Способ получения 2,4,5-триметилбензойной (дуриловой) кислоты

Изобретение относится к способу получения дуриловой кислоты, применяемой в синтезе полиэфирных смол, пластификаторов, а также в производстве высокопрочных волокон для тканей аэростатов. Сущность изобретения заключается в окислении дурола водным раствором 50-58 мас.% азотной кислоты при температуре 30-50°С в течение 3-6 часов. Предлагаемый способ позволяет расширить сырьевую базу, увеличить выход целевого продукта, упростить технологический процесс. 1 з.п. ф-лы, 3 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к способу получения ароматических кислот из полиалкилбензолов, в частности 2,4,5-триметилбензойной (дуриловой) кислоты, применяемой в синтезе полиэфирных смол, пластификаторов, а также в производстве высокопрочных волокон для тканей аэростатов.

Известен способ получения дуриловой кислоты [Ахметов А.Г., Ахметова С.З., Бекшенева Н.М., Ханнанов Т.М. // Нефтехимия. 1970, X, №6, с. 879-882] окислением дурола кислородом на кобальтовом катализаторе при 165-170°C.

Существует способ окисления дурола на ванадиевом катализаторе [JPS 60246343] при t=360-430°C в токе кислорода.

К недостаткам данных методов стоит отнести повышенное давление и температуру реакции, а также регенерацию катализатора.

Другие способы окисления 1,2,4,5-тетраметилбензола (дурола): азотной кислотой при давлении 8 МПа и t=240°C, соединениями хрома при давлении 5,8 МПа и t=260-288°C, кислородом в среде низших алифатических кислот в присутствии солей переходных металлов в качестве катализатора [В.Ф. Назимок, В.И. Овчинников, В.М. Потехин. Жидкофазное окисление алкил-ароматических углеводородов. М.: Химия, 1987 стр. 175], а также при замене солей металлов низшими алифатическими альдегидами [Б.В. Суворов, Л.Г. Григорьева, Р.П. Некрасова. АС СССР 498284, 1976]. 2,4,5-триметилбензойная кислота является промежуточным продуктом в способах получения пиромеллитовой кислоты [В.Ф. Назимок, В.И. Овчинников, В.М. Потехин. Жидкофазное окисление алкил-ароматических углеводородов. М.: Химия, 1987 стр. 175], но в них она образуется в более жёстких условиях, чем в предлагаемом нами способе получения, и как промежуточный продукт не выделяется.

Принятый как прототип способ [Б.В. Суворов, Л.Г. Григорьева, Р.П. Некрасова. АС СССР 498284, 1976] - окисление дурола кислородом в смеси низшей алифатической кислоты и альдегида, предпочтительно при молярном соотношении дурол:низшая кислота:альдегид 1:9÷20,0:0,3÷0,6.

2С₁₀Н₁₄+3O₂→2С₁₀Н₁₂О₂+2H₂O

В реакционную колонку вносят 10,0 г (0,075 моль) дурола (марка ч); 90,0 г (1,50 моль) уксусной кислоты, 3,0 г (0,042 моль) уксусного альдегида и 0,05 г моногидрата ацетата кобальта. Скорость подачи кислорода 10-12 л/час. Температура реакции 108-110°C, продолжительность 6 час.

По окончании опыта реакционную массу разгоняют при 35°C/25 мм и получают 74,70 г уксусной кислоты, содержащей 1,2 г дурола.

Остаток обрабатывают 20% раствором едкого натра при охлаждении, не растворившуюся часть отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают на воздухе; получают 2,9 г дурола.

Фильтрат обрабатывают концентрированной соляной кислотой, осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают и получают смесь дуриловой и диметилфталевых кислот, из которой выделяют 0,13 г диметилфталевых и 5,2 г дуриловой кислот. Выход по взятому в реакцию дуролу 42,6%, по прореагировавшему дуролу 72,9%.

Недостатки этого способа:

- невысокий выход дуриловой кислоты по взятому в реакцию дуролу,

- использование кислорода, повышающего пожароопасность,

- унос с кислородом около 17% растворителя - уксусной кислоты, что обуславливает его неэкологичность.

С целью расширения сырьевой базы, увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса его выделения предлагается вести окисление дурола в водном растворе 50-58% азотной кислоты, предпочтительно при мольном соотношении дурол:азотная кислота, равном 1:10-16.

При таких соотношениях азотная кислота восстанавливается главным образом до диоксида азота:

С₆Н₂(СН₃)₄+6HNO₃→С₆Н₂(СН₃)₃СООН+4H₂O+6NO₂

Процесс осуществляется при температуре 30-50°C в ёмкостном реакторе с мешалкой, термометром и обратным холодильником, соединённым с поглотительной колонкой с азотной кислотой для поглощения летучего дурола, уносимого с выделяющимися оксидами азота. По предложенному методу дуриловая кислота получена с выходом до 72,14% по взятому в реакцию дуролу.

2,4,5-триметилбензойная кислота идентифицирована методом газожидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим датчиком, соответствием температуры плавления литературным данным (tпл=149,5°C [Справочник химика. М.: Химия, 1964, Т. 2 стр. 668], а также эквивалента нейтрализации расчетному значению.

Содержание дуриловой кислоты определяли в форме её летучего метилового эфира, синтезированного реакцией дуриловой кислоты с диазометаном. Чистота выделенной 2,4,5-триметилбензойной кислоты составляет 98,8% мольных.

Анализ образцов проводили методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) с использованием хроматографической системы фирмы Hewllet Packard модели НР-6890 с масс-спектральным детектором модели 593. Система снабжена капиллярной хроматографической колонкой и неполярной фазой НР-5МС (5% дифенил - 95% диметилполисилоксан) с геометрическими размерами 30 м×0,25 мм×0,25 мкм.

Пример 1

В трёхгорлый круглодонный стеклянный реактор ёмкостью 250 мл, снабжённый термометром, мешалкой и обратным холодильником, соединённым с поглотительной колонкой с азотной кислотой, помещают 24,67 г (0,1835 моль) дурола и 175 мл 58% (2,143 моль) азотной кислоты. Реакционную массу при интенсивном перемешивании постепенно нагревают до 50°C и выдерживают при этой температуре и интенсивном перемешивании в течение трёх часов. Светлый осадок, образовавшийся при охлаждении реакционной массы, переносят на фильтр Шотта и промывают водой (от азотной кислоты). Затем осадок подвергают очистке, включающей его обработку 455 мл 3% раствора едкого натра. Нерастворившийся остаток (триметилбензиловый спирт, триметилбензальдегид, содержание которых в неочищенной дуриловой кислоте составляет около 2,5% - данные ГЖХ-МСД анализа) отфильтровывают. Фильтрат обрабатывают азотной кислотой до её небольшого избытка. Выпавшую дуриловую кислоту отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают водой и сушат до постоянного веса - 22,05 г. Выход по взятому дуролу 72,14%. Очищенная дуриловая кислота имела Тпл=149,0-150,5°С (литературные данные [Справочник химика, Изд. «Химия», 1964, т. II с. 668] - 149,5°C) и эквивалент нейтрализации 163,2 (расчетный к.н. 164,2). Хром-масс-спектр дуриловой кислоты показал содержание 98,8%.

Пример 2

В трёхгорлый круглодонный стеклянный реактор ёмкостью 150 мл, снабжённый термометром, мешалкой и обратным холодильником, соединённым с поглотительной колонкой с азотной кислотой, помещают 9,87 г (0,074 моль) дурола и 83 мл 58% масс. (1,016 моль) азотной кислоты. Реакционную массу выдерживают при 30°C и интенсивно перемешивают в течение шести часов. По охлаждении реакционной массы образовавшийся светлый осадок промывают водой на фильтре Шотта, затем его подвергают очистке, включающей обработку 180 мл 3% раствора едкого натра. Не растворившийся остаток (триметилбензиловый спирт, триметилбензальдегид, содержание которых в неочищенной дуриловой кислоте составляет около 2,5% - данные ГЖХ-МСД анализа), а также нитродурол (1,35 г), отфильтровывают на бумажном фильтре, фильтрат обработывают азотной кислотой до её небольшого избытка. Выпавшую дуриловую кислоту отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают водой и высушивают до постоянного веса 8,45 г. Выход по взятому дуролу 69,6%.

Пример 3

В трёхгорлый круглодонный стеклянный реактор ёмкостью 150 мл, снабжённый термометром, мешалкой и обратным холодильником, соединённым с поглотительной колонкой с азотной кислотой, помещают 10 г (0,075 моль) дурола и 124,5 мл 58% масс (1,524 моль) азотной кислоты. Реакционную массу выдерживают при 30°C и интенсивно перемешивают в течение шести часов. По охлаждении реакционной массы образовавшийся светлый осадок промывают водой на фильтре Шотта, затем его подвергают очистке, включающей обработку 180 мл 3% раствора едкого натра. Не растворившийся остаток (триметилбензиловый спирт, триметилбензальдегид) отфильтрован на бумажном фильтре, фильтрат обработан азотной кислотой до её небольшого избытка. Выпавшая дуриловая кислота отфильтрована на фильтре Шотта, промыта водой и высушена до постоянного веса 8,52 г. Выход по взятому дуролу 70,6%.

Влияние условий проведения процесса на выход дуриловой кислоты представлено в табл. 1.

Установлено, что при температуре выше 50°C возрастает возгонка дурола и его унос с выделяющимся диоксидом азота. Увеличение количества 58% азотной кислоты по отношению к дуролу заметного влияния на выход дуриловой кислоты не оказывает. При более высоких концентрациях азотной кислоты наряду с окислением дурола реакции его нитрования и нитрозирования протекают в значительно больших объёмах, снижая выход продукта. Увеличение продолжительности опыта ведёт к окислению следующей метальной группы и образованию дикарбоновых кислот, что затрудняет выделение целевого вещества.

Высокие выход и качество дуриловой кислоты, простота её выделения, использование азотной кислоты в выпускаемой промышленностью концентрации и умеренная экзотермичность предлагаемого процесса существенно снижают расход энергии, необходимой для его проведения, а также простота оформления процесса и его экологичность обуславливают значительные преимущества способа по сравнению с прототипом.

1. Способ получения 2,4,5-триметилбензойной кислоты окислением дурола, отличающийся тем, что окисление ведут водным раствором 50-58 мас.% азотной кислоты при температуре 30-50°С в течение 3-6 часов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление ведут при мольном соотношении дурол:азотная кислота, равном 1:10-16.