Способ получения слоев, содержащих оксид индия, полученные этим способом слои, содержащие оксид индия, и их применение


 


Владельцы патента RU 2567142:

ЭВОНИК ДЕГУССА ГМБХ (DE)

Изобретение относится к получению содержащих оксид индия слоев из безводного раствора. В способе безводную композицию, содержащую по меньшей мере один индий-галоген-алкоксид общей формулы InX(OR)2, в которой R=алкильный и/или алкоксиалкильный остаток и X=F, Cl, Br или I, и по меньшей мере один растворитель или дисперсионную среду, в определенной последовательности в безводной атмосфере наносят на подложку, облучают нанесенную на подложку композицию электромагнитным излучением с длиной волны ≤360 нм и при необходимости сушат и затем термически преобразуют в слой, содержащий оксид индия. Предложенный способ получения содержащих оксид индия слоев пригоден для получения тонких структур, при этом не требует высоких плотностей потока энергии в течение более длительного времени и аппаратно мало затратный. Изобретение обеспечивает образование упомянутых слоев с лучшими электрическими свойствами. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

Изобретение относится к способу получения слоев, содержащих оксид индия, слоям, содержащим оксид индия, получаемым способом согласно изобретению, а также их применению.

Изготовление полупроводниковых электронных структурных слоев в процессах печати и в других процессах жидкостного осаждения в сравнении со многими другими способами, такими как метод химического осаждения из газовой фазы (CVD), делает возможными упрощение технологического процесса и удешевление продукции, так как осаждение полупроводника здесь может происходить в непрерывном процессе. Кроме того, в случае более низких температур процесса открывается возможность работать также на гибких подложках и при необходимости (прежде всего в случае очень тонких слоев и особенно при оксидных полупроводниках) достигать оптического светопропускания печатных слоев. Под полупроводниковыми слоями здесь и в дальнейшем можно понимать слои, которые имеют подвижности носителей заряда от 1 до 50 см2/B·c у структурного элемента с длиной канала 20 мкм при напряжении затвор-исток 50 B и напряжении сток-исток 50 B.

Так как материал структурного слоя, получаемого печатью или другими способами жидкостного осаждения, в значительной степени определяет соответствующие свойства слоя, его выбор имеет существенное влияние на каждый структурный элемент, содержащий этот структурный слой. Важными параметрами для печатных полупроводниковых слоев являются их соответствующие подвижности носителей заряда, а также обрабатываемость и температуры обработки примененных при их изготовлении пригодных для печатания прекурсоров. Материалы должны были бы иметь хорошую подвижность носителей заряда и быть пригодными к получению из раствора и при температурах четко ниже 500°C, чтобы подходить для множества задач и подложек. Также для многих задач нового типа желательно оптическое светопропускание полученных полупроводниковых слоев.

Оксид индия (оксид индия (III), In2O3), по причине большой энергетической щели между 3,6 и 3,75 эВ (измерено для напыленных слоев, H.S.Kim, P.D.Byrne, A.Facchetti, T.J.Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581), является перспективным и, таким образом, охотно применяемым полупроводником. Тонкие пленки толщиной в несколько сотен нанометров могут иметь, кроме того, высокое светопропускание в видимом диапазоне спектра более 90% при 550 нм. В крайне высоко упорядоченных монокристаллах оксида индия к тому же можно измерить подвижности носителей заряда до 160 см2/B·c. Однако до сих пор такие значения все еще не могут быть достигнуты посредством переработки из раствора (Н.Nakazawa, Y.Ito, Е.Matsumoto, К.Adachi, N.Aoki, Y.Ochiai; J. Appl. Phys. 2006, 100, 093706, и A.Gupta, Н.Cao, Parekh, K.K.V.Rao, A.R.Raju, U.V.Waghmare; J. Appl. Phys. 2007, 101, 09N513).

Оксид индия часто применяется прежде всего вместе с оксидом олова (IV) (SnO2) в качестве полупроводникового смешанного оксида ITO. В связи со сравнительно высокой проводимостью ITO-слоев при одновременном светопропускании в видимой области спектра он находит применение, в числе прочего, в области жидкокристаллических экранов (LCD; liquid crystal display), особенно в качестве "прозрачных электродов". Эти преимущественно легированные слои оксидов металлов в промышленности получают прежде всего дорогостоящими методами напыления в высоком вакууме. В связи с большим экономическим интересом к ITO-покрытым подложкам между тем существуют некоторые основанные прежде всего на технологии золь-гель способы покрытия для содержащих оксид индия слоев.

Принципиально существует две возможности для производства полупроводников на основе оксида индия способом печати: 1) «концепции частиц», при которых (нано)частицы представлены в виде пригодной для печатания дисперсии и в результате процесса печати посредством метода спекания превращаются в требуемый полупроводниковый слой, и 2) «концепции прекурсоров», при которых по меньшей мере один растворимый или диспергируемый продукт-предшественник в результате печати соответствующей композиции превращается в содержащий оксид индия слой. Под прекурсором при этом можно понимать соединение, разрушаемое термически или с помощью электромагнитного излучения, при помощи которого в присутствии или в отсутствие кислорода или других окислителей могут образовываться содержащие оксид металла слои. «Концепция частиц» имеет два значительных недостатка по сравнению с применением прекурсоров: с одной стороны, дисперсии частиц имеют коллоидную нестабильность, которая делает необходимым применение (невыгодных относительно будущих свойств) диспергирующих добавок, с другой стороны, многие из применяемых частиц (например, на основании пассивирующих слоев) посредством спекания формируют только не полностью покрытые слои, так что в слоях встречаются частично еще обособленные структуры, на границах частиц которых наблюдается значительное сопротивление частица-частица, которое понижает подвижность носителей заряда и повышает общее сопротивление слоя.

Существуют различные прекурсоры для получения слоев оксида индия. Так, наряду с солями индия в качестве прекурсоров для получения слоев, содержащих оксид индия, могут применяться также алкоксиды индия (гомолептические, то есть соединения, имеющие только индий и остатки алкоксидов) и индий-галоген-алкоксиды (т.е. соединения индия, имеющие как остатки галогена, так и остатки алкоксида, особенно трехвалентные соединения индия типа InXm(OR)3-m с X=галоген, R=алкильный или оксиалкильный остаток и m=1, 2).

Например, Marks и др. описывают структурные элементы, при получении которых применяется содержащая прекурсор композиция, включающая соль InCl3, а также основание моноэтаноламин (МЕА), растворенное в метоксиэтаноле. После нанесения покрытия композиции методом центрифугирования (Spin-coating) посредством термической обработки при 400°C получают соответствующий слой оксида индия (H.S.Kim, P.D.Byrne, А.Facchetti, T.J.Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 730, 12580-12581, и дополнительная информация (supplemental informations)).

По сравнению с композициями, содержащими соль индия, композиции, содержащие алкоксид индия или индий-галоген-алкоксид, обнаруживают то преимущество, что они при более низких температурах могут превращаться в содержащие оксид индия пленки. Кроме того, до сих пор исходили из того, что галогенсодержащие прекурсоры потенциально имеют недостаток приводить к галогенсодержащим слоям с пониженным качеством. По этой причине в прошлом эксперименты для образования слоя проводили с алкоксидами индия.

Алкоксиды индия, а также индий-галоген-алкоксиды и их синтез описаны еще с семидесятых годов прошлого столетия.

Так, например, Carmalt и др. в обзорной статье обобщают известные к этому моменту времени данные для синтеза, структуры и активностей в том числе алкоксидов и алкилалкоксидов индия (III) (Carmalt et al., Coord. Chem Rev. 250 (2006), 682-709).

Один из наиболее давно известных синтезов алкоксидов индия описывают Chatterjee и др. Они описывают получение трисалкоксида индия ln(OR)3 из хлорида индия (III) (InCl3) с алкоксидом натрия Na-OR, причем R означает остатки -метила, -этила, изопропила, н-, в-, т-бутила и -пентила (S.Chatterjee, S.R.Bindal, R.C.Mehrotra; J. Indian Chem. Soc. 1976, 53, 867).

Bradley и др. сообщают о подобной реакции, как Chatterjee и др., и получают при примерно идентичных эдуктах (InCl3, изопропил-натрий) и условиях реакции индий-оксо-алкоксидный кластер с кислородом в качестве центрального атома (D.C.Bradley, Н.Chudzynska, D.M.Frigo, М.Е.Hammond, М.В.Hursthouse, М.А.Mazid; Polyhedron 1990, 9, 719).

Особенно хороший вариант этого способа, который приводит к особенно малой примеси хлора в продукте, описывается в US 2009-0112012 A1. Стремление достичь по возможности малой степени примесей хлора в продукте сводится при этом к тому, что до сих пор исходили из того, что примеси хлора способствуют понижению производительности или технического ресурса/срока службы электронных структурных элементов (ср., например, US 6426425 B2).

Также на галогениде индия, однако на других основаниях, основывается описанный в US 5237081 A способ получения чистых алкоксидов индия, у которых галогенид индия (III) взаимодействует со спиртом в основной среде. Основание должно быть сильным основанием с низкой нуклеофильностью. Наряду с названными в качестве примера комплексными циклическими гетероциклами упомянутые основания являются, например, третичными аминами.

US 4681959 A описывает общий двухступенчатый способ получения алкоксидов металлов (особенно тетраалкокси-соединений, таких как тетраметилтитанат), при котором галогенид по меньшей мере двухвалентного металла взаимодействует со спиртом, при необходимости в присутствии ароматического растворителя, сначала с образованием промежуточного продукта (галоген-алкокси-соединения металла). Затем промежуточный продукт взаимодействует со спиртом в присутствии галогенводородного акцептора (особенно третичным амином) с образованием алкоксида металла.

Альтернативные пути синтеза с образованием гомолептических комплексов алкоксидов индия описываются Seigi Suh et al. в J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9396-9404. Описанные там способы являются, однако, очень дорогостоящими и/или основаны не на коммерчески доступных (и, следовательно, лишь невыгодно синтезируемых на предшествующей стадии) исходных продуктах.

Общий способ получения соединений галоген-алкокси-металл описан в US 4681959 A: там в общих чертах описывается двухступенчатый способ получения алкоксидов металлов (особенно тетраалкоксисоединений, таких как тетраметилтитанат), при котором галогенид по меньшей мере двухвалентного металла взаимодействует со спиртом, при необходимости в присутствии ароматического растворителя, сначала с образованием промежуточного продукта (галоген-алкокси-соединения металла). Образующийся при этом галоген водород предпочтительно удаляют с инертным газом, таким как азот.

Галогеналкоксиды индия и их синтез описаны в JP 02-113033 A и JP 02-145459 A. Так, JP 02-113033 A раскрывает, что хлорсодержащие алкоксиды индия могут быть получены после растворения хлорида индия в спирте, соответствующем встраиваемому алкоксидному остатку, посредством последующего добавления определенной доли щелочного металла или оксида щелочного металла. Соответствующий способ описывает также JP 02-145459 A.

Получение слоев оксида индия из алкоксидов индия и индий-галоген-алкоксидов может происходить принципиально i) посредством процессов золь-гель, при которых использованные прекурсоры реагируют в присутствии воды через гидролиз и последующую конденсацию сначала с образованием гелей и затем превращаются в оксиды металлов, или ii) из безводных растворов.

Изготовление слоев, содержащих оксид индия, из алкоксидов индия способом золь-гель в присутствии значительных количеств воды относится к уровню техники. Например, WO 2008/083310 A1 описывает способ получения неорганических слоев или органических/неорганических гибридных слоев на подложке, при котором алкоксид металла (например, общей формулы R1M (OR2)y-x) или преполимер из него наносят на подложку и затем полученный слой алкоксида металла отверждают в присутствии и в реакции с водой при подаче тепла. У примененных алкоксидов металлов речь может идти, среди прочего, об алкоксиде индия.

JP 01-115010 A также имеет дело с термическим превращением при процессе золь-гель. В этом документе описываются композиции для светопроницаемых, проводящих тонких слоев, которые имеют большую жизнеспособность, когда композицию не гидролизовали, и имеют хлорсодержащие алкоксиды индия формулы In(OR)xCl3-x. Эти композиции могут быть превращены при температурах 400-600°C после нанесения на подложку, гелеобразования алкоксида на подложке благодаря содержанию воды в воздухе и последующей сушки при 200°C.

JP 02-113033 A описывает способ нанесения антистатического покрытия на неметаллический материал, при котором неметаллический материал покрывается композицией, включающей хлорсодержащий алкоксид индий, композиция застывает на воздухе и в дальнейшем кальцинируется.

JP 09-157855 A описывает золь-гель-способ получения слоя оксида металла, при котором золь оксида металла, полученный гидролизом, наносится на поверхность подложки из оксида металла или соли металла (например, алкоксида или соли индия), при необходимости при температуре, при которой гель еще не кристаллизуется, сушится и облучается УФ-излучением менее 360 нм.

JP 2000-016812 A также описывает способ получения слоя оксида металла золь-гель-способом. При нем подложка покрывается покрывающей композицией золя оксида металла из соли металла или алкоксида металла, в частности композицией In2O3-SnO2, и облучается УФ-излучением длиной волны меньше 360 нм и термически обрабатывается.

JP 59-198606 A описывает композиции для образования светопроницаемых, проводящих электричество слоев, которые имеют InClx(OR)3-x и органический растворитель и имеют часть воды 0,1-10% в пересчете на органический растворитель. Таким образом, при этой композиции речь идет о золе индий-галоген-алкоксида. Для образования светопроницаемого, проводящего электричество слоя композицию после нанесения на подложку и сушки обычно при 150°C обжигают при температуре предпочтительно 300°C.

Недостатком применения золь-гель-способа, однако, является то, что реакция гидролиза-конденсации автоматически запускается в присутствии воды и после ее начала плохо контролируема. Если процесс гидролиза-конденсации начинается уже перед нанесением на подложку, как в случае JP 09-157855 A, JP 2000-016812 A и JP 59-198606 A, полученные за это время гели часто не годятся для способа получения тонких оксидных слоев по причине их высокой вязкости. Если процесс гидролиза-конденсации, напротив, начинается лишь после нанесения на подложку посредством подачи воды в жидкой форме или в качестве пара, как в случае WO 2008/083310 A1, JP 01-115010 A или JP 02-113033 A, получаемые таким образом плохо перемешанные и негомогенные гели часто приводят к соответственно негомогенным слоям с невыгодными свойствами.

По этой причине представляют интерес безводные, основанные на прекурсорах способы получения слоев, содержащих оксид индия, т.е. способы, которые протекают не через золь-гель-процесс.

Так, JP 2007-042689 A описывает растворы алкоксидов металлов, которые могут содержать алкоксиды индия, а также способы получения полупроводниковых структурных элементов, которые применяют эти растворы алкоксидов металлов.

JP 02-145459 A описывает композиции покрытий, содержащие индий-галоген-алкоксид, которые при хранении не могут гидролизоваться и которые посредством кальцинирования могут быть превращены в слой, содержащий оксид индия.

JP 59-198607 A описывает способ получения светопроницаемых проводящих слоев, которые могут иметь защитную пленку из различных смол. Светопроницаемый проводящий слой может быть содержащим оксид индия слоем и может быть получен жидкофазным способом, при котором соответствующая композиция наносится на подложку, сушится и термически преобразовывается. Согласно примерам может применяться композиция, содержащая InCl(OC3H7)2.

JP 11-106935 A описывает способ получения светопроницаемой проводящей пленки на основе оксида, при котором среди прочего безводная композиция, включающая алкоксид металла (например, индия), наносится на подложку и нагревается. Кроме того, пленка затем может быть преобразована в тонкий слой на основе оксида металла с помощью УФ- и видимого излучения.

Однако известные до сих пор способы безводного получения слоев, содержащих оксид индия, также имеют недостатки: чисто термически проведенное преобразование имеет тот недостаток, что с его помощью не могут быть получены тонкие структуры и что, наряду с этим, с его помощью невозможна высокоточная регуляция результирующих свойств слоя. Кроме того, исключительно благодаря излучению происходящие преобразования имеют тот недостаток, что они в течение более длительного времени требуют очень высоких плотностей потока энергии и в этом отношении аппаратно очень затратные. Далее, все имеющиеся до сих пор в распоряжении безводные способы получения слоев, содержащих оксид индия, имеют тот недостаток, что получающиеся слои имеют недостаточно хорошие электрические свойства, особенно подвижность в электрическом поле µFET.

Таким образом, задача состоит в том, чтобы предоставить способ получения слоев, содержащих оксид индия, который избежит известных недостатков уровня техники и который также особенно пригоден для получения тонких структур, не требует высоких плотностей потока энергии в течение более длительного времени, аппаратно мало затратный и приводит к образованию слоев с лучшими электрическими свойствами, особенно подвижностью в электрическом поле.

Эта задача согласно изобретению решается посредством жидкофазного способа получения слоев, содержащих оксид индия, из безводного раствора по п.1, при котором безводная композиция, содержащая по меньшей мере один индий-галоген-алкоксид общей формулы InX(OR)2 с R=алкилный и/или алкоксиалкильный остаток и X=F, Cl, Br или I и по меньшей мере один растворитель или дисперсионную среду, в последовательности пунктов от a) до d) в безводной атмосфере

a) наносится на подложку,

b) нанесенная на подложку композиция облучается электромагнитным излучением с длиной волны ≤360 нм и

c) при необходимости сушится и затем

d) термически преобразуется в слой, содержащий оксид индия.

При жидкофазном способе получения слоев, содержащих оксид индия, согласно изобретению из безводного раствора речь идет о способе, включающем по меньшей мере одну стадию способа, при которой покрываемая подложка покрывается жидким безводным раствором, содержащим по меньшей мере один индий-галоген-алкоксид, облучается электромагнитным излучением, далее при необходимости сушится и затем термически преобразуется. При этом процессе речь особенно не идет о процессе ионного напыления, химического осаждения из газовой фазы или золь-гель-процессе. Под жидкими композициями согласно настоящему изобретению следует понимать такие, которые при SATP-условиях ("Standard Ambient Temperature and Pressure", стандартные температура и давление окружающей среды; T=25°C и p=1013 гПа) и при нанесении на покрываемую подложку существуют в жидком состоянии. При этом под безводным раствором или безводной композицией здесь и в дальнейшем следует понимать раствор или композицию, которая имеет не более 500 ч./млн H2O.

Далее, для достижения особенно хороших результатов способ согласно изобретению особенно предпочтительно можно проводить в безводной атмосфере, т.е. в атмосфере с содержанием воды максимум 500 ч./млн.

Под продуктом способа согласно изобретению, слоем, содержащим оксид индия, следует понимать слой, содержащий металл или полуметалл, который имеет атомы или ионы индия, которые преимущественно представлены в окисленной форме. При необходимости содержащий оксид индия слой может также иметь еще доли азота (из реакции), углерода (особенно карбена), галогена и/или алкоксида по причине неполного превращения или неполноценного удаления образующихся побочных продуктов. Слой, содержащий оксид индия, может быть при этом чистым слоем оксида индия, т.е. при непринятии во внимание возможных долей азота, углерода (особенно карбена), алкоксида или галогена могут существовать главным образом из существующих в окисленной форме атомов или ионов индия или иметь еще соразмерно доле участия дополнительные металлы, полуметаллы или неметаллы, которые сами могут быть представлены в элементарной или окисленной форме. Для получения чистых слоев оксида индия по способу согласно изобретению должны были бы применяться только индий-галоген-алкоксиды, предпочтительно только один индий-галоген-алкоксид. В противоположность этому для получения следует применять также другие металлы, полуметаллы и/или неметаллы имеющихся слоев наряду с индий-галоген-алкоксидами также предшественники этих элементов в степени окисления 0 (для получения слоев, содержащих дополнительные металлы в нейтральной форме) или кислородсодержащие прекурсоры, содержащие элементы в положительной степени окисления (такие как, например, другие оксиды металлов или галогеналкоксиды металлов).

Кроме того, неожиданным образом было установлено, что прежнее предположение, что галогенсодержащие прекурсоры неизбежно приводят к образованию ущербных слоев, не всегда соответствует действительности. Так, в случае способа согласно изобретению, при котором жидкая композиция-прекурсор наносится на подложку и покрывающая пленка перед термическим превращением обрабатывается сначала УФ-излучением, в случае применения хлордиалкоксидов индия вместо алкоксидов индия получаются даже лучшие покрытия, так как последние имеют лучшие электрические свойства, особенно более высокую подвижность в поле. Кроме того, в случае применения галогендиалкоксидов индия вместо алкоксидов индия неожиданно могут быть получены аморфные слои. По сравнению со слоем из отдельных нанокристаллов аморфные слои имеют преимущество большей гомогенности, что дает о себе знать также в лучших электрических свойствах, особенно подвижностях в электрическом поле.

При этом под алкильными или алкоксиалкильными остатками R индий-галоген-алкоксидов предпочтительно следует понимать C1-C15-алкильные или алкоксиалкильные группы, т.е. алкильные или алкоксиалкильные группы с в целом 1-15 атомами углерода. Предпочтительно речь идет об алкильном или алкоксиалкильном остатке R, выбранном из -СН3, -СН2СН3, -CH2CH2OCH3, -СН(СН3)2 или -С(СН3)3.

Индий-галоген-алкоксид может иметь идентичные или различные остатки R. Однако для способа согласно изобретению предпочтительно применяются индий-галоген-алкоксиды, которые имеют одинаковый алкильный или алкоксиалкильный остаток R.

Принципиально в индий-галоген-алкоксиде могут применяться все галогены. Однако наиболее предпочтительно хорошие результаты достигаются, если применяются индий-хлор-алкоксиды.

Лучшие результаты достигаются, если примененный индий-галоген-алкоксид является InCl(OMe)2, InCl(OCH2CH2OCH3), InCl(OEt)2, InCl(OiPr)2 или InCl(OtBu)2.

Индий-галоген-алкоксид InX(OR)2 применяется предпочтительно с содержанием 0,1-10% масс., особенно предпочтительно 0,5-6% масс., наиболее предпочтительно 1-5% масс. в пересчете на общую массу композиции.

Композиция (A), включающая индий-галоген-алкоксид, может обнаруживать его растворенным, т.е. или диссоциированным в комплексе с молекулами растворителя на молекулярной поверхности, или диспергированным в жидкой фазе.

Способ согласно изобретению пригоден особенно хорошо для получения слоев In2O3 с высоким качеством и хорошими свойствами в том случае, когда применяются только прекурсоры, содержащие индий. Особенно хорошие слои получаются, если единственным использованным прекурсором является индий-галоген-алкоксид.

Однако наряду с индий-галоген-алкоксидом композиция может иметь также еще другие прекурсоры, предпочтительно алкоксиды и галоген-алкоксиды других элементов в растворенной или диспергированной форме. Особенно предпочтительными являются алкоксиды и галоген-алкоксиды B, Al, Ga, Ge Sn, Pb, P, Zn и Sb. Наиболее предпочтительно применяемые алкоксиды и галоген-алкоксиды являются соединениями Ga(OiPr)3, Ga(OtBu)3, Zn(OMe)2, Sn(OtBu)4. Соответственно, посредством применения этих соединений могут быть получены слои, содержащие оксид индия, которые, кроме того, имеют элементы B, Al, Ga, Ge Sn, Pb, P, Zn и Sb или их оксиды.

Кроме того, композиция имеет по меньшей мере один растворитель или дисперсионную среду. Таким образом, композиция может иметь также два или более растворителей или дисперсионных сред. Однако для получения особенно хороших слоев, содержащих оксид индия, в композиции должен был быть только один растворитель или дисперсионная среда.

Предпочтительно применяемыми растворителями или дисперсионными средами являются апротонные и слабо протонные растворители или дисперсионные среды, т.е. таковые, выбранные из группы апротонных неполярных растворителей/дисперсионных сред, т.е. алканов, замещенных алканов, алкенов, алкинов, ароматических соединений без или с алифатическими или ароматическими заместителями, галогенированных углеводородов, тетраметилсилана, из группы апротонных полярных растворителей/дисперсионных сред, т.е. эфиров, ароматических эфиров, замещенных эфиров, сложных эфиров или ангидридов кислот, кетонов, третичных аминов, нитрометана, ДМФ (диметиформамид), ДМСО (диметилсульфоксид) или пропиленкарбоната, и слабо протонных растворителей/дисперсионных сред, т.е. спиртов, первичных и вторичных аминов и формамида. Особенно предпочтительно применяемыми растворителями или дисперсионными средами являются спирты, а также толуол, ксилол, анизол, мезитилен, н-гексан, н-гептан, трис-(3,6-диоксагептил)амин (TDA), 2-аминометилтетрагидрофуран, фенетол, 4-метиланизол, 3-метиланизол, метилбензоат, бутилацетат, этиллактат, метоксиэтанол, бутоксиэтанол, N-метил-2-пирролидон (NMP), тетралин, этилбензоат и диэтиловый эфир. Наиболее предпочтительными растворителями или дисперсионными средами являются метанол, этанол, изопропанол, тетрагидрофурфуриловый спирт, трет-бутанол, бутилацетат, этиллактат, метоксиэтанол и толуол, а также их смеси.

Растворитель или дисперсионная среда предпочтительно применяется с содержанием от 99,9 до 90% масс. в пересчете на общую массу композиции.

Для достижения особенно хорошей возможности печати композиция, использованная в случае способа согласно изобретению, предпочтительно имеет вязкость от 1 мПа·с до 10 Па·с, особенно 1 мПа·с - 100 мПа·с, определенную в соответствии с DIN 53019, часть 1 -2, и измеренную при 20°C. Соответствующие вязкости могут быть заданы посредством добавления полимеров, производных целлюлозы или, например, SiO2, коммерчески доступным под фирменным/торговым наименованием Aerosil, особенно благодаря РММА, поливиниловому спирту, уретановому или полиакрилатному загустителю.

В случае подложки, которая применяется в способе согласно изобретению, речь идет предпочтительно о подложке, состоящей из стекла, кремния, оксида кремния, оксида металла или переходного металла, металла или полимерного материала, особенно PI, PEN, PEEK, PC или PET.

Способ согласно изобретению особенно предпочтительно является способом покрытия, выбранным из способов печати (особенно флексографии/глубокой печати, струйной печати - наиболее предпочтительно непрерывной, термической или пьезоструйной печати, офсетной печати, цифровой офсетной печати и трафаретной печати), распылительных способов, способов вращательного покрытия ("Spin-coating"), способов покрытия погружением ("Dip-coating"), и способом, выбранным из покрытия путем создания мениска, щелевого покрытия, Slot-Die-покрытия и наливного покрытия. Наиболее предпочтительно способ согласно изобретению является способом печати. В качестве способа печати особенно пригоден струйный способ и способ жидкого тонирования (такой как, например, HP Indigo), так как эти способы особенно хорошо годятся для структурированного нанесения печатного материала.

После нанесения безводной композиции на подложку последняя облучается электромагнитным излучением с длиной волны ≤360 нм. Особенно предпочтительно осуществляется облучение светом с длиной волны от 150 до 300 нм.

Далее, после покрытия и перед превращением покрытая подложка предпочтительно высушивается. Соответствующие приемы и условия для этого известны специалисту. Сушка отличается от преобразования тем, что при ней при температурах, которые по сути еще не вызывают превращения материала, растворитель или дисперсионная среда удаляется. Если сушка происходит термическим путем, температура составляет не более 120°C.

Завершающее преобразование с образованием слоя, содержащего оксид индия, происходит термическим путем. Завершающее преобразование предпочтительно происходит благодаря температурам менее 500°C и больше 120°C. Однако особенно хорошие результаты могут быть достигнуты, если для превращения применяют температуры от 150°C до 400°C. Способы достижения этих температур основываются предпочтительно на использовании печей, горячего воздуха, нагревательных пластин, ИК-излучателей и электронных пушек.

При этом обычно применяется время превращения от нескольких секунд до нескольких часов.

Кроме того, термическому превращению может содействовать то, что перед, в течение или после термической обработки происходит облучение УФ-, ИК- или видимым излучением или покрытая подложка обрабатывается воздухом или кислородом.

Далее, качество слоя, полученного способом согласно изобретению, может быть дополнительно улучшено благодаря следующей за стадией превращения комбинированной температурной и газовой обработке (Н2 или O2), плазменной обработке (Ar-, N2, O2 или Н2-плазма), лазерной обработке (длинами волн в УФ-, видимом или ИК-диапазоне) или обработке озоном.

Процесс покрытия может повторяться для увеличения толщины. При этом процесс покрытия может происходить таким образом, что после каждого единичного нанесения облучают электромагнитным излучением и затем преобразуют или происходит несколько нанесений, непосредственно за которыми соответственно следует электромагнитное облучение, с единичной термической стадией превращения после последнего нанесения.

Кроме того, объектами изобретения являются получаемые способом согласно изобретению слои, содержащие оксид индия. При этом особенно хорошие свойства имеют получаемые способом согласно изобретению слои, содержащие оксид индия, которые являются чистыми слоями оксида индия. Как было изложено ранее, при их получении применяются только прекурсоры, содержащие индий, предпочтительно только индий-галоген-алкоксиды, особенно предпочтительно только один индий-галоген-алкоксид.

Получаемые способом согласно изобретению слои, содержащие оксид индия, предпочтительно пригодны для получения проводниковых или полупроводниковых слоев для электронных структурных элементов, особенно для изготовления транзисторов (особенно тонкопленочных транзисторов), диодов, сенсоров или солнечных элементов.

Следующий пример должен раскрыть предмет настоящего изобретения более детально.

Пример

На легированную кремниевую подложку с длиной кромки около 15 мм и с покрытием из оксида кремния толщиной около 200 нм и штыревой структурой из ITO/Gold наносили 100 мкл 2,5%-ного по массе раствора InCl(OMe)2 в этаноле. Затем осуществляется нанесение покрытия методом центрифугирования при 2000 оборотах в минуту (5 секунд). Непосредственно после этого процесса покрытия покрытая подложка в течение 5 минут облучается возникающим от ртутной лампы УФ-излучением в диапазоне длин волн 150-300 нм. Затем один час подложка нагревается на нагревательной пластине при температуре 350°C. После превращения можно в перчаточном боксе определить значение подвижности в поле µFET=5 см2/B·c при 30 VDS.

Сравнительный пример (алкоксид индия в качестве прекурсора)

На легированную кремниевую подложку с длиной кромки около 15 мм и с покрытием из оксида кремния толщиной около 200 нм и штыревой структурой из ITO/Gold наносили 100 мкл 2,5%-ного по массе раствора In(OiPr)3 в этаноле. Затем осуществляется нанесение покрытия методом центрифугирования при 2000 оборотах в минуту (5 секунд). Непосредственно после этого процесса покрытия покрытая подложка в течение 5 минут облучается возникающим от ртутной лампы УФ-излучением в диапазоне длин волн 150-300 нм. Затем один час подложка нагревается на нагревательной пластине при температуре 350°C. После превращения можно в перчаточном боксе определить значение подвижности в поле µFET=2,2 см2/B·c при 30 VDS.

Сравнительный пример (без УФ-излучения)

На легированную кремниевую подложку с длиной кромки около 15 мм и с покрытием из оксида кремния толщиной около 200 нм и штыревой структурой из ITO/Gold наносили 100 мкл 2,5%-ного по массе раствора InCl(OMe)2 в этаноле. Затем осуществляется нанесение покрытия методом центрифугирования при 2000 оборотах в минуту (5 секунд). Покрытая подложка нагревается один час на нагревательной пластине при температуре 350°C. После превращения можно в перчаточном боксе определить значение подвижности в поле µFET=1,7 см2/B·c при 30 VDS.

1. Жидкофазный способ получения слоев, содержащих оксид индия, из безводного раствора, отличающийся тем, что безводную композицию, содержащую по меньшей мере один индий-галоген-алкоксид общей формулы InX(OR)2 с R=алкильный и/или алкоксиалкильный остаток и X=F, Cl, Br или I и по меньшей мере один растворитель или дисперсионную среду, в последовательности пунктов от a) до d) в безводной атмосфере
a) наносят на подложку,
b) нанесенную на подложку композицию облучают электромагнитным излучением с длиной волны ≤360 нм,
c) при необходимости сушат и затем
d) термически преобразовывают в слой, содержащий оксид индия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что алкильные или алкоксиалкильные остатки по меньшей мере одного индий-галоген-алкоксида являются C1-C15-алкокси- или алкоксиалкильными группами.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что индий-галоген-алкоксид представляет собой InCl(OMe)2, InCl(OCH2CH2OCH3)2, InCl(OEt)2, InCl(OiPr)2 или InCl(OtBu)2.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что безводная композиция наряду с индий-галоген-алкоксидом имеет еще другие прекурсоры, предпочтительно алкоксиды и галоген-алкоксиды других элементов, особенно предпочтительно алкоксиды и галоген-алкоксиды B, Al, Ga, Ge Sn, Pb, P, Zn и Sb, растворенные или диспергированные.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что индий-галоген-алкоксид InX(OR)2 применяют с содержанием от 0,1 до 10% мас. в пересчете на общую массу композиции.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель или дисперсионная среда является апротонным или слабо протонным растворителем или дисперсионной средой.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что по меньшей мере один растворитель или дисперсионная среда является метанолом, этанолом, изопропанолом, тетрагидрофурфуриловым спиртом, трет-бутанолом, бутилацетатом, метоксиэтанолом или толуолом.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере один растворитель или дисперсионная среда представлен/а с содержанием от 90 до 99,9% мас. в пересчете на общую массу композиции.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что композиция имеет вязкость от 1 мПа·с до 10 Па·с.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что подложка состоит из стекла, кремния, диоксида кремния, оксида металла или переходного металла, металла или полимерного материала.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение безводной композиции на подложку осуществляют способом печати, способом распыления, способом центрифугирования, способом погружения или способом, выбранным из группы, состоящей из нанесения покрытия путем создания мениска, щелевого покрытия, нанесения покрытия с помощью щелевой экструзионной головки и наливного покрытия.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что нанесение осуществляют способом струйной печати, выбранным из непрерывной, термической и пьезоструйной печати.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что облучение безводной композиции происходит электромагнитным излучением с длиной волны 150-300 нм.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что превращение осуществляют термически посредством температур выше 150°C.

15. Способ по одному из пп.1-14, отличающийся тем, что перед, в течение или после термической обработки происходит облучение УФ-, ИК- или видимым излучением.

16. Применение по меньшей мере одного слоя, содержащего оксид индия, получаемого способом по одному из пп.1-15, в качестве проводникового или полупроводникового слоев для электронных структурных элементов, в частности в качестве проводникового или полупроводникового слоев для транзисторов, диодов, сенсоров или солнечных элементов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу изготовления многослойного покрытия, образующего тепловой барьер, на металлической подложке из жаропрочного сплава и содержащего, по меньшей мере, один металлический подслой (13) и слой (14) керамики на основе диоксида циркония, стабилизированного иттрием и представляющего столбчатую структуру, определяющую поры.

Изобретение относится к получению содержащих оксид металла слоев из неводного раствора. Способ жидкофазного получения содержащих оксид металла слоев из неводного раствора включает нанесение на подложку безводной композиции, содержащую i) по меньшей мере один оксоалкоксид металла общей формулы MxOy(OR)z[O(R'O)cH]aXb[R”OH]d, в которой x означает число от 3 до 25, y означает число от 1 до 10, z означает число от 3 до 50, а означает число от 0 до 25, b означает число от 0 до 20, с означает число от 0 до 1, d означает число от 0 до 25, М означает индий, галлий, олово и/или цинк, R, R' и R” соответственно означают органический остаток, Х означает фтор, хлор, бром, йод, и ii) по меньшей мере один растворитель.
Изобретение относится к нанесению покрытий на металлические поверхности, особенно на поверхности колесных дисков из алюминиевого сплава многостадийным методом. Металлические поверхности сначала контактируют с водной композицией, содержащей значительное количество силана/силанола/силоксана/полисилоксана, с образованием силанового покрытия, а затем с водной композицией, преимущественно содержащей по меньшей мере одно фосфоновое соединение.

Группа изобретений относится к композиции покрытия для металлических устройств, обеспечивающей защиту от коррозии, защитной пленке, полученной из указанной композиции покрытия, и применению такой композиции покрытия.

Изобретение относится к технологии полупроводниковой микро- и наноэлектроники, а именно к золь-гель технологии получения сегнетоэлектрических тонких стронций-висмут-тантал-оксидных пленок на интегральных микросхемах, применяемых в частности в устройствах энергонезависимой памяти типа FRAM.

Изобретение относится к начальной стадии технологии осаждения алмазных пленок и может быть использовано для подготовки плоских подложек из различных материалов для дальнейшего осаждения на них однородных нанокристаллических алмазных пленок.

Изобретение относится к области оптоэлектроники и может быть использовано при изготовлении дисплеев, светоизлучающих диодов и защитных покрытий. .

Изобретение относится к области оптоэлектроники и может быть использовано при изготовлении дисплеев, светоизлучающих диодов, затворов полупроводниковых структур типа металл-диэлектрик-полупроводник и защитных покрытий.
Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых приборов и интегральных микросхем и может быть использовано для получения металл-диэлектрик-полупроводник устройств.

Изобретение относится к галогенсодержащему оксоалкоксиду индия общей формулы In6O2X6(OR)6(R′CH(O)COOR″)2(HOR)x(HNR″′2)y, в которой X означает фтор, хлор, бром и/или йод, R означает алкил с 1-15 атомами углерода, R′ означает алкил с 1-15 атомами углерода, R″ означает алкил с 1-15 атомами углерода, R″′ означает алкил с 1-15 атомами углерода, x означает число от 1 до 10 и y означает число от 1 до 10. Также предложены способ получения оксоалкоксидов индия и их применение. Изобретение позволяет получить оксоалкоксид индия, который используется для формирования содержащих оксид индия слоев, обладающих улучшенными электрическими рабочими характеристиками. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 3 пр.

Изобретение относится к галогенсодержащему оксоалкоксиду индия общей формулы In7O2(OH)(OR)12X4(ROH)x, в которой R означает алкил с 1-15 атомами углерода, Х означает фтор, хлор, бром, йод и х означает число от 0 до 10. Также предложены способ получения галогенсодержащего оксоалкоксида индия и его применение. Изобретение позволяет получить соединения индия, которые можно использовать для формирования содержащих оксид индия слоев, обладающих улучшенными электрическими рабочими характеристиками. 5 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.

Изобретение относится к растворам-предшественникам нанокомпозитов, используемых для получения на подложке твердой тонкой пленки. Раствор-предшественник нанокомпозита содержит один или больше золь-гель предшественников металла и/или золь-гель предшественников полуметалла, полярный протонный растворитель в виде органической кислоты, и полярный апротонный растворитель в количестве от приблизительно 1 до 25 об.%. Предложенный раствор-предшественник образует гель после приложения к нему усилия сдвига. Также предложен способ получения слоя твердой тонкой пленки на подложке, включающий использование раствора-предшественника, и тонкая пленка, полученная данным способом. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр., 1 ил.
Наверх