Способ получения синтетического sio2 (диоксида кремния)

Изобретение относится к способу получения синтетического SiO₂ из золы, образующейся в результате сжигания органического топлива (уголь каменный или бурый, торф, лигниты, горючие сланцы, древесина, отходы животноводства, птицеводства, сельского хозяйства), содержащей SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, K₂O, CaO, MgO, редкие и редкоземельные элементы. Способ включает смешивание исходного сырья - золы с фторидом аммония в количестве 1,2-1,4 от стехиометрического значения, нагрев смеси, выдержку в нагретом состоянии до завершения образования гексафторсиликата аммония, возгонку и осаждение летучего гексафторсиликата аммония в конденсаторе, последующее его растворение в воде, взаимодействие полученного раствора с аммиачной водой для образования осадка синтетического SiO₂, выделяемого фильтрованием, при этом смесь золы с фторидом аммония непосредственно перед нагревом подвергают механоактивации в течение 5-15 минут при поддержании отношения подводимой мощности механической энергии к удельной поверхности смеси в интервале 0,0133-17 Вт × кг × м^-2. Технический результат изобретения - снижение продолжительности стадии нагрева смеси золы и фторида аммония и выделения летучего гексафторсиликата аммония за счет ускорения химической реакции между твердыми телами путем механоактивации смеси исходного сырья и химического реагента при уменьшении затрат электроэнергии. 3 пр.

 

Изобретение относится к способу получения синтетического SiO₂ из золы, образующейся в результате сжигания органического топлива (уголь каменный или бурый, торф, лигниты, горючие сланцы, древесина, отходы животноводства, птицеводства, сельского хозяйства), содержащей SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, K₂O, CaO, MgO, редкие и редкоземельные элементы.

Синтетический SiO₂ (диоксид кремния) под наименованием «белая сажа» широко используется в шинной, резинотехнической, химической, фармацевтической и других отраслях промьшшенности. Единственным производителем «белой сажи» в России является ОАО «Сода» г. Стерлитамак, Башкортостан. Технология данного производства основана на взаимодействии силиката натрия с растворами хлористого кальция и неорганических кислот. Согласно ГОСТ 18307-78 «Сажа белая» эта технология обеспечивает содержание SiO₂ в «белой саже» в диапазоне 76-87% масс.

Технической задачей, решаемой данным изобретением, является использование нового и дешевого вида сырья (зола) и снижение энергозатрат при получении синтетического SiO₂ методом обработки сырья фторидом аммония. Технология получения синтетического SiO₂ из золы является актуальной задачей, так как отечественным и зарубежными рынками востребован синтетический SiO₂ с повышенным содержанием SiO₂.

Изучены физико-химические закономерности взаимодействия фторида аммония с диоксидом кремния и другими оксидами, находящимися в рудном сырье: B.C. Римкевич, А.А. Пушкин, И.В. Гиренко и др. «Фторидный метод комплексной переработки кианитовых концентратов», международное совещание «Плаксинские чтения 2013», 16-19 сентября 2013, г. Томск, Россия, стр. 301-304, Р.И. Крайденко «Фтораммонийное разделение многокомпонентных силикатных систем на индивидуальные оксиды», диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Томск, 2008.

Фторид аммония при температуре более +150°С взаимодействует с диоксидом кремния по реакции (1):

образуя гексафторсиликат аммония. При этом выделяются аммиак и пары воды, которые улавливают и в виде аммиачной воды (NH₄OH) используют при последующем аммиачном гидролизе.

Гексафторсиликат аммония отделяют от прореагировавшего сырья путем сублимации при температуре более +320°С и подвергают аммиачному гидролизу по реакции (2), в результате которой получают осадок SiO₂ и раствор NH₄F.

Раствор NH₄F выпаривают и полученный фторид аммония возвращают на повторное использование. Особенностями этого метода являются повышенное содержание SiO₂ в конечном продукте (не менее 93% масс.) и полная регенерация химического реагента.

Получить чистый фторид аммония выпариванием водного раствора невозможно, так как в результате улетучивания аммиака раствор обогащается гидродифторидом аммония. Поэтому регенерированный фторид аммония будет представлять смесь из 21% фторида и 70% гидродифторида аммония [В.И. Зайцев, А.А. Новиков, В.И. Родин, «Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья», М.: Химия, 1982, стр. 78-85]. В дальнейшем описании под фторидом аммония мы будем иметь в виду эту смесь, поскольку изобретение предполагает использование регенерированного химического реагента.

Известен способ получения синтетического SiO₂ (патент RU 2237015, 2002) из отходов ферросплавного производства, при котором используют отходы фракций 0,002-0,02 мм, обрабатывают их раствором щелочи при концентрации Na₂O 50-150 г/л, температуре +100-120°С при соотношении жидкого к твердому 3:1 в течение 1,5-2 ч, охлаждают ниже температуры +100°С и фильтруют, очищенную жидкую фазу нагревают до температуры +50-60°С, добавляют минеральную кислоту до получения рН=5-6, фильтруют, полученный осадок промывают и сушат. Недостатком способа является использование агрессивных реагентов (щелочь и кислота) при повышенных температурах и образование большого объема кислых стоков, нуждающихся в очистке.

Известен способ получения синтетического SiO₂ (патент RU 2280614, 2005) путем термического воздействия на кремнеземсодержащее сырье, отличающийся тем, что предварительно сырье смешивают с гексафторосиликатом аммония в мольном соотношении (NH₄)₂SiF₆:SiO₂, равном (0,5-5):1, а термическое воздействие осуществляют при температуре 220-320°С с последующим выделением из образовавшегося возгона аморфного диоксида кремния. Недостатком способа является необходимость наличия отдельного производства гексафторсиликата аммония, что увеличивает стоимость полученного SiO₂.

Известен способ (прототип) переработки материалов, содержащих диоксид кремния, с помощью фторида аммония и получения синтетического SiO₂ (патент RU 2286947, 2005), включающий смешивание исходного материала с фторидом или гидродифторидом аммония при массовом соотношении 1:2,3÷2,8, нагрев смеси, выдержку в нагретом состоянии до образования порошкообразного спека, возгонку порошкообразного спека с продувкой водяным паром и выделение летучего гексафторсиликата аммония, последующее выделение из него твердого осадка, отличающийся тем, что возгонку порошкообразного спека проводят при температуре не менее 350°С в восстановительной, окислительной или инертной среде, а летучий продукт - гексафторсиликат аммония, растворяют в воде до его концентрации 10÷25 масс. % и подвергают взаимодействию с аммиачной водой при температуре 30-90°С до образования суспензии, которую выдерживают в нагретом состоянии до получения при указанной температуре SiO₂ в виде твердого осадка, который затем выделяют. Недостатком способа является значительная продолжительность стадий нагрева смеси исходного материала и фторида аммония (4-12 часов) и выделения летучего гексафторсиликата аммония (2-8 часов), которая обуславливает дополнительные затраты электроэнергии.

Технический результат, на решение которого направлено настоящее изобретение, заключается в снижении продолжительности стадий нагрева смеси и выделения летучего гексафторсиликата аммония при уменьшении затрат электроэнергии за счет ускорения химической реакции между твердыми телами путем механоактивации смеси исходного сырья и химического реагента (механоактивация - это активирование твердых веществ их механической обработкой для образования химически активных сырьевых материалов, за счет увеличения поверхностной энергии, существенно снижающих энергию активации реакции химического взаимодействия).

Технический результат достигается в способе получения синтетического SiO₂ из золы, включающем смешивание исходного материала с фторидом или гидродифторидом аммония в количестве 1,2-1,4 от стехиометрического значения, нагрев смеси, выдержку в нагретом состоянии до завершения образования гексафторсиликата аммония, возгонку и осаждение летучего гексафторсиликата аммония в конденсаторе, последующее его растворение в воде, взаимодействие полученного раствора с аммиачной водой для образования осадка синтетического SiO₂, выделяемого фильтрованием. От прототипа настоящее изобретение отличается тем, что смесь непосредственно перед нагреванием подвергают механоактивации в течение 5-15 минут при поддержании отношения подводимой мощности механической энергии к удельной поверхности смеси в интервале 0,0133-17 Вт × кг × м^-2.

Отличительные признаки способа по настоящему изобретению состоят в том, что смесь исходного сырья и химического реагента непосредственно перед стадией ее нагревания подвергают механоактивации в течение 5-15 минут при поддержании отношения подводимой мощности механической энергии к удельной поверхности смеси в интервале 0,0133-17 Вт × кг × ^-2.

Вышеуказанный технический результат достигается, по мнению авторов, вследствие возникновения синергетического эффекта ускорения химического взаимодействия между твердыми телами, вызванного следующими непосредственно друг за другом последовательными воздействиями на смесь механоактивации с предлагаемым интервалом отношения мощности механической энергии к удельной поверхности смеси. Механоактивация, как известно, приводит к преимущественному разрушению кристаллов смеси в зонах микротрещин и дислокации (линейных дефектов) кристаллической структуры. При этом в исходном сырье и химическом реагенте, составляющих смесь, появляются богатые энергией валентно-ненасыщенные атомы. Кроме того, химический реагент как бы «вбивается» в разрушаемые микротрещины и дислокации исходного сырья. Как оказалось, в результате опытов, проведенных авторами, механоактивация в предлагаемом интервале технологических параметров применительно к процессу, осуществляемому в предлагаемом способе, обеспечивает максимальный эффект. Следствием этого синергетического эффекта, прежде всего, и механоактивации является снижение продолжительности стадий нагрева смеси и выделения летучего гексафторсиликата аммония за счет ускорения взаимодействия химического реагента и SiO₂, содержащегося в исходном сырье.

Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности - "новизна", поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого полностью совпадали бы со всеми признаками, имеющимися в независимом пункте формулы настоящего изобретения. Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности - "изобретательский уровень", поскольку из современного уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого обеспечивали выполнение такой же технической задачи, на выполнение которой направлено настоящее изобретение.

Изобретение поясняется нижеприведенными примерами.

Пример 1. Исходный материал в виде 0,1 кг золы Новокемеровской ТЭЦ, содержащей 58% SiO₂, смешивают с 0,215 кг фторида аммония (избыток реагента 1,2 по отношению к стехиометрии), помещают в мельницу лабораторную планетарную типа Э6-2×150 с мощностью электродвигателя 400 Вт, мелющие тела - шарики диаметром 3-5 мм из стали для подшипников ШХ-15. В этой мельнице данную смесь в течение 5 минут непосредственно перед нагреванием подвергают механоактивации при поддержании отношения подводимой мощности механической энергии N (Вт) к удельной поверхности активируемой смеси S (м²/кг), равного 0,0133 Вт × кг × м^-2. Сразу же после завершения механоактивации проактивированную смесь загружают в трубчатый реактор из стали 12Х18Н10Т, где ее нагревают до +195°С и выдерживают при этой температуре в течение 55 минут для образования гексафторсиликата аммония. Во время нагрева и выдержки из реактора выделяются аммиак и пары воды, которые улавливаются и в виде аммиачной воды (NH₄OH) используются на следующих стадиях переработки. Затем температуру в реакторе поднимают до +380°С и выдерживают в течение 70 минут для возгонки и осаждения летучего гексафторсиликата аммония в конденсаторной части реактора. Осажденный гексафторсиликат аммония удаляют из конденсатора, растворяют в воде, добавляют аммиачную воду для образования твердого осадка SiO₂, который отделяют фильтрованием. Полученный фильтрат в виде раствора фторида аммония упаривают и твердый фторид аммония повторно используют при переработке следующей порции исходного сырья.

Механоактивация смеси исходного сырья и химического реагента при указанных параметрах обеспечивает продолжительность стадии нагрева смеси и выделения летучего гексафторсиликата аммония за 55 и 70 минут соответственно.

Пример 2. Обработку исходного материала проводят по примеру 1, с тем отличием, что используют другую мельницу, а именно вибрационную вертикальную типа МВВ-0,6 с мощностью каждого из двух двигателей 22000 Вт, мелющие тела - шарики диаметром 20 мм из стали для подшипников ШХ-15. Исходный материал в виде 764 кг золы от сжигания навоза крупного рогатого скота, содержащей 31,3% SiO₂, смешивают с 1 236 кг фторида аммония (избыток реагента 1,4 по отношению к стехиометрии) и помещают в эту мельницу. Механоактивацию осуществляют в течение 15 минут при поддержании отношения N:S, равного 17 Вт × кг × м^-2.

Механоактивация смеси исходного сырья и химического реагента при указанных параметрах обеспечивает продолжительность стадии нагрева смеси и выделения летучего гексафторсиликата аммония за 45 и 60 минут соответственно.

Пример 3. Обработку исходного материала проводят по примеру 1, с тем отличием, что используют другую мельницу, а именно мельницу типа МВ-0,2 с мощностью электродвигателя 11000 Вт, мелющие тела - шарики диаметром 15 мм из стали для подшипников ШХ-15. Исходный материал в виде 78,7 кг золы от сжигания подстилочно-пометной массы птицефабрики, содержащей 5,52% SiO₂, смешивают с 21,3 кг фторида аммония (избыток реагента 1,3 по отношению к стехиометрии) и помещают в эту мельницу. Механоактивацию осуществляют в течение 8 минут при поддержании отношения N:S, равного 12 Вт × кг × м^-2.

Механоактивация смеси исходного сырья и химического реагента при указанных параметрах обеспечивает продолжительность стадии нагрева смеси и выделения летучего гексафторсиликата аммония за 50 и 65 минут соответственно.

При времени механоактивации смеси исходного сырья и химического реагента ниже нижнего предела (например, 4 минуты) и отношении подводимой мощности механической энергии к удельной поверхности активируемой смеси также ниже нижнего предела (например, 0,0130 Вт × кг × м^-2) в формуле изобретения продолжительность стадий нагрева смеси и выделения летучего гексафторсиликата аммония существенно увеличивается и составляет 4 и 2 часа соответственно, что объясняется недостаточной механоактивацией смеси. При времени механоактивации смеси исходного сырья и химического реагента выше верхнего предела (например, 16 минут) и отношении подводимой мощности механической энергии к удельной поверхности активируемой смеси также выше верхнего предела (например, 18 Вт × кг × м^-2) в формуле изобретения продолжительность стадий нагрева смеси и выделения летучего гексафторсиликата аммония не изменяется и составляет 45 и 60 минут соответственно. Следовательно, увеличивать степень механоактивации выше верхних пределов технологических параметров нецелесообразно с точки зрения снижения продолжительности стадий нагрева смеси и выделения летучего гексафторсиликата аммония и, кроме того, это ведет к перерасходу электроэнергии.

Способ получения синтетического SiO₂ из золы, включающий смешивание исходного сырья с фторидом аммония в количестве 1,2-1,4 от стехиометрического значения, нагрев смеси, выдержку в нагретом состоянии до завершения образования гексафторсиликата аммония, возгонку и осаждение летучего гексафторсиликата аммония в конденсаторе, последующее его растворение в воде, взаимодействие полученного раствора с аммиачной водой для образования осадка синтетического SiO₂, выделяемого фильтрованием, отличающийся тем, что смесь исходного сырья с фторидом аммония непосредственно перед нагревом подвергают механоактивации в течение 5-15 минут при поддержании отношения подводимой мощности механической энергии к удельной поверхности смеси в интервале 0,0133-17 Вт × кг × м^-2.