Способ получения 2,4,5-триметилбензойной (дуриловой) кислоты

Изобретение относится к способу получения дуриловой кислоты, применяемой в синтезе полиэфирных смол, пластификаторов, а также в производстве высокопрочных волокон для тканей аэростатов. Сущность изобретения заключается в окислении дурола водным раствором 50-58 мас.% азотной кислоты при температуре 30-50°С в течение 3-6 часов. Предлагаемый способ позволяет расширить сырьевую базу, увеличить выход целевого продукта, упростить технологический процесс. 1 з.п. ф-лы, 3 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к способу получения ароматических кислот из полиалкилбензолов, в частности 2,4,5-триметилбензойной (дуриловой) кислоты, применяемой в синтезе полиэфирных смол, пластификаторов, а также в производстве высокопрочных волокон для тканей аэростатов.

Известен способ получения дуриловой кислоты [Ахметов А.Г., Ахметова С.З., Бекшенева Н.М., Ханнанов Т.М. // Нефтехимия. 1970, X, №6, с. 879-882] окислением дурола кислородом на кобальтовом катализаторе при 165-170°C.

Существует способ окисления дурола на ванадиевом катализаторе [JPS 60246343] при t=360-430°C в токе кислорода.

К недостаткам данных методов стоит отнести повышенное давление и температуру реакции, а также регенерацию катализатора.

Другие способы окисления 1,2,4,5-тетраметилбензола (дурола): азотной кислотой при давлении 8 МПа и t=240°C, соединениями хрома при давлении 5,8 МПа и t=260-288°C, кислородом в среде низших алифатических кислот в присутствии солей переходных металлов в качестве катализатора [В.Ф. Назимок, В.И. Овчинников, В.М. Потехин. Жидкофазное окисление алкил-ароматических углеводородов. М.: Химия, 1987 стр. 175], а также при замене солей металлов низшими алифатическими альдегидами [Б.В. Суворов, Л.Г. Григорьева, Р.П. Некрасова. АС СССР 498284, 1976]. 2,4,5-триметилбензойная кислота является промежуточным продуктом в способах получения пиромеллитовой кислоты [В.Ф. Назимок, В.И. Овчинников, В.М. Потехин. Жидкофазное окисление алкил-ароматических углеводородов. М.: Химия, 1987 стр. 175], но в них она образуется в более жёстких условиях, чем в предлагаемом нами способе получения, и как промежуточный продукт не выделяется.

Принятый как прототип способ [Б.В. Суворов, Л.Г. Григорьева, Р.П. Некрасова. АС СССР 498284, 1976] - окисление дурола кислородом в смеси низшей алифатической кислоты и альдегида, предпочтительно при молярном соотношении дурол:низшая кислота:альдегид 1:9÷20,0:0,3÷0,6.

10Н14+3O2→2С10Н12О2+2H2O

В реакционную колонку вносят 10,0 г (0,075 моль) дурола (марка ч); 90,0 г (1,50 моль) уксусной кислоты, 3,0 г (0,042 моль) уксусного альдегида и 0,05 г моногидрата ацетата кобальта. Скорость подачи кислорода 10-12 л/час. Температура реакции 108-110°C, продолжительность 6 час.

По окончании опыта реакционную массу разгоняют при 35°C/25 мм и получают 74,70 г уксусной кислоты, содержащей 1,2 г дурола.

Остаток обрабатывают 20% раствором едкого натра при охлаждении, не растворившуюся часть отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают на воздухе; получают 2,9 г дурола.

Фильтрат обрабатывают концентрированной соляной кислотой, осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают и получают смесь дуриловой и диметилфталевых кислот, из которой выделяют 0,13 г диметилфталевых и 5,2 г дуриловой кислот. Выход по взятому в реакцию дуролу 42,6%, по прореагировавшему дуролу 72,9%.

Недостатки этого способа:

- невысокий выход дуриловой кислоты по взятому в реакцию дуролу,

- использование кислорода, повышающего пожароопасность,

- унос с кислородом около 17% растворителя - уксусной кислоты, что обуславливает его неэкологичность.

С целью расширения сырьевой базы, увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса его выделения предлагается вести окисление дурола в водном растворе 50-58% азотной кислоты, предпочтительно при мольном соотношении дурол:азотная кислота, равном 1:10-16.

При таких соотношениях азотная кислота восстанавливается главным образом до диоксида азота:

С6Н2(СН3)4+6HNO3→С6Н2(СН3)3СООН+4H2O+6NO2

Процесс осуществляется при температуре 30-50°C в ёмкостном реакторе с мешалкой, термометром и обратным холодильником, соединённым с поглотительной колонкой с азотной кислотой для поглощения летучего дурола, уносимого с выделяющимися оксидами азота. По предложенному методу дуриловая кислота получена с выходом до 72,14% по взятому в реакцию дуролу.

2,4,5-триметилбензойная кислота идентифицирована методом газожидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим датчиком, соответствием температуры плавления литературным данным (tпл=149,5°C [Справочник химика. М.: Химия, 1964, Т. 2 стр. 668], а также эквивалента нейтрализации расчетному значению.

Содержание дуриловой кислоты определяли в форме её летучего метилового эфира, синтезированного реакцией дуриловой кислоты с диазометаном. Чистота выделенной 2,4,5-триметилбензойной кислоты составляет 98,8% мольных.

Анализ образцов проводили методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) с использованием хроматографической системы фирмы Hewllet Packard модели НР-6890 с масс-спектральным детектором модели 593. Система снабжена капиллярной хроматографической колонкой и неполярной фазой НР-5МС (5% дифенил - 95% диметилполисилоксан) с геометрическими размерами 30 м×0,25 мм×0,25 мкм.

Пример 1

В трёхгорлый круглодонный стеклянный реактор ёмкостью 250 мл, снабжённый термометром, мешалкой и обратным холодильником, соединённым с поглотительной колонкой с азотной кислотой, помещают 24,67 г (0,1835 моль) дурола и 175 мл 58% (2,143 моль) азотной кислоты. Реакционную массу при интенсивном перемешивании постепенно нагревают до 50°C и выдерживают при этой температуре и интенсивном перемешивании в течение трёх часов. Светлый осадок, образовавшийся при охлаждении реакционной массы, переносят на фильтр Шотта и промывают водой (от азотной кислоты). Затем осадок подвергают очистке, включающей его обработку 455 мл 3% раствора едкого натра. Нерастворившийся остаток (триметилбензиловый спирт, триметилбензальдегид, содержание которых в неочищенной дуриловой кислоте составляет около 2,5% - данные ГЖХ-МСД анализа) отфильтровывают. Фильтрат обрабатывают азотной кислотой до её небольшого избытка. Выпавшую дуриловую кислоту отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают водой и сушат до постоянного веса - 22,05 г. Выход по взятому дуролу 72,14%. Очищенная дуриловая кислота имела Тпл=149,0-150,5°С (литературные данные [Справочник химика, Изд. «Химия», 1964, т. II с. 668] - 149,5°C) и эквивалент нейтрализации 163,2 (расчетный к.н. 164,2). Хром-масс-спектр дуриловой кислоты показал содержание 98,8%.

Пример 2

В трёхгорлый круглодонный стеклянный реактор ёмкостью 150 мл, снабжённый термометром, мешалкой и обратным холодильником, соединённым с поглотительной колонкой с азотной кислотой, помещают 9,87 г (0,074 моль) дурола и 83 мл 58% масс. (1,016 моль) азотной кислоты. Реакционную массу выдерживают при 30°C и интенсивно перемешивают в течение шести часов. По охлаждении реакционной массы образовавшийся светлый осадок промывают водой на фильтре Шотта, затем его подвергают очистке, включающей обработку 180 мл 3% раствора едкого натра. Не растворившийся остаток (триметилбензиловый спирт, триметилбензальдегид, содержание которых в неочищенной дуриловой кислоте составляет около 2,5% - данные ГЖХ-МСД анализа), а также нитродурол (1,35 г), отфильтровывают на бумажном фильтре, фильтрат обработывают азотной кислотой до её небольшого избытка. Выпавшую дуриловую кислоту отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают водой и высушивают до постоянного веса 8,45 г. Выход по взятому дуролу 69,6%.

Пример 3

В трёхгорлый круглодонный стеклянный реактор ёмкостью 150 мл, снабжённый термометром, мешалкой и обратным холодильником, соединённым с поглотительной колонкой с азотной кислотой, помещают 10 г (0,075 моль) дурола и 124,5 мл 58% масс (1,524 моль) азотной кислоты. Реакционную массу выдерживают при 30°C и интенсивно перемешивают в течение шести часов. По охлаждении реакционной массы образовавшийся светлый осадок промывают водой на фильтре Шотта, затем его подвергают очистке, включающей обработку 180 мл 3% раствора едкого натра. Не растворившийся остаток (триметилбензиловый спирт, триметилбензальдегид) отфильтрован на бумажном фильтре, фильтрат обработан азотной кислотой до её небольшого избытка. Выпавшая дуриловая кислота отфильтрована на фильтре Шотта, промыта водой и высушена до постоянного веса 8,52 г. Выход по взятому дуролу 70,6%.

Влияние условий проведения процесса на выход дуриловой кислоты представлено в табл. 1.

Установлено, что при температуре выше 50°C возрастает возгонка дурола и его унос с выделяющимся диоксидом азота. Увеличение количества 58% азотной кислоты по отношению к дуролу заметного влияния на выход дуриловой кислоты не оказывает. При более высоких концентрациях азотной кислоты наряду с окислением дурола реакции его нитрования и нитрозирования протекают в значительно больших объёмах, снижая выход продукта. Увеличение продолжительности опыта ведёт к окислению следующей метальной группы и образованию дикарбоновых кислот, что затрудняет выделение целевого вещества.

Высокие выход и качество дуриловой кислоты, простота её выделения, использование азотной кислоты в выпускаемой промышленностью концентрации и умеренная экзотермичность предлагаемого процесса существенно снижают расход энергии, необходимой для его проведения, а также простота оформления процесса и его экологичность обуславливают значительные преимущества способа по сравнению с прототипом.

1. Способ получения 2,4,5-триметилбензойной кислоты окислением дурола, отличающийся тем, что окисление ведут водным раствором 50-58 мас.% азотной кислоты при температуре 30-50°С в течение 3-6 часов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление ведут при мольном соотношении дурол:азотная кислота, равном 1:10-16.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу и смеси для окисления алкилароматического соединения. Смесь включает: алкилароматическое соединение, растворитель, источник брома, катализатор и ацетат аммония; причем растворитель включает карбоновую кислоту, имеющую 1-7 атомов углерода, и необязательно воду, и катализатор по существу состоит из, по меньшей мере, одного металла, выбранного из кобальта, титана, марганца, хрома, меди, никеля, ванадия, железа, молибдена, олова, церия и циркония, присутствующего в форме ацетатов или их гидратов.

Изобретение относится к способу получения ароматической карбоновой кислоты. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу, который относится к удалению примесей и извлечению маточного раствора и промывного фильтрата из отводимого потока реактора окисления, образующегося при синтезе карбоновой кислоты, обычно терефталевой кислоты.

Изобретение относится к новому применению соединений 2-арилуксусной кислоты и амидов формулы (I) и их фармацевтически приемлемых солей, где А включает атом X и представляет собой фенил или 5-6-членное гетероароматическое кольцо, необязательно содержащее гетероатом, выранный из N; цифрами 1 и 2 отмечены соответствующие положения на кольце А; атом X выбран из N (азота) и С (углерода); R означает замещающую группу на кольце А, выбранную из: - группы в 3 (мета) положении, выбранной из группы, включающей прямой или разветвленный С1-С5-алкил, С 2-С5-ацил; - группы в 4 (пара) положении, выбранной из группы, включающей С1-С5-алкил, С 1-С5-алкансульфониламино, замещенный галогенами; Ну представляет небольшую гидрофобную группу со значением коэффициента стерической затрудненности в интервале между 0,5 и 0,9 (где представляет стерическую константу Чартона (Charton steric constant) для заместителей), включающую метил, этил, хлор, бром, группа Y выбрана из О (кислорода) и NH; когда Y означает О (кислород), R означает Н (водород); когда Y означает NH, R выбран из групп: -Н, - остатка формулы SO2Rd, где Rd означает С1-С6-алкил, при получении лекарственного средства, являющегося ингибитором индуцированного IL-8 PMN хемотаксиса (CXCR1) или индуцированного GRO- PMN хемотаксиса (CXCR2).

Изобретение относится к новым соединениям общей формулы (I), в которой X1 представляет фенил, 9-членный бициклический гетероарил, содержащий S или О в качестве гетероатомов, или 5-членный гетероарил, содержащий S или О в качестве гетероатомов, каждый из которых необязательно замещен одним или более заместителями, выбранными из галогена или C1-6алкила, который необязательно замещен одним или более галогенами; и Х 2 представляет фенил, который необязательно замещен одним или более заместителями, выбранными из галогена, или 5-членный гетероарил, содержащий S или О в качестве гетероатомов; и Ar представляет фенилен, который необязательно замещен одним или более заместителями, выбранными из галогена; или C 1-6алкила, фенила, С1-6алкокси, каждый из которых необязательно замещен одним или более галогенами; и Y1 представляет О или S; и Y 2 представляет О; и Z представляет -(СН 2)n-, где n равно 1, 2 или 3; и R 1 представляет водород или С1-6алкокси; и R2 представляет водород, C 1-6алкил; или к их фармацевтически приемлемым солям или любым таутомерным формам, стереоизомерам, смесям стереоизомеров, включая рацемические смеси.
Изобретение относится к способу получения ароматических кислот окислением молекулярным кислородом алкилзамещенных ароматических углеводородов, в частности ксилолов и диалкилнафталинов.
Изобретение относится к реагентным способам очистки от меди (II) отработанных растворов травления печатных плат и к химической технологии органических веществ. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения аммонийных солей ароматических карбоновых кислот путем реакции ароматической карбоновой кислоты с аммиаком в апротонном растворителе.

Изобретение относится к области тонкого органического синтеза, конкретно к способу получения п-бутилбензойной кислоты. .

Изобретение относится к способу регулируемой регенерации энергии реакции окисления, при которой образуется газовый поток, каковую реакцию осуществляют в реакторе окисления непрерывного действия, в который подают газообразный окислитель.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматической дикарбоновой кислоты, причем указанный способ включает стадии: (a) окисления ароматического соединения по меньшей мере в одном окислительном устройстве с получением, тем самым, отходящих газов окислительного устройства и суспензии окислительного устройства, включающей ароматическую дикарбоновую кислоту, причем указанные отходящие газы окислительного устройства содержат по меньшей мере 12,4 килограмма пара на килограмм указанного ароматического соединения, подводимого в указанное окислительное устройство; (b) извлечения углеводородных соединений из указанных отходящих газов окислительного устройства в системе регенерации растворителя с получением, тем самым, обедненных углеводородами отходящих газов, содержащих по меньшей мере 3 килограмма водяного пара на килограмм указанного ароматического соединения, подводимого в указанное окислительное устройство; и (c) пропускания по меньшей мере части указанных обедненных углеводородами отходящих газов по меньшей мере через один турбодетандер для генерирования, тем самым, работы, причем указанные обедненные углеводородами отходящие газы, подаваемые в указанный турбодетандер, включают по меньшей мере 3 килограмма водяного пара на килограмм указанного ароматического соединения, подаваемого в указанное окислительное устройство.
Изобретение относится к способу получения терефталевой кислоты из пара-ксилола, включающему формирование смеси, содержащей пара-ксилол, растворитель, источник брома, катализатор и ацетат аммония; и окисление пара-ксилола контактированием смеси с окислителем в условиях окисления для получения твердого продукта окисления, содержащего терефталевую кислоту, 4-карбоксибензальдегид и пара-толуиловую кислоту; в котором растворитель включает карбоновую кислоту, имеющую 1-7 атомов углерода, и необязательно воду, и катализатор, по существу, состоит из по меньшей мере одного металла, выбранного из кобальта, титана, марганца, хрома, меди, никеля, ванадия, железа, молибдена, олова, церия и циркония, присутствующего в форме ацетатов или их гидратов.

Изобретение относится к способам получения чистой терефталевой кислоты. Способ включает (a) удаление маточного раствора из очищенной терефталевой кислоты через фильтр с помощью газа, где газ включает пар; (b) очистку газа и (c) рециркуляцию газа, очищенного на стадии (b), назад на стадию (a), в котором концентрация пара находится в интервале от 50 вес.% до 99,9 вес.% от полного количества газа; стадию (b) очистки проводят в контактном устройстве газ-жидкость.
Изобретение относится к способу и смеси для окисления алкилароматического соединения. Смесь включает: алкилароматическое соединение, растворитель, источник брома, катализатор и ацетат аммония; причем растворитель включает карбоновую кислоту, имеющую 1-7 атомов углерода, и необязательно воду, и катализатор по существу состоит из, по меньшей мере, одного металла, выбранного из кобальта, титана, марганца, хрома, меди, никеля, ванадия, железа, молибдена, олова, церия и циркония, присутствующего в форме ацетатов или их гидратов.

Изобретение относится к способам уничтожения отравляющих веществ, а именно к утилизации отравляющего хлорсодержащего вещества 2-(2-хлорбензилиден)малонодинитрила (CS) с получением 2-хлорбензойной кислоты, являющейся товарным продуктом для синтеза различных органических соединений: пестицидов, красителе, лекарственных препаратов.

Изобретение относится к усовершенствованному реактору окисления параксилола для получения терефталевой кислоты, который содержит корпус реактора, при этом устройство ввода воздуха распределительного типа и устройство ввода воздуха циклонного типа расположены в нижней части корпуса реактора, устройство ввода воздуха распределительного типа содержит ряд трубок распределения воздуха и устройство циклонного ввода воздуха состоит из нескольких трубок циклонного ввода воздуха, расположенных ниже трубок распределения воздуха, при этом сегмент вывода воздуха указанных трубок циклонного ввода воздуха наклонен на 45-60° относительно радиуса корпуса резервуара.

Изобретение относится к усовершенствованному способу конверсии потока сырья, содержащего по меньшей мере одно C8-ароматическое соединение, орто-ксилол, мета-ксилол, пара-ксилол и этилбензол, по меньшей мере в один поток продуктов, содержащий изофталевую кислоту и терефталевую кислоту (IPA/TA), который включает стадии: a) удаление этилбензола из указанного потока сырья с образованием потока сырья, обедненного этилбензолом; b) удаление opmo-ксилола из указанного обедненного этилбензолом потока сырья с образованием потока сырья, обедненного opmo-ксилолом, содержащего мета-ксилол и пара-ксилол; c) окисление указанного обедненного opmo-ксилолом потока сырья с образованием потока продуктов, содержащего IPA/TA в соотношении от 0,5% до 99,5% IPA и от 0,5 до 99,5% TA; d) сушка указанного потока продукта в сушилке для удаления остаточных растворителя и воды; e) удаление по существу очищенного потока продуктов IPA/TA; f) растворение указанного потока продуктов; и g) отделение указанного IPA и указанного TA от указанного растворенного потока продуктов.

Изобретение относится к технологии органического и нефтехимического синтеза, конкретно - к технологии получения изофталевой кислоты (ИФК) и сопутствующего продукта - муравьиной кислоты (МК) жидкофазным окислением О2-газом в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора солей Со и Mn при повышенной температуре и давлении с последующим выделением ИФК и ее очисткой перекристаллизацией в водно-уксусном растворителе, выделением МК методом дистилляции из обводненного уксуснокислою конденсата.

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из сырья на основе талового масла. Способ характеризуется тем, что газообразный водород и биоасло, которое состоит на 2-90% из жирных кислот талового масла, на 2-98% из смоляных кислот талового масла и необязательно других растительных масел, направляют в неподвижный слой катализатора, образованный из твердого материала; биомасло подвергают каталитической деоксигенации и крекингу в слое под действием водорода с использованием катализатора деоксигенации и катализатора крекинга, которые отличаются друг от друга и расположены последовательно на расстоянии друг от друга в слое катализатора. Поток, выходящий из слоя, охлаждают и разделяют на углеводородсодержащую жидкую фазу и газовую фазу и из углеводородсодержащей жидкой фазы извлекают один или более ароматический углеводород, выбранный из группы, включающей ортоксилол, метаксилол, пара-ксилол и цимол, такой как парацимол. Также изобретение относится к способу получения терефталевой кислоты из биологического сырья. Предлагаемый способ позволяет превращать сырье, получаемое из древесины, в моноароматические соединения. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл., 1 ил.

Изобретение относится к способу получения дуриловой кислоты, применяемой в синтезе полиэфирных смол, пластификаторов, а также в производстве высокопрочных волокон для тканей аэростатов. Сущность изобретения заключается в окислении дурола водным раствором 50-58 мас. азотной кислоты при температуре 30-50°С в течение 3-6 часов. Предлагаемый способ позволяет расширить сырьевую базу, увеличить выход целевого продукта, упростить технологический процесс. 1 з.п. ф-лы, 3 пр., 1 табл.

Наверх