Полиолефиновая композиция для систем труб и листов
Изобретение относится к полиолефиновой композиции, предназначенной для изготовления систем для труб и листов. Композиция имеет индекс текучести расплава от 0,05 до 10 дг/мин и содержит от 1 мас.% до 9,5 мас.% сополимера пропилена и 1-гексена и от 80,5 мас.% до 99 мас.% гетерофазной полипропиленовой композиции. Гетерофазная полипропиленовая композиция содержит 50-85 мас.% пропиленового гомополимера и 5-50 мас.% сополимера этилена и пропилена, имеющего от 30 до 70 мас.% этилена. Причем сополимер этилена и пропилена нерастворим в ксилоле при комнатной температуре в количестве свыше 85мас.% и имеет индекс полидисперсности в интервале от 3 до 10, а индекс текучести расплава от 0,5 до 10 дг/мин согласно стандарту ISO 1133 (5 кг, 230ºС). Системы труб, полученные из указанной композиции, имеют оптимальный баланс и предназначены для транспорта текучих сред вне и внутри строений при высоком давлении и/или самотечной системы канализации. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 5 табл.
Настоящее изобретение относится к полиолефиновой композиции, подходящей для изготовления систем труб и листов.
Термин «системы труб» включает трубы, трубопроводы и соединения труб.
Термин «листы» включает листы для термического формования и пластины для использования в изготовлении полуфабрикатов, таких как продукты, применяемые в химической промышленности.
Листы или пластины используют, главным образом, в изготовлении таких изделий, как контейнеры для предметов домашнего обихода и продуктов питания, например пакеты для сока, коробочки для йогурта, ванночки для маргарина и другие контейнеры. Указанные листы или пластины можно также использовать в изготовлении деталей автомобилей.
Системы труб согласно настоящему изобретению являются особенно подходящими для транспорта текучих сред вне и внутри строений при высоком давлении и/или самотечной системы канализации, и их обслуживание во время установки является чрезвычайно простым.
В случае использования при повышенном давлении полипропиленовые трубы являются предпочтительными для систем распределения горячей и холодной воды вне и внутри строений и/или при необходимости высокой химической стойкости.
Трубы, которые содержат полипропиленовый пластмассовый материал вместо применяемых в настоящее время пластмассовых материалов, как правило, не использовали до сих пор вследствие недостаточного баланса механических свойств, в частности недостаточного баланса между сопротивлением гидравлическому давлению и ударопрочностью полипропиленового материала, особенно при низкой температуре.
Патентная заявка WO 2006/002778 описывает однослойные или многослойные системы труб, которые включают, по меньшей мере, один слой, содержащий полукристаллический сополимер пропилена и 1-гексена и необязательно другие повторяющиеся звенья, полученные из олефинов, выбранных из этилена и α-олефина C4-C10, где указанный сополимер содержит от 0,2 до 5 мас.%, предпочтительно 0,5 до 5 мас.% повторяющихся звеньев, полученных из 1-гексена. Системы труб согласно вышеуказанному изобретению проявляют очень высокое сопротивление гидравлическому давлению, которое придает трубам значительную долговечность. Недостаток, связанный с указанными системами, представляет собой низкую ударопрочность, выражаемую низкими значениями ударной вязкости в испытании по Изоду (Izod), особенно при низких температурах. Данный аспект имеет решающее значение, потому что это свойство связано с возможностью обработки и обслуживания труб во время установки. Трубы на основе материалов, имеющих низкие значения ударопрочности, оказываются сложными для обработки, и их обслуживание затрудняется, когда температура опускается ниже 10°C, что очень часто происходит в холодное время года в большинстве стран.
В патентной заявке WO 2005/014713 описана гетерофазная полипропиленовая композиция, подходящая для применения в трубах для нормального давления, таких как трубы для сточной воды, установленные внутри и предпочтительно вне строений. Указанная композиция придает системам труб хорошие свойства ударопрочности. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что системы труб, изготовленные из указанной композиции, имеют очень низкие значения сопротивления гидравлическому давлению, и, таким образом, указанную композицию невозможно использовать для систем труб, транспортирующих текучие среды при высоком давлении, в течение продолжительного времени.
В международной патентной заявке WO 2008/077773 описана полимерная композиция, содержащая (в массовом процентном отношении):
1) от 10 до 60% сополимера пропилена и 1-гексена, где указанный сополимер содержит от 0,2 до 10%, предпочтительно от 0,5 до 8%, предпочтительнее от 1 до 6% повторяющихся звеньев, полученных из 1-гексена; и
2) от 10 до 85% пропиленового полимера, выбранного из гомополимера пропилена и полимера пропилена, содержащего от 0,1 до 10% α-олефина, выбранного из этилена, α-олефина C4-C10, за исключением 1-гексена, и их смеси, причем указанный пропиленовый полимер не растворяется в ксилоле при комнатной температуре в количестве, превышающем 85%, и имеет индекс полидисперсности, составляющий от 3 до 20; и
3) от 5 до 30% сополимера этилена и α-олефина C3-C10 и необязательно диена, в котором содержание этилена составляет от 15 до 60%, и значение характеристической вязкости составляет, по меньшей мере, 1 г/мл.
В этом документе совершенно ничего не сообщается о возможности уменьшения количества компонента 1 ниже 10%.
Заявитель обнаружил, что можно повысить жесткость систем труб из полиолефинов, которые содержат 1-гексен, и в то же время увеличить сопротивление растягивающему напряжению.
Таким образом, целью настоящего изобретения является полиолефиновая композиция, содержащая (в массовом процентном отношении):
A) от 1,0% до 9,5%, предпочтительно от 2,0% до 8,0%, предпочтительнее от 3,0% до 7,0% сополимера пропилена и 1-гексена, где указанный сополимер содержит от 0,1 до 5,0%, предпочтительно от 0,3 до 3,0%, предпочтительнее от 0,3 до 2,0%, наиболее предпочтительно от 0,4 до 1,0% повторяющихся звеньев, полученных из 1-гексена; и
B) от 80,5% до 99,0%, предпочтительно от 82,0% до 98,0% и предпочтительнее от 83,0% до 97,0% гетерофазной полипропиленовой композиции, содержащей:
B1) от 50,0% до 85,0%, предпочтительно от 60,0% до 82,0% и наиболее предпочтительно от 75,0% до 82,0% пропиленового гомополимера, причем указанный пропиленовый гомополимер не растворяется в ксилоле при комнатной температуре в количестве, превышающем 85%, и имеет индекс полидисперсности, составляющий от 3 до 10, предпочтительно от 4 до 8, и индекс текучести расплава, составляющий от 0,5 до 10 дг/мин и предпочтительно от 0,6 до 5 дг/мин, наиболее предпочтительно от 0,6 до 2 дг/мин при измерении согласно стандарту ISO 1133;
B2) от 5,0% до 50,0%, предпочтительно от 8,0% до 40,0%, наиболее предпочтительно от 8,0% до 15,0% сополимера этилена и пропилена, у которого содержание полученных из этилена звеньев составляет от 30,0% до 70,0%, предпочтительно от 40,0% до 60,0%, предпочтительнее от 45,0% до 55,0% и наиболее предпочтительно от 51,0% до 55,0%.
Указанная полимерная композиция имеет индекс текучести расплава (MFR), составляющий от 0,05 до 10 дг/мин, предпочтительно от 0,1 до 3 дг/мин и предпочтительнее от 0,2 до 1 дг/мин при измерении согласно стандарту ISO 1133.
Указанная полимерная композиция и изготовленные из нее изделия обладают оптимальным балансом механических свойств и проявляют модуль изгиба, превышающий 1500 МПа и предпочтительно превышающий 1700 МПа.
Распределение 1-гексена внутри и между полимерными цепями может изменяться. В частности, оно может быть таким, что его содержание оказывается выше в полимерных цепях, имеющих более высокую молекулярную массу, по сравнению с его содержанием в цепях, имеющих меньшую молекулярную массу.
Характеристическую вязкость определяли в тетрагидронафталине при 135°C.
Значения индекса полидисперсности (PI) в компоненте A могут составлять от 3 до 15, предпочтительно от 4 до 10 и наиболее предпочтительно от 5 до 8.
Для определения индекса полидисперсности предусмотрено реологическое измерение молекулярно-массового распределения, как описано ниже.
Сополимеры пропилена и 1-гексена, используемые в настоящем изобретении, имеют стереорегулярность изотактического типа для последовательностей пропиленовых звеньев, о чем свидетельствует низкое значение растворимости в ксилоле.
Предпочтительно содержащий сополимер пропилена и 1-гексена компонент A обладает, по меньшей мере, одной из следующих характеристик:
температура плавления составляет или превышает 135°C, предпочтительно составляет или превышает 140°C, например составляет от 140 до 155°C; и
растворимость в ксилоле при комнатной температуре (т.е. приблизительно при 25°C) составляет менее чем 12 мас.%, предпочтительно менее чем 9 мас.% по отношению к суммарной массе сополимера пропилена и 1-гексена.
Сополимеры пропилена и 1-гексена, используемые в настоящем изобретении, можно синтезировать полимеризацией, включающей одну или более стадий полимеризации. Такую полимеризацию можно осуществлять в присутствии катализаторов Циглера-Натта (Ziegler-Natta). Основной компонент указанных катализаторов представляет собой твердый каталитический компонент, включающий соединение титана, содержащее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и электронодонорное соединение, причем они оба нанесены на галогенид магния в активной форме. Другой основной компонент (сокатализатор) представляет собой алюминийорганическое соединение, такое как алкилалюминиевое соединение.
Необязательно добавляют внешний донор.
Катализаторы, обычно используемые для получения сополимеров пропилена и 1-гексена согласно настоящему изобретению, пригодны для получения полипропилена с высоким содержанием фракции, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре, которое составляет более чем 90% и предпочтительно более чем 95%.
Катализаторы, обладающие вышеупомянутыми характеристиками, хорошо известны в патентной литературе; особенное преимущество имеют твердые каталитические компоненты, используемые в катализаторах, которые описаны в патенте США № 4399054 и европейских патентах №№ 45977 и 395083. Твердые каталитические компоненты, используемые в указанных катализаторах, содержат, в качестве электронодонорных соединений (внутренних электронодонорных соединений), соединения, выбранные из группы, которую составляют простые эфиры, кетоны, лактоны, соединения, содержащие атомы N, P и/или S, и сложные эфиры монокарбоновых и дикарбоновых кислот. Особенно подходящие электронодонорные соединения представляют собой сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил-, дифенил- и бензилбутилфталат, и сложные эфиры производных янтарной кислоты. Среди сложных эфиров фталевой кислоты диизобутилфталат является наиболее предпочтительным.
Особенно подходящие внутренние электронодонорные соединения выбирают из сукцинатов, описанных в международной патентной заявке WO 00/63261.
Другие особенно подходящие электронодонорные соединения представляют собой простые 1,3-диэфиры, описанные в европейских патентных заявках EP 361493 и EP 728769.
Представительными примерами указанных простых диэфиров являются следующие: 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметоксипропан и 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.
Изготовление вышеупомянутых каталитических компонентов осуществляют, используя разнообразные способы. Например, аддукт MgCl2·nROH (в частности, в форме сферических частиц), где число n составляет, как правило, от 1 до 3, и ROH представляет собой этанол, бутанол или изобутанол, реагирует с избытком TiCl4, содержащим электронодонорное соединение. Температура реакции составляет, как правило, от 80 до 120°C. Твердое вещество затем выделяют и снова вводят в реакцию с TiCl4, в присутствии или при отсутствии электронодонорного соединения, после чего его отделяют и несколько раз промывают углеводородом до тех пор, пока не будут удалены все хлорид-ионы. В твердом каталитическом компоненте соединение титана, в пересчете на Ti, обычно присутствует в количестве от 0,5 до 10 мас.%. Количество электронодонорного соединения, которое остается фиксированным на твердом каталитическом компоненте, обычно составляет от 5 до 20 мол.% по отношению к дигалогениду магния. Соединения титана, которые можно использовать для изготовления твердого каталитического компонента, представляют собой галогениды и галогеналкоголяты титана. Тетрахлорид титана представляет собой предпочтительное соединение.
Алкилалюминиевые соединения, используемые в качестве сокатализаторов, включают триалкилалюминиевые соединения, такие как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, трибутилалюминий, а также линейные или циклические алкилалюминиевые соединения, содержащие два или более атомов Al, соединенных друг с другом посредством атомов O или N или групп SO4 или SO3.
Алкилалюминиевое соединение, как правило, используют в таком количестве, что соотношение Al/Ti составляет от 1 до 1000.
Электронодонорные соединения, которые можно использовать в качестве внешних доноров, включают сложные эфиры ароматических кислот, такие как алкилбензоаты, и, в частности, соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну связь Si-OR, где R представляет собой углеводородный радикал. Примеры предпочтительных соединений кремния представляют собой (трет-бутил)2Si(OCH3)2, (циклопентил)2Si(OCH3)2, (циклогексил)(метил)Si(OCH3)2 и (изопропил)2Si(OCH3)2.
Перед процессом полимеризации катализаторы можно вводить в предварительный контакт с небольшими количествами олефинов (форполимеризация), таким образом, улучшая эффективность катализаторов и морфологию полимеров. Форполимеризацию осуществляют при содержании катализаторов в виде суспензии в углеводородном растворителе (используя, например, гексан или гептан) и температуре полимеризации от комнатной до 60°C в течение достаточного времени для получения полимера в количестве от 0,5- до 3-кратной массы твердого каталитического компонента. Процесс можно также осуществлять в жидком пропилене в условиях указанной выше температуры, получая полимер в количествах, которые могут составлять до 1000 г на 1 г каталитического компонента.
В частности, даже если многие другие сочетания вышеуказанных каталитических компонентов могут обеспечивать получение содержащих пропилен и 1-гексен сополимерных композиций согласно настоящему изобретению, сополимеры предпочтительно синтезируют, используя катализаторы, содержащие фталат в качестве внутреннего донора и (циклопентил)2Si(OCH3)2 в качестве внешнего донора.
Указанные сополимеры пропилена и 1-гексена, как правило, синтезируют, используя хорошо известный способ полимеризации, который осуществляют в жидкости (растворе или суспензии) или в газовой фазе. Согласно предпочтительному способу полимеризации, такие сополимеры синтезируют в процессе газофазной полимеризации, который осуществляют, по меньшей мере, в двух соединенных друг с другом полимеризационных зонах.
Процесс согласно предпочтительному способу проиллюстрирован в европейской патентной заявке EP 782587.
Более конкретно, указанный способ включает введение мономеров в указанные полимеризационные зоны в присутствии катализатора в условиях реакции и извлечение полимерного продукта из указанных полимеризационных зон. В указанном способе растущие полимерные частицы движутся вверх через одну (первую) из указанных полимеризационных зон (восходящая зона) в условиях быстрого псевдоожижения, выходят из восходящей зоны и поступают в следующую (вторую) полимеризационную зону (нисходящая зона), через которую они движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, выходят из нисходящей зоны и повторно поступают в восходящую зону, и, таким образом, устанавливается циркуляция полимера между восходящей зоной и нисходящей зоной.
В нисходящей зоне достигаются высокие значения плотности твердого материала, которые приближаются к объемной плотности полимера. Таким образом, можно получить положительное усиление давления вдоль направления потока, в результате чего становится возможным повторное поступление полимера в восходящую зону без использования особых механических устройств. Таким путем устанавливается «контурная» циркуляция, которая определяется балансом давления между двумя полимеризационными зонами и потерей напора, вводимого в систему.
Как правило, состояние быстрого псевдоожижения в восходящей зоне устанавливается при поступлении газовой смеси, содержащей соответствующие мономеры, в указанную восходящую зону. Предпочтительно осуществлять поступление газовой смеси ниже точки повторного ввода полимера в указанную восходящую зону путем использования, насколько это целесообразно, газораспределительного устройства. Скорость транспорта газа в восходящую зону превышает скорость транспорта в технологических условиях и составляет предпочтительно от 2 до 15 м/с.
Как правило, смесь полимера и газа, которая выходит из восходящей зоны, поступает в зону разделения твердой и газовой фаз. Разделение твердой и газовой фаз можно осуществлять, используя традиционное разделительное устройство. Из разделительной зоны полимер поступает в нисходящую зону. Газовую смесь, выходящую из разделительной зоны, сжимают, охлаждают и транспортируют, если это целесообразно, с добавлением очищенных мономеров и/или регуляторов молекулярной массы в восходящую зону. Транспорт можно осуществлять посредством рециркуляционной линии для газовой смеси.
Регулирование циркуляции полимера между двумя полимеризационными зонами можно осуществлять дозированием количества полимера, выходящего из нисходящей зоны, используя устройства, подходящие для регулирования потока твердых веществ, такие как механические клапаны.
Рабочие параметры представляют обычные параметры процесса газофазной полимеризации олефинов, такие как температура, составляющая, например, от 50 до 120°C.
Эту первую стадию процесса можно осуществлять при рабочих давлениях, составляющих от 0,5 до 10 МПа и предпочтительно от 1,5 до 6 МПа.
Преимущественно один или более инертных газов содержатся в полимеризационных зонах в таких количествах, что сумма парциальных давлений инертных газов составляет предпочтительно от 5 до 80% полного давления газов. Инертный газ может представлять собой, например, азот или пропан.
Разнообразные катализаторы поступают в восходящую зону в любой точке указанной восходящей зоны. Однако они могут также поступать в любой точке нисходящей зоны.
Стереорегулярность пропиленового полимера B1 представляет собой изотактический тип, о чем свидетельствуют низкие значения растворимости в ксилоле. В частности, пропиленовый полимер B1 предпочтительно содержит фракцию, нерастворимую в ксилоле при комнатной температуре, которая составляет более чем 90 мас.% и предпочтительнее более чем 95 мас.%.
Пропиленовый полимер B1 можно синтезировать путем полимеризации мономеров в присутствии катализаторов Циглера-Натта, как описано выше для компонента A.
Этиленовый сополимер B2 может содержать диен, сопряженный или несопряженный, такой как бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и этилиден-норборнен-1. В случае присутствия диена его содержание составляет, как правило, от 0,5 до 10 мас.% по отношению к суммарной массе этиленового сополимера B2. Указанный этиленовый сополимер B2 можно синтезировать путем полимеризации мономеров в присутствии катализаторов Циглера-Натта, как описано выше для компонентов A и B1.
Полимерную композицию согласно настоящему изобретению можно изготавливать путем смешивания компонентов A, B1 и B2 или в процессе последовательной полимеризации. В процессе последовательной полимеризации порядок стадий полимеризации не представляет собой определяющую технологическую характеристику, однако считается предпочтительным синтезировать полимеры с повышенным содержанием нерастворимой в ксилоле фракции, такие как компоненты A и B1, перед синтезом этиленового сополимера B2.
Композицию согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения можно получить, соединяя компонент A с гетерофазной композицией B.
Способ изготовления гетерофазной полиолефиновой композиции B осуществляют путем последовательной полимеризации, включающей, по меньшей мере, две последовательные стадии, причем компоненты B1 и B2 получают на отдельных последовательных стадиях, проводя каждую стадию, за исключением первой стадия, в присутствии уже полученного полимера и катализатора, используемого на предшествующей стадии. Предпочтительно катализатор вводят только на первой стадии, однако его активность является такой, что он остается активным в течение всех последующих стадий. Компонент B1 предпочтительно синтезируют путем одностадийной полимеризации.
Порядок стадий полимеризации не представляет собой определяющую технологическую характеристику, однако компонент B1 предпочтительно синтезировать перед компонентом B2.
Полимеризацию можно осуществлять в жидкой фазе, газовой фазе или двухфазной системе жидкости и газа.
Например, можно осуществлять стадию полимеризации пропилена, используя жидкий пропилен в качестве растворителя, и следующую стадию сополимеризации в газовой фазе, без промежуточных стадий, за исключением частичной дегазации пропилена.
Примеры подходящих реакторов представляют собой непрерывно работающие реакторы с перемешиванием, циркуляционные реакторы, реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора или горизонтально или вертикально перемешиваемые реакторы со слоем порошкообразных частиц. Разумеется, реакцию можно также осуществлять во множестве реакторов, соединенных последовательно.
Можно осуществлять полимеризацию в каскаде перемешиваемых газофазных реакторов, которые соединены последовательно и в которых порошкообразный реакционный слой поддерживают в движении, используя вертикальный смеситель. Как правило, реакционный слой содержит полимер, который полимеризуется в соответствующем реакторе.
Время реакции, давление и температура в отношении стадий полимеризации не имеют решающего значения, однако в наилучшем варианте температура составляет от 20 до 150°C, в частности от 50 до 100°C. Давление может быть атмосферным или повышенным.
Регулирование молекулярной массы осуществляют, используя известные регуляторы, в частности водород.
В качестве альтернативы, гетерофазную полиолефиновую композицию B можно получать способом газофазной полимеризации, который проводится, по меньшей мере, в двух соединенных друг с другом полимеризационных зонах и подробно описан выше.
Полимерная композиция согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать неорганический наполнитель в количестве, составляющем от 0,5 до 60 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. указанной полимерной композиции. Некоторые примеры таких наполнителей представляют собой карбонат кальция, сульфат бария, диоксид титана и тальк. Тальк и карбонат кальция являются предпочтительными. Некоторые из наполнителей могут также производить эффект зародышеобразования, например тальк, который также является зародышеобразователем. Количество зародышеобразователя составляет, как правило, от 0,5 до 5 мас.% по отношению к количеству полимера.
Системы труб и листы согласно настоящему изобретению могут быть однослойными или многослойными, причем слои могут иметь одинаковую или различную толщину. Как правило, толщина листов может составлять от 0,25 мм до 10 мм и предпочтительно от 0,3 мм до 7 мм. В многослойных трубах все слои могут быть изготовлены из одинаковой полиолефиновой композиции. В качестве альтернативы, по меньшей мере, один слой изготавливают из полиолефиновой композиции, описанной выше, и следующий слой (слои) изготавливают, используя аморфные или кристаллические полимеры R-CH=CH2, где радикал R представляет собой атом водорода или алкильный радикал C1-C6, или их смеси, или фторированные полимеры, такие как поливинилдифторид. Примеры указанных полимеров представляют собой изотактические или в основном изотактические пропиленовые гомополимеры, полиэтилен, полиолефиновые сополимеры или другие гетерофазные полиолефиновые композиции.
Системы труб и листы согласно настоящему изобретению изготавливают хорошо известным способом, таким как экструзионное или инжекционное формование полиолефиновой композиции. Многослойные трубы также изготавливают, используя совместную экструзию или другие способы.
Экструзию изделий можно осуществлять, используя различные типы экструдеров для полиолефина, например одношнековые или двухшнековые экструдеры.
Используя полимерную композицию согласно настоящему изобретению, можно изготавливать материал, имеющий высокий модуль изгиба и в то же время высокое сопротивление ползучести. Это обусловлено определенным балансом характеристик компонента A, таких как количество полученных из 1-гексена звеньев, полидисперсность и количество самого компонента, а также балансом характеристик гетерофазной композиции B, таких как используемое количество B1 и B2 и количество этиленовых звеньев в компоненте B2.
Следующие примеры представлены, чтобы проиллюстрировать настоящее изобретение без ограничения цели. Данные, относящиеся к системам труб и листам в данных примерах, определяли, используя способы, описанные ниже. Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Растворимую в ксилоле фракцию определяли следующим образом.
2,5 г полимера и 250 мл ксилола помещали в стеклянную колбу, снабженную холодильником и магнитной мешалкой. Температуру повышали в течение 30 минут до температуры кипения растворителя. Полученный таким способом раствор затем выдерживали в условиях дефлегмации и перемешивания в течение следующих 30 минут. После этого колбу закрывали и выдерживали в течение 30 минут в бане с ледяной водой и затем в термостатируемой бане с водой при 25°C также в течение 30 минут. Полученное в результате твердое вещество быстро отфильтровывали на фильтровальной бумаге, и 100 мл профильтрованной жидкости помещали в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревали на нагревательной плитке в токе азота для удаления растворителя путем испарения. Контейнер затем выдерживали в печи при 80°C в вакууме до тех пор, пока он не достигал постоянной массы. Затем вычисляли процентное содержание полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре.
Индекс полидисперсности (PI) определяли при температуре 200°C, используя реометр с параллельными пластинами модели RMS-800, поставляемый фирмой RHEOMETRICS (США) и работающий при частоте колебаний, которая увеличивается от 0,1 рад./с до 100 рад./с. Значение индекса полидисперсности вычисляли по модулю кроссовера, используя уравнение
PI=105/Gc,
в котором Gc представляет собой модуль кроссовера, определяемый как значение (выраженное в Па), при котором G'=G″, где G' представляет собой динамический модуль упругости и G″ представляет собой модуль потерь.
Индекс текучести расплава (MFR) определяли согласно стандарту ISO 1133 (5 кг, 230°C).
Содержание 1-гексена определяли методом инфракрасной спектроскопии.
Инфракрасный спектр прессованной полимерной пленки снимали в виде зависимости поглощения от волнового числа (см-1). Площадь под объединенной полосой от 4482 до 3950 см-1 использовали для спектрометрического нормирования толщины пленки. Использовали калибровку методом частных наименьших квадратов (PLS) в интервале от 790 до 760 см-1, чтобы определить массовое процентное содержание этилена и гексена.
Содержание этилена определяли методом инфракрасной спектроскопии. Инфракрасный спектр прессованной полимерной пленки снимали в виде зависимости поглощения от волнового числа (см-1). Площадь под объединенной полосой от 4482 до 3950 см-1 использовали для спектрометрического нормирования толщины пленки. Использовали калибровку методом частных наименьших квадратов (PLS) в интервале от 790 до 760 см-1, чтобы определить массовое процентное содержание этилена и гексена.
Сопротивление гидравлическому давлению измеряли согласно стандарту ISO 1167-1, испытания осуществляли при температуре 80°C и тангенциальном напряжении 4,2 МПа.
Модуль упругости при изгибе измеряли согласно стандарту ISO 178.
Компонент A
Компонент A изготавливали согласно способу, описанному в примере 1 европейской патентной заявки EP 10150735.8, изменяя добавляемое количество 1-гексена таким образом, чтобы синтезировать сополимер пропилена и 1-гексена, в котором содержание полученных из 1-гексена звеньев составляет 0,4 мас.%. Данные сополимера представлены в таблице 1.
| Таблица 1 | |
| Содержание 1-гексена, мас.% | 0,4 |
| Индекс полидисперсности | 4,2 |
| Содержание растворимой в ксилоле фракции, мас.% | 1,3 |
Компонент B
Изготовление твердого каталитического компонента
В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл в токе азота помещали 250 мл TiCl4 при 0°C. В процессе перемешивания добавляли 10,0 г микросферического MgCl2·1,8C2H5OH (синтезирован способом согласно примеру 2 патента США 4399054, при скорости вращения 3000 об/мин вместо 10000 об/мин) и 9,1 ммоль диэтилового эфира 2,3-(диизопропил)янтарной кислоты. Температуру повышали до 100°C и поддерживали в течение 120 минут. После этого прекращали перемешивание, давали осесть твердому продукту и откачивали надосадочную жидкость. После этого дважды выполняли следующие операции: добавляли 250 мл свежего TiCl4, проводили реакцию в смеси при 120°C в течение 60 минут и откачивали надосадочную жидкость. Твердое вещество промывали шесть раз безводным гексаном (6×100 мл) при 60°C.
Полимеризация
Каталитическую систему изготавливали, используя каталитический компонент, полученный согласно описанной выше методике, триэтилалюминий (TEAL) в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисилан в качестве внешнего донора в массовых соотношениях, указанных в следующих таблицах.
Пропиленовые полимерные композиции согласно примерам изготавливали в процессе двухстадийной полимеризации, где статистический сополимер A получали на первой стадии полимеризации, направляя мономеры и каталитическую систему в газофазный полимеризационный реактор, содержащий две соединенные друг с другом полимеризационные зоны, восходящую зону и нисходящую зону, как описано в европейском патенте EP-A1-782587. После полимеризации смесь извлекали из указанного реактора, направляли в сепаратор газовых и твердых фаз, и полимеризованный материал помещали в традиционный газофазный реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, где получали этиленовый полимер B. Технологические условия представлены в таблице 2.
Полимерные частицы, полученные на второй стадии полимеризации, подвергали паровой обработке, чтобы отделить непрореагировавшие мономеры, и сушили. Характеристики полученного полимера представлены в таблице 3.
| Таблица 2 | ||
| Компонент В | 1 | |
| Компонент В1 | ||
| Соотношение триэтилалюминия и внешнего донора | мас./мас. | 4 |
| Соотношение триэтилалюминия и катализатора | мас./мас. | 5 |
| Температура | °С | 80 |
| Манометрическое давление | бар (0,1 МПа) | 27 |
| Распределение содержимого | ||
| Восходящая зона | мас.% | 40 |
| Нисходящая зона | мас.% | 60 |
| Соотношение H2 и C3 в восходящей зоне | моль/моль | 0,003 |
| Температура плавления | °С | 163 |
| Компонент В2 | ||
| Температура | °С | 80 |
| Манометрическое давление | МПа | 1,7 |
| С2/С2+С3 | 0,43 | |
| Н2/С2 | 0,009 | |
| C2 означает этилен; C3 означает пропилен; C6 означает 1-гексен; H2 означает водород. |
| Таблица 3 | ||
| Компонент В | ||
| Компонент В1 | ||
| Индекс текучести расплава (MFR) | г/10 мин | 1,1 |
| Индекс полидисперсности | 4,3 | |
| Содержание растворимой в ксилоле фракции | % | 1,8 |
| Компонент В2 | ||
| Содержание этилена | мас.% | 51 |
| Распределение | % | 10 |
| Весь компонент B | ||
| Содержание этилена | мас.% | 5,1 |
| Индекс текучести расплава (MFR) | г/10 мин | 1,1 |
| Содержание растворимой в ксилоле фракции | % | 12 |
| Характеристическая вязкость растворимой в ксилоле фракции (IV XS) | дл/г | 4 |
В компонент A и компонент B вводили добавки, представленные в таблице 4. В таблице 4 сравнительный пример 1 содержит 100% компонента B. Пример 1 настоящего изобретения содержит 5% компонента A и 95% компонента B, в то время как сравнительный пример 2 содержит 10% компонента A и 90% компонента B.
| Таблица 4 | ||||
| Пример | Сравнит. пример 1 | 1 | Сравнит. пример 1 | |
| Состав | ||||
| DSTDP | % | 0,33 | 0,33 | 0,33 |
| Тальк | % | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Компонент А | % | - | 5 | 10 |
| Стеарат кальция - M | % | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
| IRGAFOS 168 | % | 0,11 | 0,11 | 0,11 |
| IRGANOX 1010 | % | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| IRGANOX 1330 | % | 0,11 | 0,11 | 0,11 |
| Характеристики | ||||
| Индекс текучести расплава (5 кг) | г/10 мин | 1,3 | 1,3 | 1,3 |
| Индекс желтизны | единицы | 2,7 | 2,7 | 3,3 |
| Содержание растворимой в ксилоле фракции (XS) | % | 9,3 | 8,9 | 8,7 |
| Модуль при изгибе (24 ч) | МПа | 1810 | 1850 | 1775 |
| Модуль при изгибе (7 суток) | МПа | 1985 | 2030 | 1908 |
| Разрушающее напряжение при растяжении (24 ч) | МПа | 29,8 | 29,3 | 29,5 |
| DBTT (24 ч) | °C | -33,7 | -30,2 | -20,7 |
| Температура плавления | °C | 163,9 | 163,5 | 162,7 |
Из таблицы 4 четко следует, что композиция в примере 1 настоящего изобретения проявляет модуль изгиба, превышающий модуль в сравнительном примере 1, в котором использовали компонент B, и в сравнительном примере 2, в котором использовали 10% соединения B. Кроме того, увеличиваются индекс желтизны и модуль изгиба.
Изготавливали трубы из материала по примеру 1 и сравнительному примеру 1. Указанная экструдированная труба имеет номинальный диаметр 32 мм и толщину стенки 2,9 мм. Измеряли сопротивление гидравлическому давлению указанных труб при 80°C и 4,2 МПа.
| Таблица 5 | |||
| Сравнит. пример 1 | Пример 1 | ||
| Сопротивление гидравлическому давлению | часов | 497 | 2249 |
Как показывает таблица 5, при добавлении даже малого количества компонента A сопротивление гидравлическому давлению значительно увеличивается.
1. Полиолефиновая композиция, предназначенная для изготовления систем труб и листов, содержащая (в массовом процентном отношении):
A) от 1,0% до 9,5% сополимера пропилена и 1-гексена, где указанный сополимер содержит от 0,1 до 5% повторяющихся полученных из 1-гексена звеньев;
B) от 80,5% до 99% гетерофазной полипропиленовой композиции, содержащей:
B1) от 50% до 85% пропиленового гомополимера, причем указанный пропиленовый полимер не растворяется в ксилоле при комнатной температуре в количестве, превышающем 85%, и имеет индекс полидисперсности, составляющий от 3 до 10, и индекс текучести расплава от 0,5 до 10 дг/мин, определенный согласно стандарту ISO (5 кг, 230°C);
B2) от 5% до 50% сополимера этилена и пропилена, в котором содержание полученных из этилена звеньев составляет от 30% до 70%;
где указанная полимерная композиция имеет индекс текучести расплава от 0,05 до 10 дг/мин, определенный согласно стандарту ISO (5 кг, 230°C).
2. Полиолефиновая композиция по п. 1, которая имеет модуль изгиба, превышающий 1500 МПа.
3. Полиолефиновая композиция по п. 1 или 2, содержащая (в массовом процентном отношении):
A) от 2% до 8% сополимера пропилена и 1-гексена; и
B) от 82% до 98% гетерофазной полипропиленовой композиции.
4. Полиолефиновая композиция по п. 1, в которой компонент А, сополимер пропилена и 1-гексена, содержит от 0,3 до 3% повторяющихся звеньев, полученных из 1-гексена.
5. Полиолефиновая композиция по п. 1, где компонент В гетерофазной пропиленовой композиции содержит:
B1) от 60% до 82% пропиленового гомополимера; и
B2) от 8% до 40% сополимера этилена и пропилена, в котором содержание полученных из этилена звеньев составляет от 40% до 60%.
6. Система труб, выполненная из полиолефиновой композиции по пп. 1-5.
7. Труба однослойная или многослойная, в которой, по меньшей мере, один слой выполнен из полиолефиновой композиции по п. 1.
