Сорбент серосодержащих соединений и способ его получения (варианты)

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано при получении сорбентов сернистых соединений, входящих в состав углеводородных газов и нефтяных фракций. Сорбент включает 37,5-60,0 мас.% оксида цинка, нанесенного на носитель, представляющий собой мезопористый оксид кремния, имеет удельную поверхность 160-790 м²/г с суммарным объемом пор 0,4-1,3 см³/г. Носитель получают из композиций двух составов. Одна из композиций содержит компоненты в мольном соотношении равном 1,0 SiO₂ : 0,25 СТАВr : 0,2 ТЭАОН : 40,0 H₂O, другая композиция содержит 1,0 ТЭОС : 0,01-0,02 Pluronic F-127 : 5,0-7,0 HCl : 150-250 H₂O. Нанесение соединения цинка проводят пропиткой из раствора ацетата цинка или из раствора хлорида цинка в присутствии мочевины. Изобретение обеспечивает повышение эффективности поглощения сероводорода полученным сорбентом за счёт высокой дисперсности активного компонента и пониженного сопротивления газовому потоку. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

 

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано при получении сорбентов сернистых соединений, входящих в состав углеводородных газов и нефтяных фракций, например, использующихся в качестве сырья топливных элементов.

Особенностью сорбентов серосодержащих соединений из углеводородного сырья является высокая эффективность удаления соединений серы, достаточная емкость по поглощенной сере, в частности емкость поглощения H₂S должна превышать 10 г/дм³ _адс. Сорбент должен легко регенерироваться и поддерживать активность в течение множества регенерационных циклов. Сорбент не должен обладать пирофорными свойствами и иметь низкую стоимость. Большинству из этих условий удовлетворяют материалы, включающие в качестве активного компонента оксид цинка. Для создания эффективного сорбента на основе оксида цинка важными характеристиками являются его состав и структура.

Известны различные способы получения сорбентов на основе оксида цинка в массивном формованном и неформованном, а также нанесенном виде, для использования в качестве сорбентов серосодержащих соединений.

Известны массивные сорбенты на основе оксида цинка. К их недостаткам можно отнести недостаточную механическую прочность и невысокую удельную поверхность, что понижает динамические сорбционные свойства материалов.

Повышение доступной поверхности, механической прочности и динамической адсорбционной емкости оксида цинка может быть достигнуто нанесением его на твердые пористые носители, что приводит также к уменьшению падения давления при прохождении слоя адсорбента. Среди носителей наибольшее распространение получили оксид кремния и оксиды металлов, в частности оксид алюминия.

Известна композиция, включающая оксид цинка, дополнительный металл и оксид кремния для десульфуризации дизельных фракций и бензина каталитического крекинга. US 20030203815 А1, 30.10.2003.

Известна композиция для удаления сероводорода на основе оксида цинка и оксида кремния. Сорбенты, модифицированные никелем, содержали до 60 мас.% ZnO и были приготовлены на основе оксидов кремния типа Cab-O-Sil и Diatomite, а также смешанной композиции SiO₂-Al₂O₃. ЕР 0401789 А1, 12.12.1990. US 5358921 А, 25.10.1994.

Все указанные композиции используют аморфный оксид кремния с удельной поверхностью, не превышающей 300 м²/г. Кроме того аморфный оксид кремния не обладает упорядоченной структурой, что приводит к неравномерности режимов сорбционных процессов вследствие неупорядоченности фазы оксида цинка.

Известен способ приготовления адсорбента серосодержащих соединений способом нанесения фазы с основным компонентом ZnO в концентрации до 60 мас.% на твердый монолитный носитель на основе Al₂O₃ с удельной поверхностью 95 м²/г. После нанесения 54 мас.% ZnO удельная поверхность сорбента составляла 44 м²/г. I.I. Novochinskii, С.Song, X. Ma, X. Liu et al., Energy & Fuels 2004, 18, 584-589. Для сорбентов наблюдалось значительное улучшение динамических адсорбционных свойств, однако доступная сорбции поверхность оставалась низкой.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату можно рассматривать способ приготовления композиции ZnO-SiO₂ нанесением Zn(NO₃)₂ пропиткой из раствора соли на мезопористый SiO₂ со средним радиусом пор 150 Å и последующим прокаливанием при температурах до 700°C. Исходный SiO₂ обладал удельной поверхностью 304 м²/г, полученный материал ZnO-SiO₂ имел удельную поверхность ниже 260 м²/г, при концентрациях нанесенного ZnO до 9,0 мас.%. С. Cannas, М. Mainas, A. Musinu, G. Piccaluga. ZnO/SiO₂ nanocomposites obtained by impregnation of mesoporous silica. Composites Science and Technology, 2003, 63, 6, 1187-1191.

Низкие концентрации ZnO ограничивают использование заявленного материала в качестве сорбента серосодержащих соединений.

Технической задачей данного изобретения является сорбент серосодержащих соединений, характеризующийся повышенной дисперсностью оксида цинка, нанесенного на носитель, представляющий собой мезопористый оксид кремния, и способ его получения.

Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в повышении эффективности поглощения сероводорода сорбентом, обладающим высокой дисперсностью активного компонента и пониженным сопротивлением газовому потоку.

Технический результат достигается тем, что сорбент серосодержащих соединений включает 37,5-60,0 мас.% оксида цинка, нанесенного на носитель, представляющий собой мезопористый оксид кремния, имеет удельную поверхность 160-790 м²/г с суммарным объемом пор 0,4-1,3 см³/г.

Технический результат по способу достигается тем, что для получения сорбента по первому варианту проводят нанесение соли цинка на мезопористый оксид кремния с последующим прокаливанием на воздухе, при этом используют мезопористый оксид кремния, полученный из реакционной смеси следующего мольного состава: 1,0 SiO₂, : 0,25 CTABr : 0,2 ТЭАОН : 40,0 H₂O, реакционную смесь выдерживают при температуре 80-120°C в течение 20-60 ч., промывают, сушат и прокаливают на воздухе. Причем нанесение соли цинка проводят пропиткой из раствора ацетата цинка или раствора хлорида цинка в присутствии мочевины при температуре 50-100°C. Концентрация оксида цинка, введенного методом пропитки, составляет 5-65 мас.% от массы сорбента.

Технический результат по способу достигается тем, что для получения сорбента по второму варианту проводят нанесение соли цинка на мезопористый оксид кремния с последующим прокаливанием на воздухе, при этом используют мезопористый оксид кремния, полученный из реакционной смеси следующего мольного состава: 1,0 ТЭОС : 0,01-0,02 Pluronic F-127 : 5,0-7,0 HCl : 150-250 H₂O, реакционную смесь выдерживают при температуре 80-120°C в течение 20-60 ч., промывают, сушат и прокаливают на воздухе. Причем нанесение соли цинка проводят пропиткой из раствора ацетата цинка.

Измерение физико-химических характеристик целевого продукта проводили следующим образом.

Удельная поверхность и объем пор были измерены на адсорбционном порозиметре Micromeritics ASAP 2020 методом адсорбции азота. Удельная поверхность была рассчитана по модели BET (Брунауэр-Эммет-Тэллер) при относительном парциальном давлении Р/Р₀=0,2. Общий объем пор и распределение пор по радиусам рассчитан по адсорбционной кривой с использованием модели BJH (Баррет-Джойнер-Халенда) при относительном парциальном давлении Р/Р₀=0,99.

Адсорбционные измерения проводят следующим способом. Навеску 0,3 г сорбента помещают в реактор, нагревают до температуры 300°C и выдерживают в сероводороде в течение 1 ч. Количество поглощенного сероводорода (г H₂S на 100 г сорбента) определяют методом газовой хроматографии на элементном CHNS-O анализаторе EuroEA-3000 (Eurovector). Эффективность поглощения была рассчитана из количества поглощенного сероводорода относительно теоретически возможного по стехиометрии реакции (1), исходя из содержания ZnO в сорбенте:

ZnO+H2S→ZnS+H2O

(1)

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами:

Пример 1

Сорбент готовят следующим способом. На первой стадии синтезируют силикатный носитель. В 24,5 мл 20%-ного водного раствора гидроксида тетраэтиламмония (ТЭАОН) (0,17 моль) и 120 г (6,7 моль) H₂O растворяют при перемешивании в течение 1 ч при температуре 35°C 15,2 г (0,04 моль) бромида гексадецилтриметиламмония. К полученному раствору при перемешивании в течение 1 ч. добавляют 10 г (0,17 моль) SiO₂ (Аэросил 200). Мольное соотношение компонентов в полученной смеси равняется 1,0 SiO₂ : 0,25 CTABr : 0,2 ТЭАОН : 40,0 H₂O. Смесь перемешивают в течение 1 ч. при температуре 20°C, помещают в автоклав и выдерживают в течение 24 ч. при температуре 20°C. После этого выдерживают дополнительно в течение 48 ч. при температуре 110°C. Полученный твердый продукт промывают дистиллированной водой, сушат при комнатной температуре и прокаливают на воздухе при температуре 550°C.

На второй стадии наносят цинксодержащую фазу. 10 г сухого продукта, полученного на первой стадии, пропитывают раствором 2,7 г (0,015 моль) ацетата цинка Zn(OOC₂H₅)₂ в 60 г (3,33 моль) H₂O. Полученный материал сушат при комнатной температуре и прокаливают на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.

Пример 2

Синтез проводят по Примеру 1. На второй стадии 10 г сухого продукта, полученного на первой стадии, пропитывают раствором 20,24 г (0,11 моль) ацетата цинка Zn(OOC₂H₅)₂ в 60 г (3,33 моль) H₂O. Полученный материал сушат при комнатной температуре и прокаливают на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.

Пример 3

Синтез проводят по Примеру 1. На второй стадии 10 г сухого продукта, полученного на первой стадии, пропитывают раствором 27,0 г (0,15 моль) ацетата цинка Zn(OOC₂H₅)₂ в 60 г (3,33 моль) H₂O. Полученный материал сушат при комнатной температуре и прокаливают на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.

Пример 4

Синтез проводят по Примеру 1. На второй стадии 10 г сухого продукта, полученного на первой стадии, пропитывают раствором 40,47 г (0,22 моль) ацетата цинка Zn(OCH₃)₂ в 60 г (3,33 моль) Н₂О. Полученный материал сушат при комнатной температуре и прокаливают на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.

Пример 5

Синтез проводят по Примеру 1. На второй стадии 10 г сухого продукта, полученного на первой стадии, помещают в раствор, содержащий: 12,57 г (0,09 моль) ZnCl₂, 110,7 г (1,84 моль) мочевины (NH₂)₂CO и 230 г (12,9 моль) H₂O. Мольное соотношение компонентов в полученной смеси равном 0,09 ZnCl₂ : 20,4 (NH₂)₂CO : 143,3 H₂O. Смесь выдерживают в герметично закрытой полипропиленовой колбе при температуре 80°C в течение 24 ч. Полученный материал сушат при температуре 20°C и прокаливают на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.

Пример 6

Синтез проводят по Примеру 1. На второй стадии 10 г сухого продукта, полученного на первой стадии, помещают в раствор, содержащий 25,12 г (0,18 моль) ZnCl₂, 221,4 г (3,68 моль) мочевины (NH₂)₂CO и 460 г (25,8 моль) H₂O. Смесь выдерживают в герметично закрытой полипропиленовой колбе при температуре 100°C в течение 22 ч. Полученный материал сушат при комнатной температуре и прокаливают на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.

Пример 7

Сорбент готовят следующим способом. На первой стадии синтезируют силикатный носитель. 4,71 г (0,001 моль) амфифильного сурфактанта - сополимера этиленоксида и пропиленоксида - Pluronic F-127 (BASF Corporation) растворяют в 36 мл (2,0 моль) H₂O и 141 г 2 М раствора (0,3 моль) HCl при перемешивании при температуре 40°C. К полученному раствору добавляют 10,64 г (0,05 моль) тетраэтоксисилана (ТЭОС). Мольное соотношение компонентов в полученной смеси равное 1,0 ТЭОС : 0,012 Pluronic F-127 : 6,0 HCl : 196,2 H₂O. Смесь перемешивают при температуре 40°C в течение 24 ч. Затем смесь помещают в автоклав и выдерживают в течение 48 ч при температуре 80°C. Полученный твердый продукт промывают дистиллированной водой, сушат при температуре 20 и 60°C и прокаливают на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч.

На второй стадии наносят цинксодержащую фазу. 10 г сухого продукта, полученного на первой стадии, пропитывают раствором 20,24 г (0,11 моль) ацетата цинка Zn(OOC₂H₅)2 в 60 г (3,33 моль) Н₂О. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.

Пример 8

В качестве сорбента сравнения использовали оксид цинка, полученный прокаливанием Zn(OH)₂, осажденного из водного раствора ZnCl₂ раствором аммиака. Раствор, содержащий 10 г (0,07 моль) ZnCl₂ в 100 г (5,56 моль) Н₂О, обрабатывали 100 мл 30%-ного раствора аммиака в воде (0,15 моль NH₃). Полученный осадок Zn(OH)₂ сушили при температуре 20°C и прокаливали при температуре 300°C в течение 5 ч. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.

Пример 9

В качестве сорбента сравнения использовали оксид цинка, нанесенный на традиционный широкопористый оксид кремния. Сорбент готовили следующим способом. 10 г сухого оксида кремния (SiO₂) пропитывали раствором 13,5 г (0,07 моль) ацетата цинка Zn(OOC₂H₅)₂ в 60 г (3,33 моль) Н₂О. Полученный материал сушили при температуре 20°C и прокаливали на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч.

Материал, соответствующий предложенному изобретению, имеет широкую перспективу применения для использования в качестве сорбентов серосодержащих соединений, входящих в состав углеводородных газов и нефтяных фракций. Перспектива определяется особенностями кристаллической структуры предложенного сорбента, сочетающей высокоразвитую удельную поверхность (свыше 400 м²/г), унифицированные по размерам поры, доступные для молекул адсорбата, а также возможность дополнительного модифицирования внутренней поверхности пор за счет формирования специфических активных центров.

1. Сорбент серосодержащих соединений, содержащий 37,5-60,0 мас.% оксида цинка, нанесенного на носитель, представляющий собой мезопористый оксид кремния, при этом сорбент имеет удельную поверхность 160-790 м²/г и суммарный объем пор 0,4-1,3 см³/г.

2. Способ получения сорбента, охарактеризованного в п. 1, заключающийся в нанесении соли цинка на мезопористый оксид кремния с последующим прокаливанием на воздухе, при этом используют мезопористый оксид кремния, полученный из реакционной смеси следующего мольного состава: 1,0 SiO₂ : 0,25 CTABr : 0,2 ТЭАОН : 40,0 Н₂О, которую выдерживают при температуре 80-120°C в течение 20-60 ч, промывают, сушат и прокаливают на воздухе.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что нанесение соли цинка проводят пропиткой из раствора ацетата цинка.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что нанесение соли цинка проводят из раствора хлорида цинка в присутствии мочевины при температуре 50-100°C.

5. Способ получения сорбента, охарактеризованного в п. 1, заключающийся в нанесении соли цинка на мезопористый оксид кремния с последующим прокаливанием на воздухе, при этом используют мезопористый оксид кремния, полученный из реакционной смеси следующего мольного состава: 1,0 ТЭОС : (0,01-0,02) Pluronic F-127 : (5,0-7,0) HCl : (150-250) Н₂О, которую выдерживают при температуре 80-120°C в течение 20-60 ч, промывают, сушат и прокаливают на воздухе.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что нанесение соли цинка проводят пропиткой из раствора ацетата цинка.