Способ получения полимерных пленок с пористой градиентной структурой
Владельцы патента RU 2567907:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)
Изобретение относится к способу получения полимерных пленок с пористой градиентной структурой и может быть использовано в качестве разделительных мембран, покрытий, электроизоляционных, гидрофобных и защитных материалов для устройств радио- и микроэлектроники, деталей оптических систем, межслойной изоляции, применяемых в области точного приборостроения. Способ включает соединение пакета из листов волокнистого полимерного материала. Пакет формируют из различной формы и размеров листов волокнистого полимерного материала по его периметру. Затем проводят соединение всех листов волокнистого полимерного материала путем их спекания одновременно при температуре на 10-20°С ниже температуры плавления волокнистого полимерного материала и давлении 50-120 кгс/см2. После спекания проводят охлаждение полученной полимерной пленки с пористой градиентной структурой под давлением 50-100 кгс/см2 до комнатной температуры при равномерном давлении по всей площади поверхности. Изобретение обеспечивает повышение гидрофобности полимерных пленок путем формирования пористой градиентной структуры с заданными свойствами. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил., 3 пр.
Изобретение относится к области получения пленок с градиентной структурой и может быть использовано в качестве разделительных мембран, покрытий, электроизоляционных и защитных материалов для устройств радио- и микроэлектроники, деталей оптических систем, межслойной изоляции в полупроводниковых приборах в области точного приборостроения т.д.
Известен способ получения пористой политетрафторэтиленовой пленки, включающий биаксиальную вытяжку полуспекшегося политетрафторэтиленового материала с последующей термообработкой вытянутого материала при температуре выше плавления политетрафторэтилена, биаксиальную вытяжку пленки осуществляют до увеличения ее площади в 250 раз, причем пористая пленка имеет толщину не более чем 1/20 толщины полуспекшегося политетрафторэтилена (патент РФ №2103283, опубл. 27.01.1998). Недостатками данного способа являются значительная сложность аппаратурного оформления, многоэтапность получения непористой пленки из фторопластового порошка, невозможность задавать различную морфологию поверхности в пределах одного изделия.
Также известен способ изготовления пористых мембран, который включает в себя локальное облучение исходной пленки потоками высокоэнергетических квантов излучения, электронов или ионов и последующую обработку травителем. Перед облучением пленку покрывают защитным покрытием в виде пространственно разделенных островков и растягивают. После облучения растягивающие усилия снимают, обработку травителем ведут в две ступени, на первой из которых - при помощи травителя, создающего отверстия в покрытии и не воздействующего на исходную пленку, а на второй ступени - при помощи травителя, создающего отверстия в исходной пленке через отверстия в слое покрытия и не воздействующего на него. Покрытие может быть получено путем нанесения на исходную пленку сплошного слоя, его рассечение на островки посредством воздействия потока высокоэнергетических частиц и последующей обработки травителем, не воздействующим на исходную пленку, но вытравливающим канавки по границам островков, а перед облучением исходной пленки ее дополнительно растягивают (патент РФ №2104759, опубл. 20.02.1998). Недостатками данного способа являются значительная сложность аппаратурного оформления и многоэтапность получения конечного изделия.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату, принятым за прототип, является способ получения шаблонных градиентных полимерных пленок, который включает в себя нанесение раствора на подложку для образования покрытия, выборочную полимеризацию первой части покрытия для образования нерастворимой полимерной матрицы в растворителе, изъятие основной части растворителя и полимеризацию второй части покрытия, смежной с первой частью. Процесс также может проводиться при использовании УФ-отверждаемого связующего для выборочной полимеризации покрытия УФ-излучением через маску (заявка на патент республики Корея KR20130092971, опубл. 21.08.2013).
К недостаткам этого способа относится высокая сложность аппаратурного оформления, многоэтапность процесса формирования пленки, отсутствие возможности использовать нерастворимые полимеры, отсутствие возможности получения пленки с гидрофобными и сверхгидрофобными поверхностями.
Гидрофобность поверхности материала характеризуется показателем краевого угла смачивания поверхности θ° каплей воды, который для смачиваемых поверхностей меньше 90°, а для несмачиваемых - больше него. Супергидрофобными называют материалы, характеризуемые одновременно тремя свойствами: капля воды образует на них угол смачивания более 150°, угол скатывания, т.е. угол наклона поверхности к горизонту, при котором капля с диаметром 2-3 мм начинает скатываться, не превышает десятка градусов, и имеет место эффект самоочистки поверхности при контакте с каплями воды.
Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение гидрофобности полимерной пленки и возможность получения полимерной пленки с регулируемой гидрофобностью поверхности.
Для решения поставленной задачи соединение слоев волокнистого полимерного материала проводят одновременно путем их спекания при температуре на 10-20°С ниже температуры плавления полимерного материала под давлением от 50-120 кгс/см2 с формированием пакета из различного количества и формы слоев по площади пленки.
Отличием от прототипа также является то, что проводят охлаждение полученной полимерной пленки с пористой градиентной структурой под давлением 50-100 кгс/см2 до комнатной температуры с равномерным давлением по всей площади пресса. В результате этой операции толщину пленки после спекания под давлением получают одинаковой по всей площади пленки.
Еще одним отличием является то, что в качестве исходного сырья для пленки используются листы волокнистого полимерного материала с толщиной волокон 0,01-50 мкм и плотностью 5÷100 г/м2.
Механизм образования пористой пленки обусловлен переходом полимерных волокон в вязкотекучее состояние в процессе спекания при температуре на 10-20°С ниже температуры плавления, что приводит к сплавлению отдельных волокон друг с другом, в зависимости от длительности выдержки под давлением меняется степень перехода волокна в расплав, что определяет количество и размер пор.
Также отличием является то, что градиент пористой структуры пленки определяется разностью давления по площади заготовки пленки - область максимального давления характеризуются минимальным количеством пор.
Также предлагаемый способ отличается тем, что микрорельеф поверхности пористой пленки зависит от формы и числа листов волокнистого полимерного материала, в результате чего сплавляемые волокна на поверхности пленки образуют различный микрорельеф поверхности пленки. Минимальное число листов в пакете равно четырем, что обусловлено особенностями работы пресса.
Наконец еще одним отличием предложенного способа является то, что в качестве волокнистых полимерных материалов можно применять один из следующих полимерных материалов: полиэфир, полисульфон, полиолефин, фторсодержащие полимерные материалы.
Краткое описание чертежей
Настоящее изобретение поясняется чертежом.
На Фиг. 1 приведен вариант компоновки листов нетканого полимерного материала в заготовке для пористой пленки с градиентной структурой, 1 - профиль распределения давления по площади заготовки пленки, 2 и 3 - варианты формы и размера листов волокнистого полимерного материала по периметру пакета для получения необходимого микрорельефа на части площади поверхности пленки, 4 - варианты размеров листов равных полной площади заготовки пленки.
Примеры выполнения способа
Пример 1
Для изготовления использовались образцы волокнистого политетрафторэтилена прямоугольной формы с размерами 20×10 мм, полученные методом лазерной абляции: диаметр нити 50 мкм, длина нити 0,2-2 мм, плотность материала 90 г/м2. Данный материал набирался в пакет по схеме, приведенной на Фиг.1, который затем подвергался термической обработке под давлением 100 кгс/см2 в гидравлическом прессе при температуре 150°С и давлении в течение 20 минут, градиент давления задавался ограничителями между плит пресса. Образец охлаждали на воздухе под давлением 50 кгс/см2 в прессе с внутренним водяным охлаждением.
Пример 2
В качестве волокнистого материала был использован фторопласт марки Ф-42, полученный методом электроспиннинга, с толщиной волокна 5 мкм и плотностью 10 г/см2. Обработка в прессе проводилась при температуре 120°С и давлении 50 кгс/см2 в течение 10 минут с последующим охлаждением под давлением 100 кгс/ см2 в прессе с водяным охлаждением. Градиент давления задавался ограничителями между плит пресса.
Пример 3
В примере 3 был использован фторопласт марки Ф-42, полученный методом электроспиннинга, с толщиной волокна 0,5 мкм и плотностью 5 г/см2.
Обработка в прессе проводилась при температуре 110°С и давлении 20 кгс/см2 в течение 10 минут с последующим охлаждением под давлением в прессе 50 кгс/см2 с водяным охлаждением. Градиент давления задавался ограничителями между плит пресса.
Краевые углы смачивания измерялись в 3-5 различных точках на поверхности образца, для каждого места измерения определялся средний угол по 10 последовательным изображениям капли. Разброс по углам, измеряемым в различных местах образца, может составлять несколько градусов, что отражает пространственную неоднородность шероховатости поверхности материала. Перед проведением измерений образцы для удаления пыли и водорастворимых поверхностных загрязнений отмывали в воде в течение 5 минут с использованием ультразвуковой ванны.
Исследования образца показали значительную вариацию углов смачивания в точках на расстоянии 5 мм, расположенных на прямой, связывающей области с разной шероховатостью поверхности. Этот факт наглядно отображен ростом экспериментальных углов смачивания.
Исследования образца показали значительную вариацию углов смачивания в точках на расстоянии 5 мм, расположенных на прямой, связывающей области с разной шероховатостью поверхностей. Это наглядно отображено ростом экспериментальных углов смачивания в Таблице 1.
| Таблица 1 | ||||
| Точка измерения | Краевой угол смачивания, θ° | |||
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | прототип | |
| 1 | 109±5 | 101±5 | 93±2 | 95±5 |
| 2 | 124±4 | 114±4 | 101±5 | 98±4 |
| 3 | 130±4 | 125±4 | 106±2 | 100±4 |
| 4 | 141±5 | 138±5 | 115±5 | 104±3 |
| 5 | 150±3 | 142±3 | 122±3 | 107±3 |
Используемое оборудование позволило получить однородные пленки на образцах малой площади, однако, регулируя температуру и давление, можно получить поверхности с разной шероховатостью и таким образом создавать их с градиентом угла смачивания.
1. Способ получения полимерных пленок с пористой градиентной структурой, включающий соединение пакета из листов волокнистого полимерного материала, отличающийся тем, что формируют пакет из различной формы и размеров листов волокнистого полимерного материала по его периметру, затем проводят соединение всех листов волокнистого полимерного материала путем их спекания одновременно при температуре на 10-20°С ниже температуры плавления волокнистого полимерного материала и давлении 50-120 кгс/см2, после чего проводят охлаждение полученной полимерной пленки с пористой градиентной структурой под давлением 50-100 кгс/см2 до комнатной температуры при равномерном давлении по всей площади поверхности.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что градиент пористой структуры пленки с пористой градиентной структурой задается разностью давлений по площади пленки.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество листов в пакете из листов волокнистого полимерного материла должно быть более четырех.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют листы волокнистого полимерного материала с толщиной волокон 0,01-50 мкм и плотностью 5-100 г/см2.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве волокнистого полимерного материала используется один из материалов, выбранный из группы: полиэфир, полисульфон, полиолефин, фторсодержащий полимерный материал.
