Керамический высокопористый блочно-ячеистый катализатор окисления водорода

Авторы патента:

Гаспарян Микаэл Давидович (RU)

Иванова Анна Сергеевна (RU)

Розенкевич Михаил Борисович (RU)

Беспалов Александр Валентинович (RU)

Пак Юрий Самдорович (RU)

Грунский Владимир Николаевич (RU)

B01J37/02 - пропитывание, покрытие или осаждение (защита нанесением покрытия B01J 33/00)

B01J35/10 - отличающиеся их поверхностными свойствами или пористостью

B01J23/42 - платина

B01J21/04 - оксид алюминия

Владельцы патента RU 2568118:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева (РХТУ им. Д. И. Менделеева) (RU)

Изобретение относится к керамическому катализатору окисления водорода. Данный катализатор состоит из носителя и активной части, содержащей каталитически активный металл - платину, и получен обработкой, подготовкой и пропиткой носителя. При этом в качестве носителя используют корундовый блочный высокопористый ячеистый материал с промежуточным покрытием из γ-Al₂O₃. Предлагаемый катализатор обладает высокой каталитической активностью и улучшенными газодинамическими характеристиками. 9 пр.

Предлагаемое изобретение относится к химической технологии получения гетерогенных блочных катализаторов для каталитического окисления водорода и может быть использовано на предприятиях химической и атомной промышленности.

Известен катализатор [RU 2099137] для окисления водорода, содержащий палладий или его сплавы, либо платину и носитель, соответственно - нержавеющую или ферритовую сталь, либо монель - металл, выполненные в виде листового материала, ткани, сетки или гранулята и устойчивые к коррозионному действию водяного пара.

К недостаткам катализатора можно отнести низкие значения наблюдаемой константы скорости реакции, а также большое газодинамическое сопротивление.

Известен катализатор [JP 20010266674] для разделения и удаления любых изотопов водорода, состоящий из двухкомпонентного сплава палладия и платины, нанесенного на неорганическое вещество (основу). В качестве базового материала используют безоксидную керамику, например карбид кремния, нитрид кремния, нитрид бора, нитрид титана, имеющую форму гранул, волокон или сфер.

К недостаткам катализатора можно отнести также низкие значения наблюдаемой константы скорости реакции, большое газодинамическое сопротивление, а также низкие значения удельной объемной поверхности.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является коммерческий гранулированный гидрофильный катализатор на основе γ-Al₂O₃ марки JM производства фирмы Johnson Matthey (Великобритания) с активной каталитической частью в виде металлической платины, характеристики которого представлены в работе [Букин А.Н., Горбатенко Е.А., Марунич С.А., Розенкевич М.Б. Особенности глубокого каталитического окисления водорода с использованием катализатора Pt/γ-Al₂O₃применительно к процессу детритизации воздуха // Успехи в химии и химической технологии. - 2010. Т 24, № 7 (112). - С.44-49]. Содержание платины составляет 3,0 г/дм³катализатора, представляющего собой цилиндрические гранулы размером 3х4 мм и насыпной плотностью 1,0 г/см³. По способу приготовления этот катализатор является «корочковым» катализатором, в котором платина нанесена на поверхность гранул.

Общие недостатки гранулированных катализаторов: сложность организации равномерного распределения газового потока по сечению аппарата, образование в аппарате «мертвых» зон, уменьшающих степень конверсии, истирание, унос катализатора, засорение продуктов реакции частичками катализатора. К недостаткам гранулированных катализаторов можно отнести также низкие значения удельной объемной внешней поверхности, наблюдаемой константы скорости реакции, значительное газодинамическое сопротивление.

Техническим результатом, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, является увеличение удельной объемной поверхности катализатора, снижение газодинамического сопротивления и повышение его активности в процессе окисления водорода.

Для достижения указанного технического результата предлагается керамический высокопористый блочно-ячеистый катализатор окисления водорода, состоящий из носителя и активной части, содержащей каталитически активный металл - платину. В качестве носителя используют корундовый блочный высокопористый ячеистый материал с промежуточным покрытием из γ-Al₂O₃. Далее носитель пропитывают раствором платинохлористоводородной кислоты, выдерживают, отдувают от следов кислорода в потоке азота и восстанавливают в атмосфере водорода до образования каталитического слоя в виде металлической платины с содержанием 0,3..0,5 % масс.

Высокая каталитическая активность и улучшенные газодинамические характеристики высокопористого блочно-ячеистого катализатора окисления водорода подтверждается следующими примерами.

Пример № 1. Для получения керамического высокопористого блочно-ячеистого носителя для катализатора заготовку из ретикулированного пенополиуретана марки R 30 (30 ppi) с открытой пористостью 88-93 %, изготовленную в виде цилиндра диаметром 33-34 мм и высотой 14-15 мм, пропитывают керамическим шликером, содержащим инертный наполнитель - электроплавленный корунд, дисперсный порошок оксида алюминия с добавками оксидов магния и титана и раствор поливинилового спирта, методом циклического сжатия и растяжения с последующей сушкой при температуре 110°С и обжигом при температуре 1470°С. В результате такой обработки органическая основа полностью выгорает. Образующаяся керамическая высокопористая блочно-ячеистая матрица с общей открытой пористостью не менее 85-90 % и с микропористостью перегородок 20..30 % содержит более 90 % α-Al₂O₃.

Затем полученную матрицу для развития поверхности последовательно пропитывают раствором алюмозоля, сушат при температуре 120°С, прокаливают при температуре 650°С и охлаждают. Количество γ-Al₂O₃ после нанесения составляет 5,5 % масс. Далее носитель с нанесенным промежуточным покрытием из γ-Al₂O₃ пропитывают раствором платинохлористоводородной кислоты, выдерживают обработанный носитель в течение 2 суток в закрытом состоянии и еще 2 суток в открытом на воздухе до полного испарения жидкости, отдувают от следов кислорода в потоке азота в течение 2 часов, после этого катализатор восстанавливают в атмосфере водорода при температуре 150°С в течение 3 часов до образования каталитического слоя в виде металлической платины с содержанием 0,33 % масс. и продувают потоком воздуха при температуре 150°С в течение 2 часов.

Для исследования каталитической активности приготовленного керамического высокопористого блочно-ячеистого катализатора окисления водорода использовали стальной каталитический изотермический реактор (внутренний диаметр - 32 мм, высота - 150 мм), в который загружали шесть исследуемых образцов катализатора диаметром 31±1 мм и высотой 13±1 мм. Объем катализатора в реакторе составлял 58,8 см³при высоте каталитического слоя 78 мм. Объемное содержание платины составляет 1,0 г/дм³.

Воздух компрессором влажного воздуха производительностью до 40 м³/ч подавали в установку через контроллер, предназначенный для измерения и регулирования потока. Относительная влажность и температура воздуха измеряются с помощью гигрометра. Водород дозируется в основной поток из баллона с помощью газового контроллера. Поток водородно-воздушной смеси направляли в реактор через электрообогреваемый теплообменник. Температуру потока после него контролировали с помощью термопары. Выходящий после реактора поток газа поступает в охлаждаемый водой холодильник. Концентрация водорода на выходе регистрируется термокаталитическим датчиком водорода OLCT-20 с пределами измерений 0-200 ppm.

Условия эксперимента:

Объемный расход воздушно-водородной смеси - 500 ндм³/час, линейная скорость газа - 0,2 м/с, концентрация H₂ - 600 ppm, температура процесса - 100°С.

Величина наблюдаемой константы скорости реакции окисления водорода на керамическом высокопористом блочно-ячеистом катализаторе, k, рассчитанная по кинетическому уравнению для реакции первого порядка по концентрации H₂, равняется 3,7 с^-1, газодинамическое сопротивление каталитического слоя - 0,01 кПа.

Для сравнения: прототип - коммерческий гранулированный гидрофильный катализатор JM производства фирмы Johnson Matthey, (Великобритания) окисления водорода в аналогичных условиях эксперимента - имеет величину наблюдаемой константы скорости реакции k, равную 2,6 с^-1, газодинамическое сопротивление - 0,05 кПа.

Пример № 2. Методика изготовления образцов катализатора и его характеристики аналогичны приведенным в примере 1.

В условиях эксперимента изменена температура процесса - 120°С.

Величина наблюдаемой константы скорости реакции окисления водорода на керамическом высокопористом блочно-ячеистом катализаторе составила 7,5 с^-1, газодинамическое сопротивление каталитического слоя не зависит от температуры.

Прототип - коммерческий гранулированный гидрофильный катализатор JM производства фирмы Johnson Matthey (Великобритания) окисления водорода при данной температуре - имеет величину наблюдаемой константы скорости реакции k, равную 5,9 с^-1.

Пример № 3. Методика изготовления образцов катализатора и его характеристики аналогичны приведенным в примере 1.

В условиях эксперимента изменена температура процесса - 150°С.

Величина наблюдаемой константы скорости реакции окисления водорода на керамическом высокопористом блочно-ячеистом катализаторе составила 12,2 с^-1, у прототипа величина наблюдаемой константы скорости реакции k равна 10,9 с^-1.

Пример № 4. Методика изготовления образцов катализатора и его характеристики аналогичны приведенным в примере 1.

В условиях эксперимента изменена температура процесса - 150°С и концентрация водорода - 1000 ppm.

Величина наблюдаемой константы скорости реакции окисления водорода на керамическом высокопористом блочно-ячеистом катализаторе составила 16,2 с^-1, у прототипа величина наблюдаемой константы скорости реакции k равна 11,0 с^-1.

Пример № 5. Методика изготовления образцов катализатора и его характеристики аналогичны приведенным в примере 1.

В условиях эксперимента изменена температура процесса - 175°С.

Величина наблюдаемой константы скорости реакции окисления водорода на керамическом высокопористом блочно-ячеистом катализаторе составила 19,8 с^-1, у прототипа величина наблюдаемой константы скорости реакции k равна 15,2 с^-1.

Пример № 6. Методика изготовления образцов катализатора и его характеристики аналогичны приведенным в примере 1.

В условиях эксперимента изменена температура процесса - 150°С, объемный расход воздушно-водородной смеси - 2000 ндм³/час (линейная скорость газа - 0,8 м/с) и концентрация водорода - 1000 ppm.

Величина наблюдаемой константы скорости реакции окисления водорода на керамическом высокопористом блочно-ячеистом катализаторе составила 40,5 с^-1, газодинамическое сопротивление - 0,15 кПа, у прототипа величина наблюдаемой константы скорости реакции k равна 21,7 с^-1, газодинамическое сопротивление - 0,43 кПа.

Пример № 7. Методика изготовления образцов катализатора аналогична приведенной в примере 1. Содержание платины в катализаторе - 0,40 % масс. или 1,2 г/дм³.

Величина наблюдаемой константы скорости реакции окисления водорода на керамическом высокопористом блочно-ячеистом катализаторе составила 49,2 с^-1, у прототипа величина наблюдаемой константы скорости реакции k равна 21,7 с^-1.

Пример № 8. Методика изготовления образцов катализатора и его характеристики аналогичны приведенным в примере 1.

В условиях эксперимента изменена температура процесса - 150°С и объемный расход воздушно-водородной смеси - 10000 ндм³/час (линейная скорость газа - 4,0 м/с), концентрация водорода - 1000 ppm.

Величина наблюдаемой константы скорости реакции окисления водорода на керамическом высокопористом блочно-ячеистом катализаторе составила 135,2 с^-1, газодинамическое сопротивление - 2,9 кПа, у прототипа величина наблюдаемой константы скорости реакции k равна 25,3 с^-1, газодинамическое сопротивление - 6,7 кПа.

Пример № 9. Методика изготовления образцов катализатора аналогична приведенной в примере 1. Содержание платины в катализаторе - 0,50 % масс. или 1,5 г/дм³.

Величина наблюдаемой константы скорости реакции окисления водорода на керамическом высокопористом блочно-ячеистом катализаторе составила 150,2 с^-1, у прототипа величина наблюдаемой константы скорости реакции k равна 25,3 с^-1.

Средняя плотность отдельных блоков катализаторов - 0,3 г/см³, порозность 84 %, предел прочности при сжатии - 3,2 МПа.

Ячеистая структура гетерогенного керамического высокопористого блочно-ячеистого катализатора окисления водорода с высокой пористостью и большой доступной удельной объёмной внешней поверхностью, несмотря на в 2-3 раза меньшее содержание платины, обеспечивает увеличение наблюдаемой константы скорости реакции при увеличении концентрации водорода и линейной скорости газовой смеси за счет полного распределения газового потока по сечению катализатора и лучшего отвода продуктов и подвода реагентов к его активным центрам, а также уменьшение газодинамического сопротивления.

Удельная объемная поверхность керамического высокопористого блочно-ячеистого катализатора может достигать значений на уровне пластинчато-ребристых и матричных поверхностей (2700..1500 м²/м³ в зависимости от диаметра ячейки и общей открытой пористости). У гранулированных катализаторов JM эта величина составляет 450-600 м²/м³, а их газодинамическое сопротивление при разных расходах газа в 2-5 раз больше.

Константа скорости окисления водорода на катализаторе JM практически не зависит от концентрации H₂ и не имеет резкой зависимости от величины потока газа.

Энергия активации реакции окисления водорода на гетерогенном керамическом высокопористом блочно-ячеистом катализаторе равна 26,8 кДж/моль, на коммерческом гранулированном гидрофильном катализаторе JM производства фирмы Johnson Matthey (Великобритания) - 38,0 кДж/моль.

Предлагаемый гетерогенный керамический высокопористый блочно-ячеистый катализатор окисления водорода способен работать при больших скоростях и расходах в вентиляционных газовых потоках с малыми концентрациями водорода (в том числе, тритированного).

Керамический катализатор окисления водорода, состоящий из носителя и активной части, содержащей каталитически активный металл - платину, полученный обработкой, подготовкой и пропиткой носителя, отличающийся тем, что в качестве носителя используют корундовый блочный высокопористый ячеистый материал с промежуточным покрытием из γ-Al₂O₃.

Изобретение относится к способу создания каталитического слоя на поверхности пористого носителя. Данный способ включает нанесение наночастиц катализатора, содержащих оксид церия или гомогенный смешанный оксид церия и циркония, на внутреннюю поверхность пористого носителя из оксида алюминия посредством погружения пористого носителя в предварительно приготовленную стабильную водную суспензию, содержащую наночастицы катализатора, и запекание носителя с нанесенными на него наночастицами катализатора.

Катализатор гидроочистки дизельных фракций и способ его получения // 2566307

Изобретение относится к катализатору гидроочистки дизельных фракций на основе оксида алюминия и содержит, мас. %: оксид никеля или кобальта - 3,0-7,0, оксид молибдена (MoO3) - 16-22,0, в том числе: в виде триоксида молибдена - 8-11, фосфорномолибденовой кислоты в пересчете на триоксид молибдена - 8-11, оксид вольфрама (WO3) - 12,0, фосфор - 0,37, оксид алюминия - остальное.

Носители катализатора // 2566292

Изобретение относится к способу получения модифицированного диоксидом кремния носителя катализатора. Данный способ включает: (i) нанесение алкилсиликата формулы Si(OR)4, где R представляет собой С1-С4-алкильную группу, на поверхность материала пористого носителя в количестве, обеспечивающем получение содержания диоксида кремния в модифицированном диоксидом кремния носителе катализатора, выраженного как Si, в интервале 0,25-15 мас.%, (ii) обработку модифицированного диоксидом кремния носителя водой для усиления гидролиза алкилсиликата на носителе, вызывая его сшивку, тем самым увеличивая его молекулярную массу и снижая его летучесть, (iii) сушку полученного обработанного водой носителя и (iv) прокаливание высушенного материала с образованием модифицированного диоксидом кремния носителя катализатора.

Способ приготовления мезопористого катализатора для получения высокоиндексных синтетических деценовых базовых масел // 2565770

Изобретение относится к способу приготовления мезопористого катализатора для получения высокоиндексных синтетических деценовых базовых масел. Способ заключается в том, что смешивают тетраэтилортосиликат и наногидрат нитрата хрома с последующим добавлением смеси к 0,28 Μ раствору HCl с рН 5,2-5,5.

Способ получения катализируемого сажевого фильтра // 2564854

Изобретение относится к способу получения катализируемого сажевого фильтра, который включает стадии: a) обеспечения пористого тела фильтра, имеющего распределяющую сторону и сторону фильтрата; b) обеспечения каталитического покрытия типа «washcoat», содержащего частицы первой катализаторной композиции, которая является активной в отношении селективного каталитического восстановления оксидов азота, вместе с частицами второй катализаторной композиции, которая является активной в отношении окисления монооксида углерода, углеводородов и аммиака, и частицами третьей катализаторной композиции, которая является активной в отношении селективного окисления аммиака в азот совместно со второй катализаторной композицией, где частицы первой катализаторной композиции имеют модальный размер частиц меньше, чем средний размер пор указанного сажевого фильтра, и где частицы второй и третьей катализаторной композиции имеют модальный размер частиц больше, чем средний размер пор указанного сажевого фильтра; с) нанесения на тело фильтра каталитического покрытия типа «washcoat» путем введения покрытия типа «washcoat» в выпускной конец стороны фильтрата; и d) сушки и термической обработки покрытого тела фильтра с получением катализируемого сажевого фильтра.

Способ получения высокопористого носителя катализатора // 2564672

Изобретение относится к способу получения высокопористого носителя катализатора. Данный способ включает пропитку ретикулированного пенополиуретана керамическим шликером, содержащим инертный наполнитель, включающий электрокорунд, дисперсный порошок оксида алюминия с добавками, и раствор поливинилового спирта, сушку и обжиг с получением высокопористой блочно-ячеистой матрицы, обработку полученной высокопористой блочно-ячеистой матрицы алюмозолем, ее сушку, прокаливание и охлаждение с получением пористого носителя.

Катализатор гидродесульфуризации для жидкого нефтепродукта, способ его получения и способ гидроочистки // 2562607

Изобретение относится к катализатору гидродесульфуризации для жидких нефтепродуктов, включающему катализатор гидродесульфуризации Y, содержащему носитель, имеющий в своем составе диоксид кремния, оксид алюминия и диоксид титана, и по меньшей мере один вид металлического компонента, нанесенного на него и выбранного из групп VIA и VIII Периодической таблицы, причем данный катализатор Y является предварительно сульфурированным.

Способ синтеза углеводородов с5+ в присутствии катализатора, полученного при помощи по меньшей мере одного циклического олигосахарида // 2561112

Изобретение относится к способу синтеза главным образом линейных и насыщенных углеводородов С5+. Способ заключается в приведении в контакт загрузки, содержащей синтез-газ, по меньшей мере с одним катализатором, активная фаза которого содержит по меньшей мере один металл группы VIII, нанесенный на носитель, состоящий по меньшей мере из одного оксида, при этом указанный катализатор получают способом, включающим в себя по меньшей мере: i) по меньшей мере одну стадию приведения в контакт по меньшей мере указанного носителя по меньшей мере с одним раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник указанного металла группы VIII, ii) по меньшей мере одну стадию приведения в контакт по меньшей мере указанного носителя по меньшей мере с одним органическим соединением, образованным по меньшей мере одним циклическим олигосахаридом, состоящим по меньшей мере из 6 остатков глюкопиранозы, объединенных α-(1,4)-связями, iii) по меньшей мере одну стадию прокаливания для получения по меньшей мере указанного металла указанной группы VIII в форме оксида.

Катализаторы гидрообработки на основе волокнистых подложек и связанные с ними способы // 2560551

Изобретение относится к катализатору, способу его получения и к способу гидрообработки потоков исходного сырья. Катализатор содержит волокнистую подложку с кремнийсодержащими волокнами и цеолитом.

Носитель, способ его приготовления (варианты), способ приготовления катализатора риформинга (варианты) и способ риформинга бензиновых фракций // 2560161

Изобретение относится к способу приготовления носителя Sn(Zr)-γ-Al2O3 для катализатора риформинга бензиновых фракций, при этом носитель готовят осаждением раствора азотнокислого алюминия водным раствором аммиака, с последующими стадиями фильтрации суспензии и промывки осадка, его пептизации кислотой с одновременным введением модифицирующей добавки Sn(Zr) жидкофазным формованием псевдозоля в виде гранул сферической формы, с последующей промывкой сферических гранул, сушкой и термической обработкой, при этом получают сферический носитель диаметром 1,7±0,1 мм, характеризующийся мономодальным распределением пор по размерам с величиной удельной поверхности, равной (265÷326) м2/г, объемом пор - (0,6÷0,68) см3/г, средним диаметром пор - (8,0÷9,6) нм, насыпным весом - (0,53÷0,59) г/см3 и механической прочностью на раздавливание - (148÷205) кг/см2.

Способ приготовления катализатора ароматизации легких парафинов // 2568117

Изобретение относится к способу приготовления катализатора ароматизации легких парафинов, основанному на смешении микропористого материала со структурой цеолитов типа пентасилов с размером пор не менее и цинксодержащего оксида алюминия.

Способ создания каталитического слоя на поверхности пористого носителя // 2567234

Катализатор для гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов и способ гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов с использованием этого катализатора // 2566751

Изобретение относится к катализатору для гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов амином. Данный катализатор содержит наночастицы благородного металла на мезопористом носителе.

Подложка катализатора из оксида алюминия // 2566748

Изобретение относится к подложке катализатора, содержащей пористый оксид алюминия. Данная подложка обладает высокой удельной поверхностью и высоким объемом пор.

Катализатор на основе молекулярного сита, не содержащий связующего, и способ его получения // 2565599

Изобретение относится к катализатору на основе молекулярного сита и способу его получения. Описан катализатор на основе молекулярного сита для применения в реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с псевдоожиженным слоем.

Способ получения высокопористого носителя катализатора // 2564672

Нанесенный на диоксид кремния катализатор // 2564418

Изобретение относится к нанесенному на диоксид кремния катализатору, используемому для производства соответствующего ненасыщенного нитрила в реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.

Композитный оксидный катализатор и способ его получения // 2562606

Изобретение относится к комплексному оксидному катализатору, применяемому для реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе пропана или изобутана, где данный катализатор содержит комплексный оксид, представленный приведенной ниже формулой в которой компонент Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из La, Ce, Pr и Yb; каждый индекс из a, b, c, d, e и n представляет собой атомную долю элемента в расчете на один атом Mo; 0,1≤a≤0,24, 0,1≤b≤0,25, 0,01≤c≤0,3, 0≤d≤0,2, и 0≤e≤0,1; атомное отношение a/b составляет 0,85≤a/b<1,0, и атомное отношение a/c составляет 1,4<a/c<2,3.

Катализатор извлечения серы на основе оксида алюминия и способ его получения // 2559627

Изобретение относится к катализатору извлечения серы на основе оксида алюминия, а также способу его получения. При этом катализатор имеет удельную площадь поверхности, по меньшей мере, примерно 350 м2/г, объем пор, по меньшей мере, примерно 0,40 мл/г, и объем пор, имеющих диаметр пор, по меньшей мере, 75 нм, составляет, по меньшей мере, примерно 30% объема пор.

Сплав на основе платины для катализаторных сеток // 2563113

Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, в частности к платиновым сплавам, предназначенным для изготовления катализаторных сеток, используемых химической промышленностью.