Способы улучшения загрязненных потоков углеводородов
Изобретения относятся к способам улучшения сырой нефти. Изобретение касается способа улучшения углеводородного сырья, содержащего гетероатомы, путем удаления гетероатомных загрязнителей, включающего приведение в контакт углеводородного сырья, содержащего гетероатомы, с окислителем; приведение в контакт окисленного углеводородного сырья, содержащего гетероатомы, с по меньшей мере одним каустическим средством и по меньшей мере одним усилителем селективности при температуре в диапазоне от 150C до 350°C и давлении в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 2000 фунтов на квадратный дюйм (избыточное) (от приблизительно 0 до приблизительно 13790 кПа), где по меньшей мере одно каустическое средство представляет собой неорганический оксид, содержащий элемент группы IA или IIA, неорганический гидроксид, содержащий элемент группы IA или IIA или их смесь, а усилитель селективности представляет собой спирт, полиол, или их смесь; удаление гетероатомных загрязнителей из углеводородного сырья с получением углеводородного продукта, по существу не содержащего гетероатомов. Изобретение также касается вариантов способов улучшения углеводородного сырья. Технический результат - эффективное удаление гетероатомов из углеводородного сырья. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 пр.
Предшествующий уровень техники
Изобретение относится к системам и способам улучшения сырой нефти, промежуточных потоков нефтепереработки и продуктов нефтепереработки с целью существенного снижения содержания нежелательных гетероатомных загрязняющих примесей, включающих, но не ограничивающихся серой, азотом, фосфором, никелем, ванадием, железом, с дополнительным преимуществом снижения общего кислотного числа и увеличением плотности, измеренной в градусах АНИ (Американский нефтяной институт). Загрязненный гетероатомами поток углеводородного сырья подвергают условиям окисления гетероатомов с получением промежуточного окисленного углеводородного потока, содержащего гетероатомы, а затем указанный поток приводится в контакт с усилителем селективности и каустическим средством, устраняя тем самым гетероатомные загрязняющие примеси из потока углеводородов и тем самым увеличивая плотность в градусах АНИ и снижая общее кислотное число по отношению к исходному загрязненному потоку углеводородного сырья.
Как хорошо известно в отрасли, сырая нефть содержит гетероатомные загрязнители, включая, но, не ограничиваясь серой, азотом, фосфором, никелем, ванадием, железом, и кислые оксигенаты в количествах, которые негативно влияют на нефтепереработку фракций сырой нефти. Легкие виды сырой нефти или конденсаты содержат гетероатомы в концентрациях до 0,001 масс. %. В противоположность, тяжелые виды сырой нефти содержат гетероатомы в концентрациях до 5-7 масс. %. Содержание гетероатомов в сырой нефти увеличивается с увеличением температуры кипения и содержание гетероатомов увеличивается с уменьшением плотности в градусах АНИ. Эти загрязнения должны быть удалены в ходе нефтепереработки для соответствия спецификаций конечных продуктов (например, бензина, дизельного топлива, мазута) экологическим нормам или для предотвращения снижения активности, селективности и срока службы катализатора, вызываемого загрязнителями, на последующих этапах переработки нефти. Загрязнители, такие как сера, азот, фосфор, никель, ванадий, железо, и общее кислотное число (TAN) во фракциях сырой нефти негативно влияют на эти последующие процессы и на другие, в том числе гидроочистку, гидрокрекинг и FCC (fluid catalytic cracker - флюид-каталитический крекинг), если назвать только некоторые из них. Эти загрязнители присутствуют во фракциях сырой нефти в составе различных органических молекул углеводородов и в различных концентрациях.
Сера широко признана наиболее вопиющим гетероатомным загрязнителем по причине экологической опасности, вызываемой ее высвобождением в окружающую среду после сгорания. Считается, что образуемые при сжигании оксиды серы (известные под общим названием SOx выбросов) способствуют образованию кислотных дождей, а также к снижению эффективности каталитических нейтрализаторов в автомобилях. Кроме того, предполагают, что соединения серы, в конечном счете, увеличивают содержание частиц в продуктах сгорания. Азот, фосфор и другие гетероатомные загрязнители представляют аналогичные экологические риски.
Для удаления соединений серы либо из топлива до сгорания или из выбрасываемых газов после сгорания было использовано множество способов. В качестве основного способа удаления серы из углеводородных потоков большинство нефтеперерабатывающих заводов применяют гидрообессеривание (HDS). HDS остается экономически эффективным вариантом для легких потоков, где уровни серы составляют вплоть до 2% (масс./ масс.) элементарной серы, но экологические и экономические выгоды от HDS компенсируются в очень тяжелых и кислых (>2% элементарной серы) потоках, потому что ввод энергии в реакцию, высокое давление и количество водорода, необходимое для удаления серы, парадоксально создают существенную проблему выбросов CO2.
Из-за этих проблем снижение загрязняющих веществ и, в частности, содержания серы в углеводородных потоках стало главной задачей экологического законодательства во всем мире. В США максимальная концентрация серы для дорожного дизельного топлива установлена 15 мг/кг. К октябрю 2012 года спецификации по ограничению содержания серы составят 15 мг/кг для дизельного топлива внедорожных транспортных средств, локомотивов и морских судов. В Европейском Союзе эта спецификация, как ожидается, ужесточится до 10 мг/кг в январе 2011 для дизелей, предназначенных для внутренних водных путей и для дорожного и внедорожного оборудования, работающего на дизельном топливе. В Китае спецификация по ограничению содержания серы для дорожного дизельного топлива к 2012 году будет составлять 10 мг/кг. В настоящее время самые жесткие спецификации в мире существуют в Японии, где спецификация дизельного топлива для дорожного транспорта составляет 10 мг/кг.
Для снижения содержания серы в углеводородном топливе, уменьшения общего кислотного числа и увеличения плотности в градусах АНИ нефтепереработчики обычно используют способы каталитического гидрообессеривания ("HDS" обычно называемое "гидроочисткой"). При HDS углеводородный поток, полученный при перегонке нефти, обрабатывают в реакторе, который работает при температурах, изменяющихся в диапазоне между 575 и 750°F (от приблизительно 300 до приблизительно 400°C), давлении водорода, которое изменяется в диапазоне от 430 до 14500 фунтов на квадратный дюйм (от 3000 до 10000 кПа или от 30 до 100 атмосфер) и часовой объемной скорости, изменяющейся в диапазоне от 0,5 до 4 ч-1. Дибензотиофены в сырье реагируют с водородом при контакте с катализатором, расположенном в неподвижном слое, который содержит сульфиды металлов из групп VI и VIII (например, сульфиды кобальта и молибдена или сульфиды никеля и молибдена), закрепленные на оксиде алюминия. Из-за условий эксплуатации и использования водорода эти способы могут быть дорогостоящими как с точки зрения капитальных вложений, так и эксплуатационных расходов.
Как известно в настоящее время, HDS, или гидроочистка, может предоставить обработанный продукт в соответствии с текущими жесткими показателями уровня серы. Однако из-за наличия стерических ограничений в соединениях серы, таких как замещенные дибензотиофены, способ не лишен проблем. Например, особенно трудно устранить следы серы с использованием таких каталитических способов, когда сера содержится в молекулах, таких как дибензотиофен с алкильными заместителями в положении 4- или в положениях 4- и 6- родительского кольца. Попытки полностью превратить эти виды, которые более распространены в более тяжелых видах исходного сырья, таких как дизельное топливо и мазут, привели к увеличению затрат на оборудование, более частой замене катализатора, ухудшению качества продукта вследствие побочных реакций и к продолжающейся неспособности соответствовать жесточайшим требованиям к уровню серы для некоторых видов сырья.
Это заставило многих искать безводородные альтернативные варианты обессеривания, такие как оксиобессеривание. Одна попытка решения проблемы, упомянутой выше, включает селективное обессеривание дибензотиофенов, содержащихся в углеводородном потоке, путем окисления дибензотиофенов в сульфон в присутствии окислителя, необязательно с последующим отделением сульфоновых соединений от остального потока углеводородов и последующим взаимодействием сульфонов с каустическим средством для удаления функциональной группы серы из углеводородного фрагмента.
Обнаружили, что окисление полезно, поскольку окисленные соединения серы могут быть удалены с использованием множества способов разделения, которые основываются на измененных химических свойствах сульфоновых соединений, таких как растворимость, летучесть и реакционная способность. Важным моментом в использовании окисления является химическая селективность. Селективное окисление гетероатомных серных функциональных групп без окисления множества олефинов и бензильных углеводородов, содержащихся в видах сырой нефти, промежуточных продуктах нефтепереработки, продуктах нефтепереработки, остается серьезной проблемой. В международной публикации номер WO 2009/120238 А1, Litz с соавт., описан один способ и система селективного сульфоокисления. Дополнительно обнаружили, что катализатор в вышеупомянутой международной публикации, кроме того, способен окислять дополнительные гетероатомы, включая, но не ограничиваясь азотом и фосфором, являющиеся естественными обильными загрязнителями в видах сырой нефти, промежуточных продуктах нефтепереработки и продуктах нефтепереработки в виде органических соединений, содержащих гетероатомы. На Фигуре 1 описана таблица имеющихся состояний окисления гетероатомных органических соединений.
Еще одна проблема, связанная с окислением гетероатомов, заключается в судьбе произведенных окисленных гетероатомных органических соединений. Если окисленные гетероатомные органические соединения обработаны гидроочисткой, они могут превращаться обратно в исходные гетероатомные соединения, тем самым восстанавливая исходную проблему. Содержание гетероатомов в сырье может, вероятно, находиться в диапазоне от 0 масс.% до 10 масс.% гетероатомов. Гетероатомы, в среднем, составляют около 15 масс.% замещенных и незамещенных гетероатомных органических молекул. Таким образом, вплоть до 67 масс.% нефти может быть удалено в виде окисленного гетероатомного органического экстракта, если гетероатомы не удалены из органических молекул. Для типичного нефтеперерабатывающего завода, обрабатывающего 40000 баррелей сырой нефти в сутки, вплоть до 27000 баррелей окисленной гетероатомной органической нефти в сутки будет произведено, что, как полагают, слишком много для удаления традиционно в качестве побочного продукта. Кроме того, при удалении окисленной гетероатомной органической нефти также теряются ценные углеводороды, которые теоретически при наличии эффективного способа, могли бы быть переработаны.
Значительной трудностью в удалении гетероатомов остается удаление окисленного гетероатомного фрагмента из окисленных гетероатомных органических соединений, полученных путем окисления исходных органических соединений гетероатомов. Таким образом, существует потребность в способах и системах для улучшения загрязненных гетероатомами потоков углеводородного сырья путем удаления гетероатомных загрязнителей из углеводородных потоков с дополнительным преимуществом снижения общего кислотного числа и увеличения плотности полученного продукта в градусах АНИ по отношению к загрязненному потоку углеводородного сырья.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу улучшения углеводородного сырья, содержащего гетероатомы, путем удаления гетероатомных загрязнителей, включающему: приведение в контакт углеводородного сырья, содержащего гетероатомы, с окислителем; приведение в контакт окисленного углеводородного сырья, содержащего гетероатомы, с по меньшей мере одним каустическим средством и по меньшей мере одним усилителем селективности; и удаление гетероатомных загрязнителей из углеводородного сырья, содержащего гетероатомы. Окислитель может быть применен в присутствии катализатора.
Данное изобретение дополнительно предлагает способ улучшения углеводородного сырья, содержащего гетероатомы, путем удаления гетероатомных загрязнителей. Способ включает: приведение в контакт углеводородного сырья, содержащего гетероатомы, с окислителем с окислением по меньшей мере части гетероатомных загрязнителей с получением первого промежуточного потока; приведение в контакт первого промежуточного потока с по меньшей мере одним каустическим средством и с по меньшей мере одним усилителем селективности с получением второго промежуточного потока; отделение углеводородного продукта, в основном не содержащего гетероатомов, от второго промежуточного потока; восстановление по меньшей мере одного каустического средства и по меньшей мере одного усилителя селективности из второго промежуточного потока; и повторное использование восстановленного по меньшей мере одного каустического средства и по меньшей мере одного усилителя селективности.
Данное изобретение еще дополнительно предлагает способ улучшения углеводородного сырья, содержащего гетероатомы, путем удаления гетероатомных загрязнений, включающий окисление дибензотиофенов в сульфоны, реакцию сульфонов с каустическим средством и усилителем селективности и отделение углеводородного продукта, в основном не содержащего гетероатомов.
Другие особенности, аспекты и преимущества настоящего изобретения станут более понятны со ссылкой на следующее описание.
Краткое описание фигур
Особенности изобретения изложены в прилагаемой формуле изобретения. Само изобретение, однако, будет лучше всего понято благодаря ссылке на следующее подробное описание иллюстративных воплощений при чтении вместе с прилагаемыми графическими материалами, на которых:
Фигура 1 представляет собой графическое представление различных окисленных состояний некоторых гетероатомов в соответствии с воплощениями настоящего изобретения.
Фигура 2 представляет собой общую технологическую схему воплощения комбинации способа окисления гетероатомов с последующим расщеплением гетероатомов в соответствии с воплощениями настоящего изобретения.
Фигура 3А представляет собой более подробную технологическую схему воплощения комбинации способа окисления гетероатомов с последующим расщеплением гетероатомов в соответствии с воплощениями настоящего изобретения.
Фигура 3В представляет собой альтернативную более подробную технологическую схему воплощения комбинации способа окисления гетероатомов с последующим расщеплением гетероатомов в соответствии с воплощениями настоящего изобретения.
Фигура 4 представляет собой еще более подробную технологическую схему воплощения комбинации способа окисления гетероатомов с последующим расщеплением гетероатомов в соответствии с воплощениями настоящего изобретения.
Фигура 5 представляет собой альтернативную еще более подробную технологическую схему воплощения комбинации способа окисления гетероатомов с последующим расщеплением гетероатомов в соответствии с воплощениями настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
Хотя это описание содержит множество конкретных деталей, следует понимать, что, не отступая от объема описанной в данном документе технологии, могут быть сделаны различные изменения и модификации. Объем технологии никоим образом не следует рассматривать как являющийся ограниченным числом составляющих компонентов, концентрацией составляющих компонентов, их составом, их формами, их расположением относительно друг друга, используемой температурой, порядком сочетания их компонентов, и т.д., и они раскрыты просто в качестве примеров. Изображения и схемы, показанные в данном документе, предназначены для иллюстративных целей и никоим образом не должны истолковываться ограниченными числом составляющих компонентов, способностью к взаимодействию, стадиями реакции, их составом, их формами, их расположением относительно друг друга, последовательностью реакционных стадий и т.д., и они раскрыты просто с целью понимания. Примеры, описанные в данном документе, относятся к окислению гетероатомных загрязнений в углеводородных потоках, включая сырую нефть, промежуточные потоки нефтепереработки и продукты нефтепереработки, и они относятся к системам и способам удаления указанных окисленных гетероатомов из указанных углеводородных потоков.
Если не указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, свойства, такие как молекулярная масса, условия реакции и т.д., используемые в данном описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином "приблизительно". Соответственно, если не указано обратное, числовые параметры, изложенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближенными значениями, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, которых стараются получить с помощью настоящего изобретения. По меньшей мере и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения каждый числовой параметр должен по меньшей мере быть истолкован в с учетом числа доложенных значащих цифр и с применением обычных методов округления.
Несмотря на то что интервалы числовых значений и параметры, устанавливающие широкую сферу охвата изобретения, являются приблизительными, числовые значения, приведенные в конкретных примерах, сообщаются с максимальной точностью. Любое числовое значение, однако, по своей природе содержит определенные погрешности, естественно возникающие из стандартного отклонения, определяемого в их соответствующих тестовых измерениях.
Под термином "активированная каустическим средством установка висбрекинга", как он использован в данной заявке, подразумевается нагретый реактор, который содержит каустическое средство и усилитель селективности, которые вступают в реакцию с окисленными гетероатомами с удалением серы, никеля, ванадия, железа и других гетероатомов, увеличением плотности в градусах АНИ и уменьшением общего кислотного числа.
Термин "загрязненный углеводородный поток", как он использован в данной заявке, означает смесь углеводородов, содержащих гетероатомные составляющие. Подразумевается, что термин "гетероатомы" охватывает все элементы, отличные от углерода и водорода.
Реакция окисления может быть проведена при температуре от приблизительно 20 до приблизительно 120°C, при давлении от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 атмосфер, при времени контакта от приблизительно 2 до приблизительно 180 минут. Используемым окислителем может быть любой окислитель, который, необязательно, в присутствии катализатора окисляет гетероатомы в углеводородном сырье, содержащем гетероатомы, например, но не ограничиваясь перекисью водорода, надуксусной кислотой, бензилгидропероксидом, гидропероксидом этилбензола, кумилгидропероксидом, гипохлоритом натрия, кислородом, воздухом и т.д., и в настоящее время более предпочтителен окислитель, который не окисляет не содержащие гетероатомов углеводороды в загрязненном углеводородном сырье. Еще более предпочтительно используемым здесь катализатором может быть любой катализатор, способный использовать окислитель для окисления гетероатомов в углеводородном сырье, содержащем гетероатомы.
Подходящие катализаторы включают, но не ограничиваются каталитическими композициями, представленными формулой MmOm(OR)n, где М представляет собой комплекс металла, такого, как, например, титан или любой металл, включая, но не ограничиваясь рением, вольфрамом или другими переходными металлами по отдельности или в комбинации, который вызывает химическое превращение соединений серы, как описано в данном документе. R представляет собой углеродную группу, имеющую по меньшей мере 3 атома углерода, где при каждом своем появлении R может индивидуально представлять собой замещенную алкильную группу, содержащую по меньшей мере одну ОН-группу, замещенную циклоалкильную группу, содержащую по меньшей мере одну ОН-группу, замещенную циклоалкилалкильную группу, содержащую по меньшей мере одну ОН-группу, замещенную гетероциклильную группу, содержащую по меньшей мере одну ОН-группу, или гетероциклилалкил, содержащий по меньшей мере одну ОН-группу. Индексы m и n могут независимо представлять собой целые числа от приблизительно 1 до приблизительно 8. R может быть замещен галогенами, такими как F, Cl, Br и I. В некоторых воплощениях алкоголят металла включает бис(глицерин)оксотитан (IV)), где М представляет собой Ti, m представляет собой 1, n представляет собой 2 и R представляет собой глицериновую группу. Другие примеры алкоголятов металлов включают бис(этиленгликоль)оксотитан (IV), бис(эритрит)оксотитан (IV) и бис(сорбит)оксотитан (IV), как описано в международной публикации WO 2009/120238 А1, Litz с соавт.
Другие подходящие катализаторы включают, но не ограничиваются композициями катализаторов, полученными в результате реакции Q-R-Q 'с бис(полиол)оксотитан (IV) - катализатором, где Q и Q' независимо друг от друга содержат изоцианат, ангидрид, сульфонилгалогенид, бензилгалогенид, галогенангидрид карбоновой кислоты, фосфорилгалогенангидрид, силилхлорид или любую химическую функциональную группу, способную реагировать с -ОН боковой группой катализатора, и где R содержит связывающую группу. Связывающая группа R выбрана из группы, состоящей из алкильных групп (включающих линейные, разветвленные, насыщенные, ненасыщенные, циклические и замещенные алкильные группы, и где гетероатомы, такие как кислород, азот, сера, кремний, фосфор и т.п., могут присутствовать в алкильной группе), как правило, с от 1 до приблизительно 22 атомами углерода, предпочтительно с от 1 до приблизительно 12 атомами углерода и более предпочтительно с от 1 до 7 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих интервалов, арильных групп (включающих замещенные арильные группы), как правило, с от приблизительно 6 до приблизительно 30 атомами углерода, предпочтительно с от приблизительно 6 до приблизительно 15 атомами углерода и более предпочтительно с от приблизительно 6 до приблизительно 12 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих интервалов, арилалкильных групп (включающих замещенные арилалкильные группы), как правило, с от приблизительно 7 до 30 атомами углерода, предпочтительно с от приблизительно 7 до приблизительно 15 атомами углерода и более предпочтительно с от приблизительно 7 до приблизительно 12 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих интервалов, таких, как бензил и т.п., алкиларильных групп (включающих замещенные алкиларильные группы), как правило, с от приблизительно 7 до 30 атомами углерода, предпочтительно с от приблизительно 7 до примерно 15 атомами углерода и более предпочтительно с от приблизительно 7 до приблизительно 12 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих интервалов, кремния или фосфора, как правило, с от 1 до приблизительно 22 атомами углерода, предпочтительно с от 1 до приблизительно 12 атомами углерода и более предпочтительно с от 1 до 7 атомами углерода, хотя число атомов углерода может выходить за пределы этих интервалов, полиалкиленоксигрупп (включающих замещенные полиалкиленоксигруппы), таких как полиэтиленоксигруппы, полипропиленоксигруппы, полибутиленоксигруппы и тому подобное, как правило, с от приблизительно 3 до 60 повторяющимися алкиленокси- единицами, предпочтительно с от приблизительно 3 до приблизительно 30 повторяющимися алкиленокси- единицами и более предпочтительно с от приблизительно 3 до приблизительно 20 повторяющимися алкиленокси- единицами, хотя число повторяющихся алкиленокси- единиц может выходить за пределы этих интервалов, как описано в международной публикации WO 2009/120238 А1, Lite с соавт.
Растворителем, используемым для экстракции углеводородного потока, содержащего гетероатомы, после реакции окисления (например, в жидкость-жидкостном экстракторе) может быть любой растворитель с относительно низкой растворимостью в нефти, но относительно высокой растворимостью окисленных углеводородов, содержащих гетероатомы, включая, но не ограничиваясь ацетоном, метанолом, этанолом, этиллактатом, N-метилпироллидоном, диметилацетамидом, диметилформамидом, гамма-бутиролактоном, диметилсульфоксидом, пропиленкарбонатом, ацетонитрилом, уксусной кислотой, серной кислотой, жидким диоксидом серы и т.д., который способен экстрагировать гетероатомы из углеводородного потока, содержащего гетероатомы, и производить в основном не содержащий гетероатомов углеводородный продукт.
Реакция в активированной каустическим средством установке висбрекинга может протекать при температуре от приблизительно 150 до приблизительно 350°C, при давлении от приблизительно 0 до приблизительно 2000 фунтов на квадратный дюйм (избыточное) (от приблизительно 0 до приблизительно 13790 кПа), с временем контакта от приблизительно 2 минут до приблизительно 180 минут.
Каустическим средством по настоящему изобретению может быть любое неорганическое соединение, которое может проявлять основные свойства, включая, но, не ограничиваясь неорганическими оксидами элементов из IA и IIA групп, неорганическими гидроксидами элементов из IA и IIA групп и/или их смесями. Не ограничивающие примеры включают, но не ограничиваются Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, Fr2O, BeO MgO, CaO, SrO, BaO, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ва(OH)2 и/или их смесями.
В одном воплощении настоящего изобретения каустическое средство может быть в расплавленной фазе. В настоящее время предпочтительные каустические средства в расплавленной фазе включают, но не ограничиваются эвтектическими смесями неорганических гидроксидов с температурой плавления ниже 350°C, такими как, например, 51 мол. % NaOH/49 мол.% КОН эвтектическая смесь, которая плавится при температуре приблизительно 170°С.
В другом воплощении настоящего изобретения каустическое средство может быть нанесено на неорганический носитель, включающий, но не ограничивающийся оксидами, инертными или активными, такими как, например, пористый носитель, такой как тальк или неорганические оксиды.
Подходящие неорганические оксиды включают, но не ограничиваются оксидами элементов групп IB, II-А и II-В, III-A и II-В, IV-A и IV-B, VA и VB, VI -В Периодической таблицы элементов. Примеры оксидов, предпочтительных в качестве носителей, включают оксиды меди, диоксид кремния, оксид алюминия и/или смешанные оксиды меди, кремния и алюминия. Другими подходящими неорганическими оксидами, которые могут быть использованы отдельно или в сочетании с вышеупомянутыми предпочтительными носителями на основе оксидов, могут быть, например, MgO, ZrO2, TiO2, CaO и или их смеси.
Используемые материалы носителя могут иметь удельную площадь поверхности в диапазоне от 10 до 1000 м2/ г, объем пор в диапазоне от 0,1 до 5 мл/г и средний размер частиц от 0,1 до 10 см. Предпочтение может быть отдано носителям с удельной площадью поверхности в диапазоне от 0,5 до 500 м2/г, объемом пор в диапазоне от 0,5 до 3,5 мл/г и средним размером частиц в диапазоне от 0,5 до 3 см. Особое предпочтение может быть отдано носителям, имеющим удельную площадь поверхности в диапазоне от 200 до 400 м2/г и объем пор в диапазоне от 0,8 до 3,0 мл/г.
Усилителем селективности может быть органический спирт, ROH, где R представляет собой С1 - С18 алкильную, арильную, алкенильную, замещенную алкильную или замещенную арильную группу, которая производит неионные углеводородные продукты из сырья, содержащего окисленные гетероатомы. Усилителем селективности может быть в настоящее время более предпочтительно спирт, диол или полиол и их смеси. Неограничивающие примеры включают, но не ограничиваются: метанолом, бензиловым спиртом, этиленгликолем, пропиленгликолем, глицерином, пинаконом, 1,3-пропандиолом и т.п., которые могут продуцировать неионные продукты из сырья, содержащего окисленные гетероатомы. В настоящее время более предпочтительные усилители селективности относятся к классу соединений, называемых вицинальными диолами, которые могут иметь гидроксильные группы, связанные с соседними атомами углерода, или к классу спиртов, известных как первичные спирты, где гидроксильная группа связана с атомом углерода, причем этот атом углерода связан с не больше чем одним другим атомом углерода. В настоящее время наиболее предпочтительным может быть этиленгликоль или метанол. Неионный углеводородный продукт может быть в основном нерастворимым и/или инертным по отношению к каустическому средству. Следовые количества каустического средства и усилителя селективности могут быть удалены согласно способам, известным специалистам в данной области.
Как показано на Фигуре 2, углеводородное сырье 10, содержащие гетероатомы, может быть объединено с окислителем 11 и подвергнуто окислительному процессу в окислительной емкости 12 в целях удовлетворения требованиям текущих и будущих экологических стандартов. Окислительная емкость 12 может, необязательно, содержать катализатор или усилитель (не показано).
После подвергания углеводородного потока условиям окисления в окислительной емкости 12, таким образом, с окислением по меньшей мере части гетероатомных соединений (например, с окислением дибензотиофенов в сульфоны), может быть получен первый промежуточный поток 13. Первый промежуточный поток 13 может взаимодействовать с каустическим средством (например, гидроксидом натрия, гидроксидом калия, их эвтектическими смесями и т.д.) и усилителем селективности 24 с получением двухфазного второго промежуточного потока 16.
Второй промежуточный поток 16 может быть отправлен на сепаратор продуктов 18, из которого в основном не содержащий гетероатомов углеводородный продукт 20 может быть восстановлен из легкой фазы. Более плотная фаза 21, содержащая усилитель селективности и каустическое средство и гетероатомные побочные продукты, может быть отправлена в емкость для восстановления 22, в которой усилитель селективности и каустическое средство 24 могут быть восстановлены и возвращены в реактор 14, а содержащий гетероатомы побочный продукт 26 может быть отправлен на восстановление для дальнейшей переработки, как было бы очевидно специалистам в данной области.
В более конкретном воплощении, как показано на Фигуре 3А, углеводородное сырье, содержащее гетероатомы 30, может быть объединено с гидропероксидом 32 в каталитическом окислителе 34, тем самым с окислением гетероатомов с получением первого промежуточного потока 36. Первый промежуточный поток 36 может быть подан на сепаратор побочных продуктов 38, из которых гидропероксидный побочный продукт может быть восстановлен и переработан для повторного использования в каталитическом окислителе 34 (как было бы очевидно специалистам в данной области) с получением второго промежуточного потока 39. Второй промежуточный поток 39 может быть приведен во взаимодействие с усилителем селективности и каустическим средством 42 в активированной каустическим средством установке висбрекинга 40, получая третий промежуточный двухфазный поток 44, который может быть отделен в сепараторе продуктов 46 с получением в основном не содержащего гетероатомов углеводородного продукта 48 из легкой фазы. Плотная фаза 49 из сепаратора продуктов 46 может быть отправлена на сепаратор гетероатомных побочных продуктов 50, из которого поток побочных продуктов, содержащих гетероатомы 52, и усилитель селективности и каустическое средство 42 могут быть независимо восстановлены, как было бы очевидно специалистам в данной области.
В еще одном воплощении, как показано на Фигуре 3В, углеводородное сырье, содержащее гетероатомы 30, может быть объединено с гидропероксидом 32 и приведено в контакт с катализатором в каталитическом окислителе 34 с получением первого промежуточного потока 60, который может быть отправлен в активированную каустическим средством установку висбрекинга 40, где он реагирует с усилителем селективности и каустическим средством 42 с получением двухфазного второго промежуточного потока 62. Второй промежуточный поток 62 может быть отправлен в сепаратор продуктов 38, из которого в основном не содержащий гетероатомов поток углеводородного продукта 48 может быть удален в виде легкой фазы и транспортирован на хранение или для коммерческого использования. Сепаратор побочных продуктов 54 может разделить плотную фазу 64 на два потока: поток побочного продукта, содержащий гетероатомы 52 (который может быть транспортирован на хранение или для коммерческого использования), и поток смеси побочных продуктов 66, содержащий усилитель селективности, каустическое средство и гидропероксидные побочные продукты для восстановления и переработки, как было бы очевидно специалистам в данной области.
В еще одном воплощении изобретения, как показано на Фигуре 4, углеводородное сырье, содержащее гетероатомы 30, может быть смешано с гидропероксидным сырьем 32 и может быть приведено во взаимодействие с катализатором или усилителем (не показано) в каталитическом окислителе 34 с получением первого промежуточного потока 36. Поток 36 может быть направлен на сепаратор побочных продуктов 38, из которого гидропероксидный побочный продукт 37 может быть отделен с получением второго промежуточного потока 70. Поток 70 может быть экстрагирован растворителем 78 в сепараторе продуктов 46 (например, колонка для жидкость-жидкостной экстракции), из которого в основном не содержащий гетероатомов углеводородный продукт 72 может быть извлечен с получением третьего промежуточного потока 74. Поток 74 может быть подан на рекуперацию растворителя 76, откуда растворитель 78 может быть восстановлен и возвращен в сепаратор продуктов 46 с получением четвертого промежуточного потока 80. Поток 80 может быть обработан в активированной каустическим средством установке висбрекинга 40, содержащей усилитель селективности и каустическое средство 42, с получением двухфазного пятого промежуточного потока 82. Две фазы потока 82 могут быть разделены в сепараторе продуктов 84 на легкую фазу 48 и плотную фазу 86. Легкая фаза 48 может содержать в основном не содержащий гетероатомов углеводородный продукт, который может быть отправлен на хранение или для коммерческого использования. Плотная фаза 86 может быть отправлена на сепаратор гетероатомных побочных продуктов 88, откуда содержащий гетероатомы поток побочных продуктов 52 может быть отделен с получением потока 42, содержащего усилитель селективности и каустическое средство, которые могут быть восстановлены и переработаны для повторного использования в активированной каустическим средством установке висбрекинга 40, как было бы очевидно специалистам в данной области.
В еще одном воплощении, как показано на Фигуре 5, углеводородное сырье, содержащее гетероатомы 30, может быть подано в каталитический окислитель 34, где оно может быть приведено во взаимодействие с потоком катализатора 90 в каталитическом окислителе 34 с получением первого промежуточного потока 92. Поток 92 может быть отправлен на сепаратор катализатора 94, из которого второй промежуточный поток 70 и поток, обедненный катализатором 96, могут быть отделены. Поток 96 может быть подан на регенератор катализатора 98 для регенерации с помощью потока окислителя 100 с получением потока катализатора 90 и потока побочного продукта окислителя 102. Поток побочного продукта окислителя 102 может быть, необязательно, восстановлен, переработан и повторно использован, как было бы очевидно специалистам в данной области. Поток 70 может быть экстрагирован растворителем 78 в сепараторе продуктов 46 (например, колонка для жидкость-жидкостной экстракции), откуда в основном не содержащий гетероатомов углеводородный продукт 72 может быть извлечен с получением третьего промежуточного потока 74. Поток 74 может быть подан на рекуперацию растворителя 76, откуда растворитель 78 может быть восстановлен и возвращен в сепаратор продуктов 46 с получением четвертого промежуточного потока 80. Поток 80 может быть обработан в активированной каустическим средством установке висбрекинга 40, содержащей усилитель селективности и поток каустического средства 42, с получением двухфазного пятого промежуточного потока 82. Две фазы потока 82 могут быть разделены в сепараторе продуктов 84 на легкую фазу 48 и плотную фазу 86. Легкая фаза 48 может содержать в основном не содержащий гетероатомов углеводородный продукт, который может быть отправлен на хранение или для коммерческого использования. Плотная фаза 86 может быть отправлена на сепаратор гетероатомных побочных продуктов 88, откуда содержащий гетероатомы поток побочных продуктов 52 может быть отделен с получением потока 42, содержащего усилитель селективности и каустическое средство, которые могут быть восстановлены и переработаны для повторного использования в активированной каустическим средством установке висбрекинга 40, как было бы очевидно специалистам в данной области.
Следующие неограничивающие примеры иллюстрируют некоторые аспекты настоящего изобретения.
Пример 1
Получение гранулированного полимерного титанилового катализатора
Получают диметилсульфоксид (ДМСО) раствор сомономера (например, диангидрид 4,4'-бисфенола A (BPADA)) и объединяют с ДМСО раствором титанила (например, бис(глицерин)оксотитана (IV)) при перемешивании при 70°C в течение примерно 4 часов с получением раствора сополимера. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры, а полимерный продукт осаждают с избытком ацетона. Полимерный осадок собирают путем вакуумной фильтрации и сушат. Выход осажденного полимерного титанилового катализатора превышает 90%.
Смесь связующего агента (Kynar®), необязательного инертного наполнителя (диоксида кремния или оксида алюминия) и полимерного титанилового катализатора получают в твердом миксере или блендере. Перемешанную смесь затем прессуют или гранулируют путем прессования с получением одинаковых пеллет катализатора с показателем испытания твердости предпочтительно более 2 kp.
Пример 2
Непрерывное каталитическое удаление гетероатомов из легкого атмосферного газойля, загрязненного гетероатомами
Прямогонный легкий атмосферный газойль (LAGO) (3,45% серы) и гидропероксид кумола (30% в кумоле подают со скоростью 2,1 моль эквивалентов по отношению к сере в потоке LAGO) подают в реактор с неподвижным слоем, содержащий гранулированный полимерный титаниловый катализатор, полученный в соответствии с Примером 1, при температуре приблизительно 85°C с комбинированной LHSV (Liquid Hourly Space Velocity - часовая объемная скорость) приблизительно 1,0 ч-1 с получением первого промежуточного потока. Первый промежуточный поток перегоняют в вакууме при температуре -25 в Hg, чтобы удалить и восстановить дистиллят с низкой температурой кипения, содержащий кумол, кумиловый спирт, альфа-метилстирол и ацетофенон, из тяжелого второго промежуточного потока. Тяжелый второй промежуточный поток в основном содержит легкий атмосферный газойль с окисленными соединениями гетероатомов. Второй промежуточный поток затем подают в нагретый реактор, в котором он соединяется с потоком сырья, содержащим каустическое средство и этиленгликоль (время нахождения в реакторе объединенной жидкости составляет 1,0 ч-1) с получением двухфазной смеси, которая выходит из реактора. Двухфазная смесь затем разделяется под действием силы тяжести с получением продукта легкой фазы, содержащего в основном не содержащий гетероатомов LAGO, и потока побочных продуктов тяжелой фазы, содержащего в основном каустическое средство, этиленгликоль и соли, содержащие гетероатомы. Удаление серы из продукта легкой фазы превышает 50%, удаление азота превышает 50%, удаление ванадия превышает 50%, удаление никеля превышает 50% и удаление железа превышает 50%, когда у образцов оценивают элементный состав и сравнивают с исходным составом LAGO. Побочный продукт тяжелой фазы дополнительно обрабатывают согласно известными способам восстановления и переработки каустического средства и этиленгликоля из гетероатомных побочных продуктов.
Приведенное выше описание воплощений данного изобретения было представлено в целях иллюстрации и описания. Оно не предназначено для того, чтобы быть исчерпывающим или ограничивать изобретение точной раскрытой формой, и, очевидно, что возможны многие модификации и изменения. Такие модификации и изменения, которые могут быть очевидными специалисту в данной области, предназначены для того, чтобы быть включенными в объем описанного выше изобретения.
1. Способ улучшения углеводородного сырья, содержащего гетероатомы, путем удаления гетероатомных загрязнителей, включающий:
приведение в контакт углеводородного сырья, содержащего гетероатомы, с окислителем;
приведение в контакт окисленного углеводородного сырья, содержащего гетероатомы, с по меньшей мере одним каустическим средством и по меньшей мере одним усилителем селективности, где по меньшей мере одно каустическое средство представляет собой неорганический оксид, содержащий элемент группы IA или IIA, неорганический гидроксид, содержащий элемент группы IA или IIA, или их смесь, а усилитель селективности представляет собой спирт, полиол или их смесь;
удаление гетероатомных загрязнителей из углеводородного сырья, содержащего гетероатомы;
где приведение в контакт с по меньшей мере одним каустическим средством и по меньшей мере одним усилителем селективности осуществляют при температуре в диапазоне от 150°C до 350°C и давлении в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 2000 фунтов на квадратный дюйм (избыточное) (от приблизительно 0 до приблизительно 13790 кПа); и
получение углеводородного продукта, по существу не содержащего гетероатомов.
2. Способ по п. 1, где по меньшей мере одно каустическое средство находится в расплавленной фазе.
3. Способ по п. 2, где по меньшей мере одно каустическое средство в расплавленной фазе представляет собой эвтектическую смесь неорганических гидроксидов, имеющую температуру плавления менее примерно 350°C.
4. Способ по п. 3, где эвтектическая смесь неорганических гидроксидов представляет собой эвтектическую смесь гидроксида натрия и гидроксида калия.
5. Способ по п. 1, где по меньшей мере одно каустическое средство нанесено на инертный носитель.
6. Способ по п. 5, где инертный носитель имеет удельную площадь поверхности в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 1000 м2/г, объем пор в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 мл/г и средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 см.
7. Способ по п. 1, где углеводородное сырье приводят в контакт с окислителем при температуре в диапазоне от приблизительно 20°C до приблизительно 90°C и давлении в пределах от приблизительно 0,5 атмосфер до приблизительно 10 атмосфер.
8. Способ по п. 1, где окислитель выбран из группы, состоящей из пероксида водорода, перуксусной кислоты, бензилгидропероксида, гидропероксида этилбензола, кумилгидропероксида, гипохлорита натрия, кислорода, воздуха и/или их смесей.
9. Способ по п. 1, где окисленное углеводородное сырье, содержащее гетероатомы, экстрагируют растворителем перед приведением в контакт с по меньшей мере одним каустическим средством и по меньшей мере одним усилителем селективности.
10. Способ по п. 9, где растворитель, используемый для экстракции, выбирают из группы, состоящей из ацетона, метанола, этанола, этиллактата, N-метилпироллидона, диметилацетамида, диметилформамида, гамма-бутиролактона, диметилсульфоксида, пропиленкарбоната, ацетонитрила, уксусной кислоты, серной кислоты, жидкого диоксида серы и/или их смесей.
11. Способ по п. 1, где усилитель селективности представляет собой этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, пинакон, 1,3-пропандиол или органический спирт, ROH, где R представляет собой С1-С18 алкильную, арильную, алкенильную, замещенную алкильную или замещенную арильную группу.
12. Способ по п. 1, где окислитель применяют в присутствии катализатора.
13. Способ по п. 12, где катализатор содержит соединение металла, представленное общей формулой MmOm(OR)n,
где М представляет собой металл; R представляет собой углеродную группу, имеющую по меньшей мере 3 атома углерода, где при каждом появлении R выбрана из группы, состоящей из замещенной алкильной группы, содержащей по меньшей мере одну ОН-группу, замещенной циклоалкильной группы, содержащей по меньшей мере одну ОН-группу, замещенной циклоалкилалкильной группы, содержащей по меньшей мере одну ОН-группу, замещенной гетероциклильной группы, содержащей по меньшей мере одну ОН-группу и/или гетероциклилалкила, содержащего по меньшей мере одну ОН-группу; а индексы m и n независимо представляют собой целые числа от приблизительно 1 до приблизительно 8.
14. Способ по п. 13, где катализатор содержит бис(полиол)оксотитан (IV).
15. Способ по п. 13, где катализатор содержит бис(глицерин)оксотитан (IV).
16. Способ по п. 12, где катализатор получают путем реакции Q-R-Q′ с бис(полиол)оксотитан(IV)-катализатором, где Q и Q′ независимо друг от друга содержат изоцианат, ангидрид, сульфонилгалогенид, бензилгалогенид, галогенангидрид карбоновой кислоты, галогенангидрид фосфорной кислоты, силилхлорид или любую химическую функциональную группу, способную реагировать с ОН-боковой группой катализатора, и где R содержит связывающую группу.
17. Способ улучшения углеводородного сырья, содержащего гетероатомы, путем удаления гетероатомных загрязнителей, включающий:
приведение в контакт углеводородного сырья, содержащего гетероатомы, с окислителем для окисления по меньшей мере части гетероатомных загрязнителей с образованием первого промежуточного потока;
приведение в контакт первого промежуточного потока с по меньшей мере одним каустическим средством и с по меньшей мере одним усилителем селективности с получением второго промежуточного потока, где по меньшей мере одно каустическое средство представляет собой неорганический оксид, содержащий элемент IA или IIA группы, неорганический гидроксид, содержащий элемент IA или IIA группы, или их смесь, а усилитель селективности представляет собой спирт, полиол или их смесь;
отделение углеводородного продукта, по существу не содержащего гетероатомов, от второго промежуточного потока;
восстановление по меньшей мере одного каустического средства и по меньшей мере одного усилителя селективности из второго промежуточного потока; и переработка восстановленного по меньшей мере одного каустического средства и по меньшей мере одного усилителя селективности.
18. Способ улучшения углеводородного сырья, содержащего гетероатомы, путем удаления гетероатомных загрязнителей, включающий окисление дибензотиофенов в сульфоны, реакцию сульфонов с каустическим средством и усилителем селективности при температуре в диапазоне от 150°C до 350°C и давлении в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 2000 фунтов на квадратный дюйм (избыточное) (от приблизительно 0 до приблизительно 13790 кПа), где по меньшей мере одно каустическое средство представляет собой неорганический оксид, содержащий элемент IA или IIA группы, неорганический гидроксид, содержащий элемент IA или IIA группы, или их смесь, а усилитель селективности представляет собой спирт, полиол или их смесь, и отделение углеводородного продукта, по существу не содержащего гетероатомов.
