метилбензилалкоксисиланов, пригодных для синтеза новых метилбензилсилоксановых полимеров.

Задача решается тем, что разработан способ получения метилбензилалкоксисиланов, заключающийся в том, что проводят реакцию метилалкоксисилана, бензилхлорида и металлического магния в отсутствие органических растворителей. Метилалкоксисилан выбирают из ряда: метилтриалкоксисилан и диметилдиалкоксисилан, где алкоксигруппа является метоксильной или этоксильной группой.

В частности, проводят реакцию с использованием метилтриалкоксисилана. Общая схема реакции имеет следующий вид:

В частности, проводят реакцию с использованием диметилдиалкоксисилана. Общая схема реакции имеет следующий вид:

В частности, в качестве исходных соединений используют метилалкоксисиланы, в которых алкоксильная группа является этоксильной.

В частности, в качестве исходных соединений используют метилалкоксисиланы, в которых алкильная группа является метоксильной.

В частности, соотношение реагентов метилалкоксисилана, бензилхлорида и металлического магния составляет 2.5:1:1.5.

Синтезированные соединения анализировались с использованием ГЖХ и 1H ЯМР-спектроскопии. Результаты анализов полностью подтверждали строение соединений.

В отличие от известного способа, недостатками которого являются низкий выход целевого бензилдиэтоксисилана, который не превышал 12%, а также присутствие органического растворителя - эфира, достоинством данного метода является высокий выход целевого продукта, ~70%, значительно превышающий ранее достигнутый, а также отсутствие органических эфирных растворителей, делающих процесс опасным и соответственно нетехнологичным. Это позволило получить новый технический результат, заключающийся в создании эффективного и технологичного способа получения бензилметилалкоксисиланов, благодаря тому, что проводят реакцию метилалкоксисилана, бензилхлорида и металлического магния в отсутствие органических растворителей.

Роль растворителя играет избыток реагента метилалкоксисилана. Оптимальным соотношением является 2,5-й избыток триэтоксисилана и 1,5-й избыток магния относительно количества введенного бензилхлорида. При дальнейшем увеличении содержания этих реагентов выход целевого продукта не растет.

Важной особенностью магнийорганического процесса с участием бензилхлорида является отсутствие необходимости активации реакции стандартными активаторами - дибромэтаном, йодом, фенилбромидом, используемыми в реакции фенилхлорида с этоксисиланами. Это объясняется достаточно высокой активностью хлористого бензила по сравнению с хлористым фенилом в реакции Гриньяра.

Влияние типа органического радикала алкоксильной группы у атома кремния было незначительным, выход целевого продукта в случае исходного метилтриметоксисилана составил 67%. Нужно отметить, что это является важным преимуществом бензилсодержащих соединений по сравнению с фенилсодержащими, для которых невозможно проведение синтеза с использованием метоксисиланов.

На Фиг. 1 приведена ГЖХ-кривая метилбензилдиэтоксисилана, полученного по примеру 1.

На Фиг. 2 приведен 1H ЯМР (CDCl3) спектр метилбензилдиэтоксисилана, полученного по примеру 1.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. Синтез метилбензилдиэтоксисилана.

К 36 г (1,5 моля) магния приливают смесь, состоящую из 445 г (2,5 моль) метилтриэтоксисилана и 126,5 г (1 моль) бензилхлорида, при кипячении. Реакционную смесь перемешивают 6 часов при температуре 150°C. Далее реакционную массу фильтруют, отгоняют избыток метилтриэтоксисилана. Продукт выделяют фракционированием в вакууме. Tкип.=120-122°C (14 мБар). Бесцветная жидкость. Выход 70%. Спектр 1H ЯМР (CDCl3), δ (ppm): 0.05 (с, 3H, SiCH3) 2.19 (с, 2H, SiCH 2C6H5), 7.21-7.09 (м, 5Н, SiCH2 C 6 H 5), 3.78-3.70 (м, 4H, Si(OCH 2CH3)), 1.19 (т, 6H, Si(OCH2CH 3)).

Пример 2. Синтез метилбензилдиметоксисилана

К 36 г (1,5 моля) магния приливают смесь, состоящую из 340 г (2,5 моль) метилтриметоксисилана и 126,5 г (1 моль) бензилхлорида, при кипячении. Далее кипятят реакционную смесь в течение 6 часов при температуре 112°C. Далее реакционную массу фильтруют, отгоняют метилтриметоксисилан. Продукт выделяют фракционированием в вакууме. Tкип.=95-96°C (14 мБар). Бесцветная жидкость. Выход 67%. Спектр 1H ЯМР (CDCl3), δ (ppm): 0.08 (с, 3H, SiCH3) 2.22 (с, 2H, SiCH 2C6H5), 7.27-7.08 (м, 5H, SiCH2 C 6 H 5, 3.51 (с, 9H, Si(OCH3)3).

Пример 3. Синтез диметилбензилэтоксисилана

К 36 г (2 моля) магния прибавляют смесь, состоящую из диметилдиэтоксисилана 370 г (2,5 моля) и бензилхлорида 126,5 г (1 моля). Далее кипятят реакционную смесь 6 часов при температуре 130°C. Далее реакционную массу фильтруют, отгоняют метилтриметоксисилан. Продукт выделяют фракционированием при атмосферном давлении. Tкип=199°C. Бесцветная жидкость. Выход 65%. Спектр 1H ЯМР (CDCl3), δ (ppm): 0.08 (с, 6H, SiCH3) 2.18 (с, 2H, SiCH 2C6H5), 7.21-7.04 (м, 5H, SiCH2 C 6 H 5), 3.69-3.60 (м, 2H, Si(OCH 2CH3)), 1.17 (т, 3H, Si(OCH2CH 3)).

1. Способ получения метилбензилалкоксисиланов, заключающийся в том, что проводят реакцию метилалкоксисилана, бензилхлорида и металлического магния в отсутствие органических растворителей.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что метилалкоксисилан выбран из ряда: метилтриалкоксисилан и диметилдиалкоксисилан, где алкоксигруппа является метоксильной или этоксильной группой.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят реакцию с использованием метилтриалкоксисилана.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят реакцию с использованием диметилдиалкоксисилана.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений используют метилалкоксисиланы, в которых алкоксильная группа является этоксильной.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений используют метилалкоксисиланы, в которых алкильная группа является метоксильной.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение реагентов метилалкоксисилана, бензилхлорида и металлического магния составляет 2,5:1:1,5.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химии и технологии получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданными степенями поликонденсации (n<1). Предложен способ получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданными степенями поликонденсации (n<1) ацидогидролитической поликонденсацией соответствующих алкокси(органо)силанов, причем мольное количество (x) карбоновой кислоты для синтеза поли(органо)алкоксисилоксана с определенным значением n<1 и полностью конденсированного полиорганосилоксана (n=1) из индивидуального алкокси(органо)силана и/или смеси мономеров с одинаковой функциональностью вычисляют по уравнению (1) x = n ⋅ f ⋅ y / 2,                                                    ( 1 ) где f - функциональность и y - мольное количество алкокси(органо)силана, для смеси разнофункциональных алкокси(органо)силанов по уравнению (2) x = n ⋅ Σ f i ⋅ y i / 2,                                                     ( 2 ) где fi - функциональность и yi - мольное количество отдельных алкокси(органо)силанов, при этом для синтеза полиорганогидроксисилоксана с заданным значением n<1 из индивидуального алкокси(органо)силана и/или смеси мономеров с одинаковой функциональностью мольное количество (x) карбоновой кислоты вычисляют по уравнению (3) x = f ⋅ y ( 2 − n ) / 2,                                                      ( 3 ) для смеси разнофункциональных алкокси(органо)силанов по уравнению (4) x = ( 2 − n ) ⋅ Σ f i ⋅ y i / 2.                                                       ( 4 ) а при использовании воды или водного спирта в качестве активатора реакции АГПК для всех полиорганосилоксанов загрузку карбоновой кислоты уменьшают на количество (моль) взятой воды или воды в спирте с учетом количества воды в составе минеральной кислоты.
Изобретение относится к способу получения автомобильного лака, способу получения покрытия с высокой стойкостью к истиранию, к автомобильному лаку и его применению.

Изобретение относится к отвердителям для эпоксидных смол и композиций на их основе. Предложен способ получения кремнийорганического отвердителя для эпоксидных смол средней молекулярной массы взаимодействием в течение 2-3 ч при температуре 80-100°C в присутствии щелочного катализатора аминосодержащего кремнийорганического соединения (I), кремнийорганического соединения с фенильной группой у атома кремния (II) и кремнийорганического соединения, содержащего две метильные группы у атома кремния (III) при мольном соотношении компонентов I:II:III=1,0:(0,5-1,0):(0,5-2,0) и суммарном содержании алкоксигрупп к общему числу атомов кремния 1-1,5.

Изобретение относится к обработке различных материалов (стекло, текстиль, полимерные материалы, керамика, дерево, металлы, кожа) для придания гидрофильных свойств поверхностям этих материалов.

Изобретение относится к водорастворимым олигомерным этоксисилоксанам. .

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. .

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. .

Изобретение относится к новым силоксанам и к способу их получения. .

Изобретение относится к химии и технологии получения гидроксиорганосилоксанов. .

Изобретение относится к созданию новых форм наноразмерных кремнийорганических частиц, обладающих различной и регулируемой структурой ядра. Предложены новые сферические сверхразветвленные полиалкоксиметилсилсесквиоксаны общей формулы {[(AlkO)2Si(Me)O1/2-]a[-(AlkO)Si(Me)O-]b[MeSiO1,5]c}n, где сумма a, b и с равна 1, при этом значения а, b и с не равны нулю, а значение n находится в пределах от 10 до 10000, Alk означает углеводородный радикал С2-С4, и способ их получения. Технический результат - созданы новые наноразмерные сферические сверхразветвленные функциональные полиорганосилсесквиоксаны, имеющие определенный и регулируемый набор звеньев различной функциональности, которые применимы в качестве перспективных прекурсоров для получения кремнийорганических материалов различного применения. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 6 пр.
Наверх