Способ создания каталитического слоя на поверхности пористого носителя


 


Владельцы патента RU 2567234:

Акционерное общество "Российская электроника" (RU)

Изобретение относится к способу создания каталитического слоя на поверхности пористого носителя. Данный способ включает нанесение наночастиц катализатора, содержащих оксид церия или гомогенный смешанный оксид церия и циркония, на внутреннюю поверхность пористого носителя из оксида алюминия посредством погружения пористого носителя в предварительно приготовленную стабильную водную суспензию, содержащую наночастицы катализатора, и запекание носителя с нанесенными на него наночастицами катализатора. При этом осуществляют обработку поверхности пористого носителя водным раствором блочного водорастворимого сополимера двух мономеров, первый из которых имеет по меньшей мере одну карбоксильную группу, а второй имеет по меньшей мере одну сульфогруппу, при этом концентрация сополимера в водном растворе составляет от 0,1 до 10 мас. %, а молекулярная масса сополимера составляет от 2 до 20 кДа. Предлагаемый способ позволяет получать многофункциональные катализаторы с повышенной каталитической активностью. 8 з.п. ф-лы, 2 пр.

 

Изобретение относится к области производства каталитических нейтрализаторов, предназначенных для очистки выхлопных газов автомобилей, а также других устройств, применяемых для газофазного катализа. В частности, изобретение относится к способам создания каталитически активного слоя на внутренней поверхности пористого носителя.

В настоящее время уделяется большое внимание проблеме токсичности выхлопных газов автотранспорта, постепенно повышаются стандарты экологичности автомобилей. В связи с этим тема очистки выхлопных газов получила особую актуальность. Одной из составляющих систем очистки являются каталитические нейтрализаторы (конвертеры). Эти системы предназначены для удаления из отходящих газов таких вредных веществ, как угарный газ (СО), остатки углеводородов (НС), оксиды азота (NOx). Трехмаршрутные (многофункциональные) катализаторы, которые применяются в нейтрализаторах, одновременно способны окислять СО и НС до СО2 и восстанавливать NOx до N2.

К многофункциональным катализаторам относятся металлы группы платины (Pt, Rh, Pd, Re, Ru, Ir). Обычно каталитические блоки имеют следующее строение: на монолитный металлический или керамический носитель нанесен тонкий слой одного или нескольких огнеупорных оксидов высокой пористости; катализатор располагается в порах оксидов.

Эффективность катализатора зависит от общей площади поверхности каталитически активного вещества, находящегося в контакте со средой, в которой происходит каталитическая реакция.

Увеличение активной площади каталитической системы возможно двумя способами.

Первый способ заключается в уменьшении размеров частиц катализатора. Второй способ - в увеличении площади поверхности пористого носителя. Для достижения наибольшей эффективности каталитического реактора необходимо, чтобы оба компонента системы - и катализатор, и носитель имели высокую удельную площадь поверхности. Увеличение площади поверхности носителя достигается с помощью уменьшения размеров пор.

При использовании носителя с малым размером пор возникает следующая проблема: если суспензия недостаточно смачивает пористую структуру, то часть пор окажется не смоченной жидкостью. Таким образом, частицы катализатора не покроют всю площадь носителя и увеличение удельной площади носителя не приведет к увеличению активной площади каталитической системы, а следовательно, и к повышению эффективности катализа.

Из "Уровня техники" известен способ, включающий пропитку пористого носителя водной суспензией, включающей оксид алюминия, платину и церий, удаление лишней суспензии сжатым воздухом и сушку (см. Европейский патент №0337809, кл. МПК B01D 53/86, опубл. 18.10.1989).

Недостатком известного способа является то, что часть пор носителя не смачивается жидкостью с наночастицами каталитически активного вещества, при этом получаемый с помощью известного способа катализатор имеет недостаточно высокую эффективность катализа.

Наиболее близким по совокупности существенных признаку к предлагаемому изобретению является техническое решение, описанное в патенте США №5723403, кл. МПК B01J 37/02, опубл. 03.03.1998, в котором охарактеризован способ изготовления катализатора для очистки выхлопных газов, включающий погружение пористого носителя в водную суспензию, содержащую, как минимум, один огнеупорный оксид и каталитически активные элементы катализатора, последующее удаление излишков суспензии центрифугированием, сушку и термообработку носителя.

Недостатки известного решения заключаются в том, что часть пор носителя окажется не смоченной жидкостью с наночастицами каталитически активного вещества, при этом активная площадь каталитической системы не будет достаточно большой, что негативно скажется на эффективности катализа.

Задачей настоящего изобретения является устранение всех вышеперечисленных недостатков.

Технический результат заключается в получении многофункционального катализатора с повышенной каталитической активностью, обеспечении при нанесении каталитического слоя смачивания водной суспензией с наночастицами катализатора всех пор носителя, получении большой активной площади катализатора с равномерным распределением каталитического слоя на площади носителя.

Технический результат достигается тем, что способ создания каталитического слоя на поверхности пористого носителя включает нанесение наночастиц катализатора, содержащих оксид церия или гомогенный смешанный оксид церия и циркония, на внутреннюю поверхность пористого носителя из оксида алюминия посредством погружения пористого носителя в предварительно приготовленную стабильную водную суспензию, содержащую наночастицы катализатора, и запекание носителя с нанесенными на него наночастицами катализатора. Осуществляют обработку поверхности пористого носителя водным раствором блочного водорастворимого сополимера двух мономеров, первый из которых имеет по меньшей мере одну карбоксильную группу, а второй имеет по меньшей мере одну сульфогруппу. При этом концентрация сополимера в водном растворе составляет от 0,1 до 10 массовых %, а молекулярная масса сополимера составляет от 2 до 20 кДа.

В соответствии с частными случаями осуществления способ имеет следующие особенности.

Запекание носителя с нанесенными на него наночастицами катализатора осуществляют при температуре от 500 до 1000°C.

В качестве блочного сополимера используют сополимер акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфокислоты с молярным соотношением мономеров от 0,5:1 до 10:1.

Перед погружением пористого носителя в стабильную водную суспензию наночастиц катализатора последовательно проводят три этапа: погружают пористый носитель в раствор блочного водорастворимого сополимера, промывают пористый носитель деионизованной водой и сушат при комнатной температуре.

Используют монолитный пористый носитель с удельной площадью поверхности пористой основы не менее 5 м2/г.

Используют стабильную водную суспензию наночастиц катализатора, имеющих удельную площадь поверхности не менее 50 м2/г и массовую концентрацию от 0,5 до 5%.

После погружения носителя в суспензию осуществляют удаление излишков водной суспензии посредством обдува потоком воздуха.

Перед запеканием носителя с нанесенными на него наночастицами катализатора осуществляют его сушку при комнатной температуре.

Погружают пористый носитель в предварительно приготовленную стабильную водную суспензию, содержащую наночастицы катализатора, по меньшей мере два раза.

Настоящее изобретение применяют и осуществляют следующим образом.

В настоящее время для обработки выхлопных газов из двигателя внутреннего сгорания (катализ до сжигания в автомобиле) используют так называемые многофункциональные катализаторы. Под многофункциональными понимают катализаторы, способные ускорять не только реакции окисления, в частности окиси углерода и углеводородов, присутствующих в выхлопных газах, но также реакции восстановления, в частности оксидов азота, также присутствующих в выхлопных газах (катализаторы «трех направлений»). Оксид циркония и оксид церия представляются сегодня исключительно важными и перспективными для такого типа катализаторов составляющими. Чтобы быть эффективными, данные оксиды должны обладать большой удельной поверхностью даже при высокой температуре. Кроме того, катализаторы из этих материалов обладают высокой стабильностью.

Кроме того, другим свойством, которым обладают данные оксиды или материалы, является их восстановительная способность. Под восстановительной способностью понимают содержание церия IY в данных материалах, который может превращаться в церий III в восстановительной среде и при данной температуре. Такую восстановительную способность можно определять, например, по расходу водорода в области заданной температуры. Восстановительная способность возникает благодаря церию, обладающему окислительно-восстановительными свойствами. Восстановительная способность должна быть, естественно, как можно более высокой.

Таким образом, с помощью настоящего изобретения получают продукты, обладающие одновременно высокой восстановительной способностью, повышенной каталитической активностью и стабильной удельной поверхностью, т.е. с достаточно высоким значением удельной поверхности при высокой температуре.

Наночастицы катализатора, включающего оксид церия или гомогенный смешанный оксид церия и циркония, наносят на внутреннюю поверхность пористого носителя из оксида алюминия посредством его погружения в предварительно приготовленную стабильную водную суспензию наночастиц катализатора. Осуществляют обработку поверхности пористого носителя водным раствором блочного водорастворимого сополимера двух мономеров, первый из которых имеет как минимум одну карбоксильную группу, а второй - как минимум одну сульфогруппу, при этом концентрация сополимера в водном растворе составляет от 0,1 до 10 массовых %, а молекулярная масса сополимера составляет от 2 до 20 кДа.

При этом в предпочтительных, но не ограничивающих исполнениях данного технического решения в качестве блочного сополимера используют сополимер акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфокислоты с молярным соотношением мономеров от 0,5:1 до 10:1. Обработку поверхности водным раствором блочного водорастворимого сополимера осуществляют последовательно в три этапа: погружение носителя в указанный раствор сополимера, промывание пористого носителя деионизованной водой и сушка при комнатной температуре. Используют монолитный пористый носитель с удельной площадью поверхности пористой основы не менее 5 м2/г. Используют стабильную водную суспензию наночастиц катализатора, имеющих удельную площадь поверхности не менее 50 м2/г и массовую концентрацию от 0,5 до 5%. После погружения носителя в суспензию осуществляют удаление излишков водной суспензии посредством обдува потоком воздуха, а перед запеканием осуществляют сушку носителя при комнатной температуре. Нанесение наночастиц катализатора на внутреннюю поверхность пористого носителя осуществляют по меньшей мере в два слоя посредством погружения пористого носителя в предварительно приготовленную стабильную водную суспензию, содержащую наночастицы катализатора, по меньшей мере два раза.

Существенность отличий заявляемого изобретения заключается во включении в технологию нанесения каталитического слоя на внутреннюю поверхность пористого носителя дополнительного этапа, состоящего в обработке поверхности носителя раствором вышеупомянутого сополимера, позволяющего пропитывать суспензией с частицами каталитически активного вещества пористый носитель с малым размером пор за счет повышения смачиваемости поверхности носителя. Добавление сополимера в суспензию не ухудшает конечные функциональные свойства частиц катализатора, так как органические вещества впоследствии удаляются из пор катализатора при отжиге. Принцип действия сополимера в качестве вещества, увеличивающего смачиваемость поверхности, основан на том, что сополимер включает как карбоксильные группы, которые прикрепляются к поверхности носителя, так и сульфогруппы, которые проявляют сильные гидрофильные свойства и увеличивают гидрофильность поверхности. При этом размер молекул полимера должен быть значительно меньше размеров пор, поэтому используют полимер с невысокой молекулярной массой (от 2 до 20 кДа).

В результате проведенных исследований и испытаний предложенного способа установлено, что с использованием всех выбранных параметров в способе получен следующий положительный результат: реализована возможность пропитывать суспензией пористый носитель с малым размером пор за счет повышения смачиваемости поверхности пропитываемого носителя при сохранении конечных функциональных свойств частиц катализатора.

Ниже приведены примеры исполнения заявляемого способа создания каталитического слоя на поверхности пористого носителя.

Пример 1.

Пример 1 относится к катализатору, состоящему из наночастиц оксида церия.

Сначала изготавливается водная суспензия оксида церия. К 100 мл деионизованной воды добавляется 1 мл 0,1 М раствора соляной кислоты HCl. В полученный раствор кислоты добавляется 5 г порошка оксида церия. Смесь раствора кислоты и порошка диспергируется в течение 15 минут на ультразвуковом диспергаторе. Дзета-потенциал готовой суспензии - 30 мВ, pH=3,9.

Для изготовления суспензии используется порошок, полученный методом лазерного испарения. Среднечисленный размер частиц - 13 нм. Порошок включает небольшое количество (<2%) частиц размером более 30 нм. Порошок слабоагломерирован. Удельная площадь поверхности порошка - 91 м2/г.

Носитель обрабатывают 2% раствором сополимера акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропан сульфокислоты (молекулярная масса сополимера - 15 кДа, соотношение мономеров 2:1).

Обработку осуществляют последовательно в три этапа: погружают пористый носитель в вышеупомянутый раствор сополимера, затем промывают его деионизованной водой и сушат при комнатной температуре.

Далее катализатор из водной суспензии наносится на пористый носитель. Для этого носитель погружается дважды в суспензию, при этом каждый раз на время около 1 мин. После последнего погружения носителя в суспензию осуществляют удаление излишков водной суспензии посредством обдува потоком воздуха. Далее суспензия на носителе сушится при комнатной температуре (25°C) в течение 12 часов. Носитель с нанесенными на него частицами запекается 4 часа при 600°C.

Используют монолитный пористый носитель с линейной плотностью пор 30 пор на дюйм. Носитель состоит из пористой основы из альфа модификации оксида алюминия, на которую нанесены частицы гамма модификации оксида алюминия. Удельная площадь поверхности пористой основы - 5 м2/г, удельная площадь поверхности носителя - 58 м2/г.

Пример 2.

Способ, осуществляемый в соответствии с примером 2, включает этапы, аналогичные описанным в примере 1 с нижеприведенными отличиями, заключающимися в том, что используется суспензия гомогенного смешанного оксидов церия и циркония. Для ее приготовления к 100 мл деионизованной воды добавляют 2 г порошка смешанного оксида и 1 мл 0.1 М раствора соляной кислоты, затем смесь подвергают ультразвуковому диспергированию в течение 15 минут. Дзета-потенциал готовой суспензии - 30 мВ,рН=4,2.

Для изготовления суспензии используется порошок, полученный методом лазерного испарения.

Удельная площадь поверхности порошка - 84 м2/г.

Таким образом, при реализации способа создания каталитического слоя на внутренней поверхности пористого носителя в соответствии с предлагаемый изобретением обеспечивается большая площадь поверхности нанесенного каталитического слоя и его равномерность распределения по площади носителя.

1. Способ создания каталитического слоя на поверхности пористого носителя, включающий нанесение наночастиц катализатора, содержащих оксид церия или гомогенный смешанный оксид церия и циркония, на внутреннюю поверхность пористого носителя из оксида алюминия посредством погружения пористого носителя в предварительно приготовленную стабильную водную суспензию, содержащую наночастицы катализатора, и запекание носителя с нанесенными на него наночастицами катализатора, отличающийся тем, что осуществляют обработку поверхности пористого носителя водным раствором блочного водорастворимого сополимера двух мономеров, первый из которых имеет по меньшей мере одну карбоксильную группу, а второй имеет по меньшей мере одну сульфогруппу, при этом концентрация сополимера в водном растворе составляет от 0,1 до 10 мас. %, а молекулярная масса сополимера составляет от 2 до 20 кДа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что запекание носителя с нанесенными на него наночастицами катализатора осуществляют при температуре от 500 до 1000°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве блочного сополимера используют сополимер акриловой кислоты и 2-акриламидол-метилпропан сульфокислоты с молярным соотношением мономеров от 0,5:1 до 10:1.

4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что перед погружением пористого носителя в стабильную водную суспензию наночастиц катализатора последовательно проводят три этапа: погружают пористый носитель в раствор блочного водорастворимого сополимера, промывают пористый носитель деионизованной водой и сушат при комнатной температуре.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют монолитный пористый носитель с удельной площадью поверхности пористой основы не менее 5 м2/г.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют стабильную водную суспензию наночастиц катализатора, имеющих удельную площадь поверхности не менее 50 м2 /г и массовую концентрацию от 0,5 до 5%.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что после погружения носителя в суспензию осуществляют удаление излишков водной суспензии посредством обдува потоком воздуха.

8. Способ по п.2 или 7, отличающийся тем, что перед запеканием носителя с нанесенными на него наночастицами катализатора осуществляют его сушку при комнатной температуре.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что погружают пористый носитель в предварительно приготовленную стабильную водную суспензию, содержащую наночастицы катализатора, по меньшей мере два раза.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу формирования стабильных наноструктурных покрытий плазменной струей. Осуществляют напыление твердосплавных нанопорошков плазменной струей на подложку, расположенную перпендикулярно к направлению оси плазменной струи, с использованием кислород-углеводородных газовых смесей.

Изобретение относится к упаковочным материалам и касается способа снабжения поверхности подложки с волоконной основой барьерным слоем. Барьерный слой формируют осаждением нановолокон на поверхности посредством использования электроформования или формования из расплава, при этом пленку формируют посредством постобработки подложки с осажденными нановолокнами после осаждения нановолокон на поверхности.

Изобретение может быть использовано при изготовлении композиционных материалов, катализаторов, материалов для хранения газов. Катализатор - нанодисперсный порошок никелида алюминия, покрытый каталитически активным металлом из ряда, включающего железо, кобальт, никель, молибден или их смеси, получают путём его пропитки солями указанных каталитически активных металлов, сушки, прокаливания и модифицирования монохроматическим электромагнитным излучением в импульсном режиме с частотой 10-30 Гц при удельной мощности излучения 1,1-1,8 кВт/мм2.
Настоящее изобретение относится к модифицированным полиэфирным композициям, содержащим модификаторы полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов. Описана полиэфирная композиция, используемая в качестве связующего, содержащая полиэфирную смолу, содержащую модификатор на основе наночастиц оксидов, выбранных из SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2, ZnO, FeO, Fe2O3, Fe3O4 и SnO, содержащий C2-C16 углеводородный фрагмент, имеющий по меньшей мере одну гидроксильную группу, и связанный посредством указанного C2-C16 углеводородного фрагмента ковалентной связью с указанной полиэфирной смолой; и модификатор полиэфирной смолы на основе наночастиц оксидов, выбранных из SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, CeO2, TiO2, ZnO, FeO, Fe2O3, Fe3O4 и SnO, содержащий непредельные С2-С20 углеводородные группы, выбранные из остатка С2-С20 алкена, С2-С20 алкина или С2-С20 циклоалкена, ковалентно связанные с поверхностью указанных наночастиц через кислород.
Изобретение относится в области нанотехнологии, в частности к способу получения нанокапсул АСД в хитозане. Технической задачей изобретения является упрощение и ускорение процесса получения нанокапсул и увеличение выхода по массе.

Изобретение относится к способам получения частиц благородных металлов, в частности золота нанометрового размера, которые находят применение в различных отраслях науки и техники.

Изобретение относится к области получения монокристаллов сегнетоэлектриков с бидоменной структурой и может быть использовано в нанотехнологии и микромеханике при создании и работе приборов точного позиционирования, в частности зондовых микроскопов, лазерных резонаторов, а также при юстировке оптических систем.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к магнитному порошку системы Fe-Co-Ni. Магнитный наноструктурированный порошок частиц системы железо-кобальт-никель характеризуется тем, что каждая частица порошка содержит, мас.%: никель 10-20, кобальт 10-50, железо остальное, при этом состоит из нанокристаллитов размерами менее 20 нм, компактно сложенных в агрегаты размерами от 40 до 80 нм с образованием агломератов сферической формы с размерами от 100 до 200 нм.
Изобретение может быть использовано при изготовлении нейтронопоглощающих материалов для стержней регулирования систем управления и защиты ядерных реакторов. Способ получения керамических материалов на основе нанокристаллических порошков гафната диспрозия включает изготовление смешанного гидроксида диспрозия и гафния путем растворения в воде солей HfOCl2·8H2O и Dy(NO3)3·5H2O и добавления полученного раствора к раствору аммиака.

Изобретение относится к получению новой формы кремнийорганических соединений - наноразмерных органосилоксановых гелей. Предложены кремнийорганические наногели с модифицированной поверхностью структуры (I), где а+b=1, при этом а и b не равны нулю, n имеет значение 10-1000; R′ и R′′ означают СН3- или СН2=СН-.

Изобретение относится к подложке катализатора, содержащей пористый оксид алюминия. Данная подложка обладает высокой удельной поверхностью и высоким объемом пор.
Изобретение относится к способу получения модифицированного диоксидом кремния носителя катализатора. Данный способ включает: (i) нанесение алкилсиликата формулы Si(OR)4, где R представляет собой С1-С4-алкильную группу, на поверхность материала пористого носителя в количестве, обеспечивающем получение содержания диоксида кремния в модифицированном диоксидом кремния носителе катализатора, выраженного как Si, в интервале 0,25-15 мас.%, (ii) обработку модифицированного диоксидом кремния носителя водой для усиления гидролиза алкилсиликата на носителе, вызывая его сшивку, тем самым увеличивая его молекулярную массу и снижая его летучесть, (iii) сушку полученного обработанного водой носителя и (iv) прокаливание высушенного материала с образованием модифицированного диоксидом кремния носителя катализатора.

Изобретение относится к способу приготовления мезопористого катализатора для получения высокоиндексных синтетических деценовых базовых масел. Способ заключается в том, что смешивают тетраэтилортосиликат и наногидрат нитрата хрома с последующим добавлением смеси к 0,28 Μ раствору HCl с рН 5,2-5,5.

Изобретение относится к двум вариантам способа дегидрирования углеводорода. Один из вариантов содержит стадию подачи потока сырья, содержащего по меньшей мере один углеводород, над катализатором, содержащим каталитически активную углеродную фазу.
Изобретение относится к способу получения высокопористого носителя катализатора. Данный способ включает пропитку ретикулированного пенополиуретана керамическим шликером, содержащим инертный наполнитель, включающий электрокорунд, дисперсный порошок оксида алюминия с добавками, и раствор поливинилового спирта, сушку и обжиг с получением высокопористой блочно-ячеистой матрицы, обработку полученной высокопористой блочно-ячеистой матрицы алюмозолем, ее сушку, прокаливание и охлаждение с получением пористого носителя.

Изобретение относится к нанесенному на диоксид кремния катализатору, используемому для производства соответствующего ненасыщенного нитрила в реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.

Изобретение относится к способам и устройствам для регенерации твердых частиц катализатора. Способы включают ввод отработанных частиц катализатора в зону выжигания, образованную в регенераторе с непрерывным потоком катализатора.

Изобретение относится к способу получения термостабильного фотокатализатора на основе диоксида титана. Данный способ включает осаждение гидроксида титана из водного раствора его неорганической соли, отделение, отмывку, растворение в перекиси водорода, установление требуемого pH раствора, осаждение гидратированного диоксида титана из раствора пероксокомплекса, отмывку, сушку, термическую обработку.

Изобретение относится к катализатору гидродесульфуризации для жидких нефтепродуктов, включающему катализатор гидродесульфуризации Y, содержащему носитель, имеющий в своем составе диоксид кремния, оксид алюминия и диоксид титана, и по меньшей мере один вид металлического компонента, нанесенного на него и выбранного из групп VIA и VIII Периодической таблицы, причем данный катализатор Y является предварительно сульфурированным.

Изобретение относится к комплексному оксидному катализатору, применяемому для реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе пропана или изобутана, где данный катализатор содержит комплексный оксид, представленный приведенной ниже формулой в которой компонент Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из La, Ce, Pr и Yb; каждый индекс из a, b, c, d, e и n представляет собой атомную долю элемента в расчете на один атом Mo; 0,1≤a≤0,24, 0,1≤b≤0,25, 0,01≤c≤0,3, 0≤d≤0,2, и 0≤e≤0,1; атомное отношение a/b составляет 0,85≤a/b<1,0, и атомное отношение a/c составляет 1,4<a/c<2,3.

Изобретение относится к катализатору гидроочистки дизельных фракций на основе оксида алюминия и содержит, мас. %: оксид никеля или кобальта - 3,0-7,0, оксид молибдена (MoO3) - 16-22,0, в том числе: в виде триоксида молибдена - 8-11, фосфорномолибденовой кислоты в пересчете на триоксид молибдена - 8-11, оксид вольфрама (WO3) - 12,0, фосфор - 0,37, оксид алюминия - остальное.
Наверх