Способ выделения бензола из смесей с неароматическими углеводородами



Способ выделения бензола из смесей с неароматическими углеводородами
Способ выделения бензола из смесей с неароматическими углеводородами
Способ выделения бензола из смесей с неароматическими углеводородами
Способ выделения бензола из смесей с неароматическими углеводородами
Способ выделения бензола из смесей с неароматическими углеводородами
Способ выделения бензола из смесей с неароматическими углеводородами
Способ выделения бензола из смесей с неароматическими углеводородами

 


Владельцы патента RU 2568114:

Общество с ограниченной ответственностью "Производственное объединение "Киришинефтеоргсинтез" (RU)

Изобретение относится к способу выделения бензола из смесей с неароматическими углеводородами с одновременным получением дистиллята экстрактивной ректификацией. Способ характеризуется тем, что в качестве селективного растворителя используются смеси, содержащие 30-50% мас. смешанного растворителя сульфолан - 3-метилсульфолан состава 89/11% мас. и 50-70% мас. N-метилпирролидона. Применение данного способа позволяет получать бензол с большей степенью извлечения и дистиллят, который может быть использован в качестве компонента автомобильных бензинов или как сырье процесса пиролиза. 6 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть использовано для выделения бензола и толуола из бензольной фракции риформата с одновременным получением компонента автомобильных бензинов.

Для крупных нефтеперерабатывающих заводов с ресурсами риформатов более 1.5 млн. т/год наиболее экономичное направление снижения содержания бензола в автомобильных бензинах, которое не должно превышать по нормам Евро-4 1% (об.), - постфракционирование риформата бензиновой фракции с последующим выделением бензола из бензольной фракции экстрактивной ректификацией [1]. В качестве селективных растворителей процесса экстрактивной ректификации в промышленности используются N-метилпирролидон [2], N-формилморфолин [3], смешанный растворитель «Тектив-100» [4, 5].

Процесс экстрактивной ректификации, разработанный американской фирмой Glitch Technology Corporation (GTC) с использованием «Тектива-100», применяется на ряде зарубежных установок и с 2011 г. в ООО «КИНЕФ». Фирма GTC запатентовала способ выделения бензола и его гомологов экстрактивной ректификацией со смесью сульфолана с 3-метилсульфоланом [6]. Сульфолан проявляет высокую селективность по отношению к аренам и является наиболее эффективным экстрагентом из применяющихся в промышленности [7]. Однако в процессе экстрактивной ректификации селективный растворитель должен быть не только высокоселективным по отношению к выделяемым компонентам, но и обладать, в отличие от экстракции, повышенной растворяющей способностью к углеводородам: нежелательно расслаивание жидкости на тарелках колонны экстрактивной ректификации, приводящее к снижению эффективности процесса разделения. 3-Метилсульфолан значительно менее селективен, чем сульфолан, по отношению к бензолу и его гомологам, но его добавление повышает растворяющую способность сульфолана, и при достаточно высоком содержании в смеси способствует гомогенизации системы с разделяемыми углеводородами.

Наиболее близок по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению способ выделения аренов из углеводородных фракций с использованием смеси сульфолана с 3-метилсульфоланом [7]. Недостатки данного растворителя, принятого в качестве прототипа, следующие:

- использование высококипящих селективных растворителей (табл. 1) приводит к высокой температуре в колонне экстрактивной ректификации и в кипятильнике и к снижению селективности процесса разделения;

- высокая вязкость компонентов смешанного растворителя (табл. 1) снижает коэффициент полезного действия тарелок и число теоретических тарелок колонны экстрактивной ректификации;

- трудности при регенерации растворителей: необходимость использования генератора пара высокого давления и вакуума в отпарной колонне;

- необходимость использования вакуумсоздающей системы и вакуумной колонны повышенного диаметра по сравнению с атмосферной отпарной колонной приводит к повышенным капитальным затратам.

Как показал опыт эксплуатации блока экстрактивной ректификации в ООО «КИНЕФ», основной недостаток применяемого смешанного растворителя, обусловленный неоптимальным соотношением его компонентов, - недостаточно высокая растворяющая способность по отношению к углеводородам. В результате приходится повышать соотношение растворителя к сырью и подавать его в колонну экстрактивной ректификации в перегретом состоянии, что приводит к увеличению энергозатрат, снижению стабильности π-комплексов с бензолом и селективности растворителя.

Цель данного изобретения - устранение перечисленных недостатков. Поставленная цель достигается при добавлении к смеси сульфолан -3-метилсульфолан сравнительно низкокипящего и маловязкого растворителя с повышенной растворяющей способностью по отношению к углеводородам - N-метилпирролидона (табл. 1).

Было исследовано равновесие жидкость - пар бинарных систем неароматический углеводород (гексан, 1-гексен, циклогексан, гептан) (1) - бензол (2), содержащих 30% мас. бензола, в присутствии смешанного растворителя сульфолан - 3-метилсульфолан 89/11% мас. (растворитель I) и его смесей с N-метилпирролидоном. Во всех опытах, проведенных при атмосферном давлении, массовое соотношение селективных растворителей к углеводородным смесям составило 2:1. На основе составов равновесных фаз (табл. 2) рассчитаны коэффициенты относительной летучести и селективность смешанных растворителей по отношению к разделяемым углеводородам (табл. 3).

Как следует из приведенных данных, смешанный растворитель I образует со всеми разделяемыми углеводородными смесями гетерогенные системы при температуре кипения, что приводит к низким коэффициентам относительной летучести (αp) углеводородов. Более эффективен N-метилпирролидон, несмотря на меньшую селективность по сравнению с сульфоланом и 3-метилсульфоланом при бесконечном разбавлении углеводородов растворителями (табл. 1). Повышенная эффективность N-метилпирролидона обусловлена его высокой растворяющей способностью к углеводородам (о которой свидетельствуют относительно низкие предельные коэффициенты активности ( γ i ) гексана и бензола), образованием одной жидкой фазы с разделяемыми углеводородами.

В смесях растворителя I с N-метилпирролидоном обеспечивается синергетический эффект: коэффициенты относительной летучести всех неароматических углеводородов по отношению к бензолу выше, чем в растворителе I и индивидуальных растворителях. Максимумы значений αp соответствуют содержанию N-метилпирролидона в смешанных растворителях, при котором происходит переход от гетерогенной к гомогенной системе с разделяемыми углеводородами. Например, более эффективны смеси растворителя I с N-метилпирролидоном состава около 30/70% мас. Лишь при разделении системы 1-гексен-бензол максимальное значение αp соответствует составу смеси растворитель I - N-метилпирролидон около 50/50% мас. Такое смещение максимума можно объяснить повышенной растворимостью 1-гексена в полярных растворителях по сравнению с другими использованными в работе неароматическими углеводородами. Поэтому переход от гетерогенной системы к гомогенной в этом случае происходит уже при добавлении к растворителю I N-метилпирролидона в массовом соотношении 1:1.

Неароматические углеводороды по легкости их удаления из смеси с бензолом (по значениям αp) можно расположить в ряд: 1-гексен > гексан > циклогексан > гептан.

Этот ряд соответствует давлению насыщенного пара углеводородов, наиболее трудно отгоняется от бензола при экстрактивной ректификации самый высококипящий углеводород - гептан.

Сопоставление эффективности растворителя I и его смесей с N-метилпирролидоном оптимального состава проведено также в опытах по выделению бензола из бензольной фракции риформата методом экстрактивной ректификации. Условия проведения опытов приведены в табл. 4.

В качестве сырья использовали бензольную фракцию риформата, перерабатываемую на блоке экстрактивной ректификации ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» по процессу фирмы GTC. Эту фракцию выделяют на установке выделения суммарных ксилолов ректификацией катализатов риформинга бензиновых фракций [9]. Характеристика бензольной фракции риформата: показатель преломления n D 20 1.4105; плотность при 20°C 0.7220 г/см3; стандартная разгонка, °C: н.к. - 54,10% - 67,50% - 72,90% - 79, к.к. - 87. Индивидуальный углеводородный состав сырья исследовали методом капиллярной газожидкостной хроматографии (табл. 5).

В той же табл. 5 приведен состав дистиллятов, полученных экстрактивной ректификацией на лабораторной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок. Во всех опытах толуол, присутствующий в небольшом количестве в сырье, в дистилляте отсутствует, что свидетельствует о практически полном его извлечении. Часть бензола теряется с дистиллятом, в особенности с его последними фракциями, в которых концентрируются более высококипящие неароматические углеводороды - гептан, циклоалканы и непредельные углеводороды C7. Тем не менее, как степень извлечения бензола, так и содержание аренов в ароматическом концентрате, выделенном из кубового остатка перегонкой с водяным паром, в опытах с использованием смеси растворителя I с N-метилпирролидоном значительно выше, чем в опыте 1 с растворителем I, даже при меньшем соотношении смешанного растворителя к сырью.

Результаты экстрактивной ректификации с использованием смесей растворителя I с N-метилпирролидоном могут быть улучшены при увеличении числа теоретических тарелок колонны экстрактивной ректификации с 15 до 36, соответствующего эффективности промышленной колонны по технологии фирмы GTC.

Пример 1.

В куб колонки экстрактивной ректификации эффективностью 15 теоретических тарелок загружают 50 мл (36.1 г) бензольной фракции 55-85°C риформата, содержащей 28.96% мас. бензола, 0.58% мас. толуола и 70.46% мас. неароматических углеводородов. Содержимое куба нагревают до кипения и в верхнюю часть колонки подают смесь растворителя I (сульфолан - 3-метилсульфолан 89/11% мас.) с N-метилпирролидоном состава 30/70% мас. при температуре 75-80°C и объемном отношении к дистилляту около 1.3:1. Отбирают основную фракцию дистиллята (35 мл) и еще три фракции (по 2 мл). Показатель преломления последней фракции дистиллята n D 20 1.4772, что свидетельствует о преобладании в ней бензола. Масса объединенных фракций дистиллята 28.8 г, что составляет 79.8% мас. от расхода сырья.

Ароматические углеводороды отгоняют из кубового остатка с острым водяным паром, получая 50.5 г регенерированного смешанного селективного растворителя (массовое отношение растворителя к сырью 1.4:1) и 7.9 г ароматического концентрата. Состав дистиллята и кубового остатка анализируется методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Составляют материальный баланс опыта экстрактивной ректификации и рассчитывают степень извлечения бензола и толуола (табл. 6, опыт №3).

Пример 2.

В куб той же колонны экстрактивной ректификации загружают 50 мл (36.1 г) бензольной фракции риформата того же состава. Экстрактивную ректификацию проводят, подавая в верхнюю часть колонки смесь растворителя I с N-метилпирролидоном состава 50/50% мас. (табл. 4, опыт №3). Отбирают 27.7 г дистиллята, что составляет 76.7% мас. от расхода сырья. Ароматический концентрат (8.4 г) отгоняют с острым водяным паром из кубового остатка, получая 65.0 г регенерированного смешанного селективного растворителя. Содержание бензола и толуола в дистилляте и ароматическом концентрате анализируют методом газожидкостной хроматографии (табл. 6, опыт №4).

Источники информации

1. Мириманян А.А., Вихман А.Г., Марышев И.Б. и др. Анализ вариантов снижения доли бензола в риформатах // Мир нефтепродуктов. 2006. №5. С. 26-27.

2. Гайле А.А., Залищевский Г.Д. N-Метилпирролидон. Получение, свойства и применение в качестве селективного растворителя. - СПб.: Химиздат, 2005. 704 с.

3. Гайле А.А., Сомов В.Е., Залищевский Г.Д. Морфолин и его производные. Получение, свойства и применение в качестве селективных растворителей. - СПб.: Химиздат, 2007. - 336 с.

4. Джентри Дж. К., Кумар К.С., Ли Х.М., Ли Й.Х. Производство ароматических углеводородов по технологии GT-BTXsm // Химия и технология топлив и масел. - 2003. N 1-2. С. 12-17.

5. Гайле А.А. Процессы разделения нефтепродуктов и смесей органических веществ с использованием селективных растворителей. - СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2010. - 176 с.

6. GTC Technology Inc, Lee F. - М. Aromatic purification from petroleum streams: Пат. 6781026 США, МПК7 C07C 7/00. Заявл. 21.10.02. Опубл. 24.08.04. РЖХим., 2006, 15Н97П.

7. Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М., Семенов Л.В. Сульфолан: свойства и применение в качестве селективного растворителя. - СПб.: Химиздат, 1998. - 144 с.

8. Гайле А.А., Сомов В.Е. Процессы разделения и очистки продуктов переработки нефти и газа: Учеб. пособие. - СПб.: Химиздат, 2012. - 376 с.

9. Варшавский О.М., Сулягин Н.В., Желудев С.Г. и др. // 8-й Петербургский международный форум ТЭК, Санкт-Петербург, 8-10 апреля 2008 г. - Сб. материалов. - СПб., 2008. - С. 180-185.

Способ выделения бензола из смесей с неароматическими углеводородами с одновременным получением дистиллята экстрактивной ректификацией, отличающийся тем, что в качестве селективного растворителя используются смеси, содержащие 30-50% мас. смешанного растворителя сульфолан - 3-метилсульфолан состава 89/11% мас. и 50-70% мас. N-метилпирролидона.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу разделения зеотропной смеси бутилпропионат - пропионовая кислота. Способ разделения зеотропной смеси бутилпропионат (БП) - пропионовая кислота (ПК), компоненты которой обладают относительной летучестью, близкой к единице, включает разделение данной смеси методом экстрактивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента сульфолана (СФ), взятого в соотношении 1:6-7 к исходной смеси в колонне экстрактивной ректификации эффективностью 40-50 теоретических тарелок (т.т.), причем флегмовое число в колонне составляет 2-3, далее производят отбор бутилпропионата в дистилляте и смеси пропионовая кислота - сульфолан в кубе колонны (1); затем смесь ПК - СФ подается в колонну регенерации разделяющего агента (2) эффективностью 8 т.т., значение флегмового числа составляет 0.8-1, из куба колонны (2) выводится разделяющий агент и подается в колонну (1).

Изобретение относится к вариантам способа выделения стирола и поддержания эффективности экстракционного растворителя в системе выделения стирола из обогащенного стиролом сырья.

Изобретение предназначено для экстракционной дистилляции. Устройство для экстракционной дистилляции экстракта из потока сырья включает колонну экстракционной дистилляции, линию подачи потока сырья, линию подачи растворителя, ребойлер с внутренним парораспределителем, соединенный с колонной экстракционной дистилляции, линию подачи водяного пара, соединенную с парораспределителем, и линию подачи водяного пара из колонны экстракционной дистилляции, соединенную с внутренним парораспределителем.

Изобретение относится к способу выделения и очистки 1,3-бутадиена из смеси преимущественно С4-углеводородов, содержащей 1,3-бутадиен и С4-углеводороды, отличающиеся от него по числу ненасыщенных связей и/или -ацетиленовых протонов, включающему как минимум зону(ы) экстрактивной ректификации с полярным экстрагентом, десорбции и обычной ректификации, характеризующемуся тем, что в качестве указанного экстрагента используют как минимум полярный органический растворитель с температурой кипения выше 120°С, проводят отгонку С4-углеводородов от указанного экстрагента из зон экстрактивной ректификации и десорбции при высоком давлении от 3,5 до 6,5 ата, как минимум в нижнюю часть и/или в кипятильник(и) зоны(зон) экстрактивной ректификации вводят углеводородный промежуточный десорбент с температурой кипения от 27 до 85°С в количестве, обеспечивающем его содержание в кубе(ах) зоны(зон) десорбции высокого давления от 3 до 30% мас.

Изобретение относится к способу получения чистого 1-бутена из углеводородных С4-фракций, содержащих преимущественно 1-бутен, 2-бутены и бутан(ы) с примесью 1,3-бутадиена и изобутена, включающему получение смеси, содержащей преимущественно 2-бутены, с помощью ректификации, каталитическую изомеризацию 2-бутенов в 1-бутен и выделение 1-бутена ректификацией, характеризующемуся тем, что проводят как минимум катализируемую изомеризацию 1-бутена в 2-бутены в указанной фракции при температуре менее 120°С и ректификацию с непрерывным удалением в дистиллят изобутана, изобутена и 1,3-бутадиена и получением кубового потока, содержащего преимущественно 2-бутены и н-бутан, в котором условия ректификации поддерживают так, что концентрация 1,3-бутадиена и изобутена по отношению к сумме 2-бутенов составляет не выше нормативных ограничений в целевом 1-бутене, от указанного кубового потока отделяют бòльшую часть н-бутана экстрактивной ректификацией с полярным агентом и проводят катализируемую изомеризацию 2-бутенов в 1-бутен при температуре более 120°С, при непрерывном выведении образующегося 1-бутена ректификацией.

Изобретение относится к способу разделения углеводородов изопентан-изоамилен-изопренсодержащей фракции или бутан-бутилен-дивинильной фракции, полученных на первой стадии двухстадийного дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов, который включает разделение полученной на первой стадии дегидрирования парафин-олефин-диеновой фракции с помощью экстрактивной ректификации, и характеризуется тем, что с десорбера боковым отбором выводят паровой поток, содержащий повышенное количество диена, и после конденсации направляют на выделение целевого диена на вторую ступень экстрактивной ректификации, с верха десорбера отбирают олефиновую фракцию, не содержащую диен, которую направляют на вторую стадию дегидрирования.

Изобретение относится к пептидам, происходящим из антигена, узнаваемого аутоантителами, используемым для диагностики ревматоидного артрита. .

Изобретение относится к способу выделения бензола из смесей с неароматическими углеводородами с одновременным получением дистиллята экстрактивной ректификацией, характеризующемуся тем, что в качестве селективного растворителя используются смеси, содержащие 14,7-48,5% масс.

Изобретение относится к способу разделения алкан-алкеновых фракций, возможно включающих примесь алкадиена(ов), с применением экстрактивной ректификации в присутствии полярного(ых) экстрагента(ов), при которой основное количество алканов выводят в потоке дистиллята, а основное количество алкенов выводят в потоке десорбата, отгоняемого из экстрагента, характеризующемуся тем, что до экстрактивной ректификации в алкан-алкеновой фракции проводят изомеризацию и/или гидроизомеризацию большей части содержащего(их)ся в ней 1-алкена(ов) в 2-алкен(ы) при температуре не более 100°С в присутствии гетерогенного(ых) катализатора(ов), обладающего(их) активностью при позиционной изомеризации алкенов, и возможно небольшого количества не дезактивирующего катализатор(ы) полярного вещества.

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу разделения биазеотропной смеси бензол-перфторбензол (ПФБ)-третичный амиловый спирт (ТАС).

Изобретение относится к способу производства ароматических соединений из потока углеводородного сырья. Способ включает: подачу потока углеводородного сырья в колонну фракционирования для получения верхнего потока, содержащего углеводороды С7 и более легкие углеводороды, и потока кубового остатка, содержащего углеводороды С8 и более тяжелые углеводороды; подачу верхнего потока в реакторную систему гидрогенизации/дегидрогенизации с получением первого потока, содержащего ароматические соединения С6 и С7 с низким содержанием олефинов, при этом реакторная система гидрогенизации/дегидрогенизации функционирует при температуре в интервале от 420°C до 460°C; подачу потока кубового остатка в аппарат для проведения риформинга для получения риформата кубового остатка, содержащего ароматические соединения; подачу указанного первого потока и потока риформата кубового остатка в по существу изотермическую реакторную систему с получением в результате потока ароматических соединений, при этом изотермическая реакторная система функционирует при температуре более 540°C; и подачу указанного потока ароматических соединений в колонну разделения риформата для получения верхнего потока риформата, содержащего ароматические соединения С7 и более легкие ароматические соединения, и парафины С7 или более легкие парафины, и потока кубового остатка, содержащего углеводороды С8 и более тяжелые углеводороды.

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из этана в присутствии катализатора. Способ характеризуется тем, что газовую смесь этана и кислорода, взятую в объемном соотношении 60-70 и 30-40 соответственно, подвергают контактированию с нагретым до 400-450°C катализатором, представляющим собой двухслойную композицию в виде смешанной оксидной Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3 составляющей, расположенной в проточном реакторе на входе газового сырья, и цеолита HZSM-5, расположенного далее по ходу движения сырья, при этом компоненты катализатора взяты в объемном соотношении 20-30 и 70-80 соответственно, и процесс проводят при атмосферном давлении и объемной скорости подачи газового сырья 1000-2000 ч-1.
Изобретение относится к области катализа. Описан способ приготовления катализатора для получения бензола из метана путем его конверсии, включающий нанесение молибдена на носитель, представляющий собой цеолит HZSM-5, путем пропитки его водным раствором соли молибдена с последующей прокалкой на воздухе при температуре 500-600°С, причем цеолит HZSM-5 предварительно подвергают деалюминированию путем его термопаровой обработки в токе воздуха с парциальным давлением паров воды 10-100 кПа при температуре 450-550°С.

Изобретение относится к вариантам способа ароматизации углеводородов. .

Изобретение относится к способу дегидроароматизации метана для получения жидких ароматических соединений и гидрированных производных. .
Изобретение относится к области катализа, в частности к способам приготовления катализаторов гидродехлорирования хлорорганических соединений. .

Изобретение относится к способу превращения алифатического углеводорода с низким числом углеродных атомов в более высокомолекулярные углеводороды, включающие ароматические углеводороды, включающий контактирование исходного материала, содержащего упомянутый алифатический углеводород, с катализатором дегидроциклизации в условиях, эффективных для превращения упомянутого алифатического углеводорода в ароматические углеводороды и получения отходящего потока, включающего ароматические углеводороды и водород, где упомянутый катализатор дегидроциклизации включает металл, выбранный из группы, включающей молибден, рений и вольфрам, и молекулярное сито, включающее ZSM-5 и где отношение количества всех участков кислот Бренстеда в молекулярном сите к количеству упомянутого металла составляет меньше 0,4 моля/моль упомянутого металла.

Изобретение относится к способу превращения метана в более высокомолекулярный углеводород (углеводороды), содержащий ароматический углеводород (углеводороды), в реакционной зоне.

Изобретение относится к способу превращения исходного материала, содержащего метан, в синтез-газ и ароматический углеводород (углеводороды). .

Изобретение относится к двум вариантам способа конверсии алканолов в ароматические углеводороды. Один из вариантов включает: частичное дегидрирование C1-С6 алканольного исходного материала в присутствии катализатора дегидрирования при температуре дегидрирования и давлении дегидрирования с получением водорода и смеси оксигенатных компонентов, содержащей (а) непрореагировавший С1-С6 алканол и (b) карбоновую кислоту, альдегид, сложный эфир или любое их сочетание; причем по меньшей мере часть оксигенатных компонентов в данной смеси имеет соотношение водорода к полезному углероду менее 1,6, а степень частичного дегидрирования приводит к получению смеси оксигенатных компонентов, имеющей общее соотношение водорода к полезному углероду от 1,2 до 1,8; и воздействие на оксигенатный компонент катализатора конверсии оксигенатов при температуре конверсии оксигенатов и давлении конверсии оксигенатов с получением ароматических углеводородов. Также изобретение относится к способу конверсии этанола в ароматические углеводороды. Использование настоящего изобретения позволяет повысить выход ароматических продуктов. 3 н. и 21 з.п. ф-лы, 13 пр., 7 табл., 3 ил.
Наверх