Композиция для эластичного теплопроводного клея

Изобретение относится к эластичным теплопроводным композициям холодного отверждения, предназначенным для приклеивания с теплопередачей пленочных обогревателей к поверхностям приборных панелей для поддержания оптимального теплового режима работы бортовой аппаратуры. Клеевая композиция для приклеивания пленочных нагревателей, состоящих из полиамидной пленки или стеклоткани - снаружи и нагревательного элемента - внутри, должна быть эластичной, ремонтопригодной, иметь хорошую адгезию к алюминиевым сплавам, полиимидной пленке, стеклотканям, стекло-, углепластикам, высокие электроизоляционные свойства, коэффициент теплопроводности не менее 1,7 Вт/м·K, минимальные показатели газовыделения при вакуумно-тепловом воздействии по ГОСТ Р 50109-92 для применения на КА (космическом аппарате). Эластичная теплопроводная клеевая композиция холодного отверждения имеет в составе глицидиловый эфир полиоксипропилентриола, алифатические амины, низкомолекулярную полиамидную смолу и теплопроводный наполнитель с заданными соотношениями компонентов. Технический результат, достигаемый композицией при использовании, заключается в том, чтобы повысить механическую прочность склеивания на сдвиг и обеспечить высокую адгезию к различным материалам. 1 табл., 9 пр.

 

Изобретение относится к эластичным теплопроводным композициям холодного отверждения, предназначенным для герметичного приклеивания (с теплопередачей) тонких пленочных обогревателей к поверхностям панелей с установленной на них бортовой аппаратурой, для поддержания оптимального теплового режима работы приборов. Так как на космическом аппарате (КА) тепловой режим бортовой аппаратуры и приборов обеспечивается подогревом посадочной поверхности.

Клеевая композиция для приклеивания пленочных нагревателей (состоят из полиамидной пленки или стеклоткани (снаружи) и нагревательного элемента (внутри)) должна иметь:

- хорошую адгезию к алюминиевым сплавам, полиимидной пленке, стеклотканям, стекло-, углепластикам;

- прочность на отслаивание не менее 0,4 кгс/см клеевого соединения полиимидная пленка+алюминиевый сплав;

- коэффициент теплопроводности не менее 1,7 Вт/м·К;

- высокие электроизоляционные свойства;

- достаточную эластичность - относительное удлинение при растяжении не менее 10%, что позволяет надежно склеивать тонкие пленочные и тканевые материалы;

- минимальные показатели газовыделения при вакуумно-тепловом воздействии в соответствии с ГОСТ Р 50109: общую потерю массы (ОПМ) не более 1,0%, содержание легко конденсируемых веществ (ЛKB) не более 0,1%. Только материалы с такими показателями газовыделения могут применяться на космических аппаратах.

Известна эластичная однокомпонентная, пастообразная композиция Эласил-137-182 на основе низкомолекулярного кремнийорганического каучука, катализатора и наполнителей, вулканизирующаяся под действием влаги воздуха при комнатной температуре с образованием резиноподобного материала - силоксанового теплопроводного герметика (ТУ 6-02-1-015-89) с коэффициентом теплопроводности 1,6-1,8 Вт/м·К, но невысокой прочностью склеивания алюминиевого сплава (Д16АТ) на сдвиг - 0,35 МПа. Известен силоксановый герметик Эласил 137-242 (Склеивание в машиностроении, сб. под общ. ред. Малышевой Г.В., М., Наука и технологии, 2005, т. 2, стр. 129), имеющий меньший коэффициент теплопроводности 1,5 Вт/м·К, обеспечивающий более высокую прочностью склеивания алюминиевого сплава АМг6 - 1,2 МПа. Оба герметика не годятся для крепления обогревателей, так как клей для наклеивания нагревателя должен склеивать алюминиевые сплавы с прочность на сдвиг не менее 5,0 МПа. Кроме того, клей для нагревателей должен быть эластичным и ремонтопригодным, из-за возможной необходимости замены нагревателя, вышедшего из строя на стадии наземных испытаний, поэтому прочность клеевого соединения должна быть не более 7,0 МПа. В этом случае клей может подрезаться ножом для замены нагревателя.

Недостаточную прочность склеивания при сдвиге 4,1 МПа обеспечивает также эпоксидная композиция холодного отверждения (патент РФ 2276169, МПК C08L 63/02 от 09.08.2004 г.), принятая за прототип, с коэффициентом теплопроводности 3,02-3,25 Вт/м·К, включающая эпоксидную диановую смолу, модифицированную три- и моноглицидиловыми эфирами, в качестве отвердителя - алифатические амины и низкомолекулярную полиамидную смолу, в качестве теплопроводного наполнителя - нитрид бора. Эта композиция не является эластичной, соответственно способной склеивать гибкие нагреватели на основе пленок, и ремонтопригодной. Кроме того, из-за высокой вязкости и густой пастообразной консистенции композиция не может наноситься тонким слоем без пор на поверхности и не имеет адгезию к полиимидной пленке, поэтому не годится для приклеивания тонких пленочных нагревателей.

Задача - создание низковязкой эластичной теплопроводной композиции холодного отверждения для прочного, ремонтопригодного приклеивания тонкопленочных обогревателей.

Технический результат - повышенная механическая прочность склеивания на сдвиг (более 5 МПа), высокая адгезия к пленке, тканевым материалам, алюминиевым сплавам, герметичное склеивание с минимальной толщиной клеевого шва, теплопроводность, обеспечивающая эффективный отвод тепла от гибких пленочных нагревателей, минимальные показатели газовыделения.

Для решения задачи ремонтопригодного надежного приклеивания тонкопленочных обогревателей предлагается низковязкая эластичная, более прочная теплопроводная клеевая композиция с высокой адгезией к полиимидной пленке. Композиция для эластичного теплопроводного клея, включающая триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола, алифатические амины, низкомолекулярную полиамидную смолу и теплопроводный наполнитель - нитрид бора, при этом дополнительно содержит или диглицидиловые эфиры гомоолигомера эпихлоргидрина и (или) 1,4 бутандиола, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

Триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола	5,0-36,0
Диглицидиловый эфир 1,4 бутандиола	0-30,0
Диглицидиловый эфир гомоолигомера эпихлоргидрина	0-45,0
Алифатические амины	6,0-10,0
Низкомолекулярная полиамидная смола	18,0-30,0
Нитрид бора	55,0-75,0

В такой композиции реализуется положительный эффект, а именно повышенная механическая прочность склеивания на сдвиг (более 5 МПа), в сочетании с эластичностью - относительным удлинением не менее 10%, низкая рабочая вязкость и хорошая тиксотропность, обеспечивающая технологичное тонкослойное нанесения композиции на любые склеиваемые поверхности в любых положениях, герметичность клеевого шва и достаточная для теплопередачи теплопроводность - не менее 1,8 Вт/м·К. Композиция отверждается при минимальном удельном давлении 0,02÷0,05 МПа в течение 1-2 суток.

Существенные преимущества предлагаемой композиции, по сравнению с прототипом, достигаются, благодаря использованию дифункциональных активных разбавителей: диглицидиловых эфиров 1,4 бутандиола и гомоолигомера эпихлоргидрина (с небольшой молекулярной массой) в сочетании с триглицидиловым эфиром полиоксипропилентриола с большой молекулярной массой, являющимся пластификатором. Это обеспечивает эластичность клеевого шва и образование в его массе большого числа межмолекулярных связей между активными функциональными группами и подложкой, что соответственно дает высокую адгезионную прочность соединений склеиваемых поверхностей. Причем природа использованных дисфункциональных активных разбавителей (низкая вязкость, большое содержание полярных эпоксидных групп) обеспечивает высокую смачиваемость поверхности твердой подложки и вытеснение воздушных включений из клея и приводит к повышению эффективности теплопереноса.

Эластифицирующий эффект триглицидилового эфира полиоксипропилентриола (Лапроксидов 603, 703) проявляется в том, что при его участии в полимерном каркасе отвержденного клея увеличиваются межцепные расстояния (почти в 2 раза), поскольку эпокси-эквивалентная масса смолы ЭД-20 - ~400, а Лапроксидов 603, 703 - 600 и 700, соответственно. Это повышает подвижность полимерных цепей и эластичность клеевого слоя.

Примеры реализации представляемой эластичной композиции для теплопроводного клея-герметика представлены ниже.

Пример 1. Для приготовления клеевой композиции в фарфоровую чашку добавляли навески компонентов в следующей последовательности, в масс. ч.:

- триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола марки Лапроксид 603 (ТУ 2226-033-10488057-2000) - 36,0;

- диглицидиловый эфир гомоолигомера эпихлоргидрина марки Лапроксид Э-181 (ТУ 2225-058-10488057-2010) - 24,0.

Навески смол перемешивали в течение 1, 2 минут, после чего в чашку добавляли:

- низкомолекулярную полиамидную смолу марки Л-20 (ТУ 6-05-1123-85) - 25,0;

- алифатический амин марки АФ-2 (ТУ 2494-052-00205423-2004) - 8,0.

Все компоненты перемешивали в течение 2-3 минут, после чего в чашку добавляли:

- порошок гексагонального нитрида бора (ТУ 2155-313-0580808-00) - 65,0,

Затем все компоненты тщательно перетирали пестиком в чашке 5-10 минут до достижения однородной низковязкой массы без комков и сгустков.

Композицию заливали в формы для изготовления образцов - таблеток диаметром 12 мм, высотой - 4 мм для измерения теплопроводности в соответствии с ОСТ 3-2340-74. Определение предела прочности при сдвиге производили по ОСТ 92-1477-78 на образцах клеевых соединений из алюминиевого сплава АМг6. Для изготовления образцов клеевых соединений для испытаний на сдвиг пластинки размерами 20×70 мм из алюминиевого сплава обрабатывали шлифовальной шкуркой и образцы дважды обезжиривали ацетоном ГОСТ 2768 или бензином ТУ 38.401-67-108-92, просушивали. Приготовленную композицию наносили на обе склеиваемые поверхности пластин из алюминиевого сплава АМг6, на площадь размерами 20×15 мм, склеиваемые поверхности соединяли.

Для испытаний на растяжение на полиэтиленовую пленку наносили (через трафарет) полоски толщиной 0,2-0,3 мм. После отверждения при температуре (20-25)°С в течение 2-3 суток проводили испытания на растяжение по ГОСТ 14236-81 при температуре 15-35°С.

Клеевая композиция такого состава имеет жизнеспособность не менее 3 ч в навеске от 10 до 50 г, отверждается в течение 2 суток, после отверждения имеет комплекс характеристик:

- прочность клеевых соединений из алюминиевого сплава на сдвиг - 5,6 МПа при температуре 20°С,

- коэффициент теплопроводности - 1,88 Вт/м·К;

- относительное удлинение при растяжении 10,8% при толщине пленки 0,24-0,26 мм;

- минимальные показатели газовыделения при вакуумно-тепловом воздействии в соответствии с ГОСТ Р 50109-92: общую потерю массы (ОПМ) не более 1,0%, содержание легко конденсируемых веществ (ЛKB) не более 0,1%.

Пример 2. Клеевой состав готовили по технологии, аналогичной с примером 1, смешивали навески компонентов, масс.ч.:

- триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола марки Лапроксид 603 (ТУ 2226-033-10488057-2000) - 30,0;

- диглицидиловый эфир гомоолигомера эпихлоргидрина марки Лапроксид Э-181 (ТУ 2225-058-10488057-2010) - 15,0,

- диглицидиловый эфир 1,4 бутандиола марки Лапроксид БД (ТУ 2225-046-10488057-2009) - 15,0.

Навески смол перемешивали в течение 1-2 минут, после чего в чашку добавляли:

- низкомолекулярную полиамидную смолу марки Л-20 (ТУ 2224-485-56897835-2010) - 25,0;

- алифатический амин марки М-4 (ТУ 2494-342-10488057-98) - 8,0.

Все компоненты перемешивали в течение 2-3 минут, после чего в чашку добавляли порошок гексагонального нитрида бора (ТУ 2155-313-0580808-00) - 65,0.

Затем все компоненты тщательно перетирали пестиком в чашке в течение 10 минут до достижения однородной низковязкой технологичной массы без комков и сгустков.

С клеевым составом, приготовленным по примеру 2, изготовлены и испытаны образцы аналогично составу по примеру 1. Из проведенных испытаний установлено, что клеевой состав по примеру 2 при температуре (20-25)°С имеет жизнеспособность не менее 3 ч в навеске от 10 до 30 г, после отверждения в течение 2 суток имеет совокупность свойств:

- прочность соединений алюминиевого сплава на сдвиг 5,2 МПа при 20°С;

- коэффициент теплопроводности - 1,82 Вт/м·К;

- относительное удлинение при растяжении - 10,2%.

- минимальные показатели газовыделения при вакуумно-тепловом воздействии по ГОСТ Р 50109-92.

Пример 3. Клей-герметик готовили по технологии, аналогичной с примерами 1 и 2, смешивали навески компонентов, масс. ч.:

- триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола марки Лапроксид 603 (ТУ 2226-322-10488057-94) - 20,0;

- диглицидиловый эфир гомоолигомера эпихлоргидрина марки Лапроксид Э-181 (ТУ 2225-058-10488057-2010) - 40,0.

Навески смол перемешивали в течение 1-2 минут, после чего в чашку добавляли:

- низкомолекулярную полиамидную смолу марки Л-20М (ТУ 2433-360-09201208-96) - 25,0;

- алифатический амин марки АФ-2 (ТУ 2494-052-00205423-2004) - 8,0.

Все компоненты перемешивали в течение 2-3 минут, затем добавляли порошок гексагонального нитрида бора (ТУ 2155-313-0580808-00) - 62,0.

Все компоненты тщательно перетирали пестиком в чашке в течение 10 минут до достижения однородной низковязкой массы.

Клей по примеру 3, испытанный по аналогии с примером 1, имеет жизнеспособность 2,5 - 3 ч в навеске от 10 до 30 г, отверждается за 2 суток, характеризуется комплексом свойств:

- прочность соединений алюминиевого сплава на сдвиг 6,9 МПа при 20°С;

- коэффициент теплопроводности - 1,80 Вт/м·К;

- относительное удлинение при растяжении - 10,5%;

- минимальные показатели газовыделения при вакуумно-тепловом воздействии: ЛКВ=0,1%, ПМР=0,84%.

Пример 4. Клей-герметик готовили по технологии, аналогичной с примерами 1-3, смешивали навески компонентов, масс. ч.:

- триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола марки Лапроксид 703 (ТУ 2226-029-10488057-98) - 20,0;

- диглицидиловый эфир гомоолигомера эпихлоргидрина марки Лапроксид Э-181 (ТУ 2225-058-10488057-2010) - 40,0.

Навески смол перемешивали в течение 1-2 минут, после чего в чашку добавляли:

- низкомолекулярную полиамидную смолу Л-20 (ТУ 2433-360-09201208-96) - 25,0;

- алифатический амин марки АФ-2 (ТУ 2494-052-00205423-2004) - 8,0.

Все компоненты перемешивали в течение 2-3 минут, затем добавляли порошок гексагонального нитрида бора (ТУ 2155-313-0580808-00) - 65,0, все компоненты тщательно перетирали пестиком в чашке в течение 10 минут до достижения однородной низковязкой массы.

Клей-герметик по примеру 4, испытанный по аналогии с примером 1, имеет жизнеспособность 2,5-3 ч в навеске от 10 до 30 г, отверждается за 2 суток характеризуется комплексом свойств:

- прочность соединений из алюминиевого сплава на сдвиг - 6,6 МПа при температуре 20°С;

- коэффициент теплопроводности - 1,82 Вт/м·К;

- относительное удлинение при растяжении - 10,7%;

- минимальные показатели газовыделения при вакуумно-тепловом воздействии: ЛКВ=0,1%, ПМР=0,84%.

Установлено:

- на композициях по примерам 1-4 прочность на отслаивание 0,4÷0,45 кгс/см клеевого соединения полиимидная пленка+алюминиевый сплав;

- после прогрева при температуре 60°С в течение 500 ч на образцах полосках - относительное удлинение при растяжении возрастает до 11,0-12,1%, таким образом, в процессе эксплуатации нагревателя клей будет оставаться эластичным.

Пример 5. Аналогично примерам 1-4 смешивали навески компонентов, масс. ч.:

- триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола марки Лапроксид 703 (ТУ 2226-029-10488057-98) - 10,0;

- диглицидиловый эфир 1,4 бутандиола марки Лапроксид БД (ТУ 2225-046-10488057-2009) - 24,0;

- диглицидиловый эфир гомоолигомера эпихлоргидрина марки Лапроксид Э-181 (ТУ 2225-058-10488057-2010) - 26,0;

- низкомолекулярная полиамидная смола И-6М (ТУ 2332-105-05034239-97) - 25,0;

- алифатический амин марки АФ-2 (ТУ 2494-052-00205423-2004) - 10,0;

- порошок гексагонального нитрида бора (ТУ 2155-313-0580808-00) - 70,0.

Клей имеет жизнеспособность не менее 3 ч, отверждается 3 суток, имеет свойства:

- прочность соединений алюминиевого сплава на сдвиг - 5,3 МПа при 20°С;

- коэффициент теплопроводности - 2,21 Вт/м·К;

- относительное удлинение при растяжении - 10,0%;

- минимальные показатели газовыделения при вакуумно-тепловом воздействии: ЛКВ=0,1%, ПМР=0,98%.

Пример 6. Аналогично примерам 1-4 смешивали компоненты, масс. ч.:

- триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола марки Лапроксид 703 (ТУ 2226-029-10488057-98) - 20,0;

- диглицидиловый эфир гомоолигомера эпихлоргидрина марки Лапроксид Э-181 (ТУ 2225-058-10488057-2010) - 40,0;

- низкомолекулярная полиамидная смола марки Л-20 (ТУ 2224-485-56897835-2010)-25,0;

- алифатический амин марки АФ-2 (ТУ 2494-052-00205423-2004) - 5,0.

- порошок гексагонального нитрида бора (ТУ 2155-313-0580808-00) - 62,0. Жизнеспособность клея 3 ч, после отверждения в течение 3 суток имеет свойства:

- прочность соединений алюминиевого сплава на сдвиг - 6,5 МПа при 20°С;

- коэффициент теплопроводности - 1,8 Вт/м·К;

- относительное удлинение при растяжении - 10,4%;

- прочность на отслаивание=0,47 кгс/см соединения полиимидная пленка+алюминиевый сплав.

Пример 7. Смешивали компоненты как в примерах 1-6, в масс. ч.:

- триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола марки Лапроксид 603 (ТУ 2226-033-10488057-2000) - 30,0;

- диглицидиловый эфир гомоолигомера эпихлоргидрина марки Лапроксид Э-181 (ТУ 2225-058-10488057-2010) - 15,0;

- диглицидиловый эфир 1,4 бутандиола марки Лапроксид БД (ТУ 2225-046-10488057-2009) - 15,0;

- низкомолекулярная полиамидная смола марки Л-20 (ТУ 2224-485-56897835-2010) - 22,0;

- алифатический амин марки АФ-2 (ТУ 2494-052-00205423-2004) - 8,0;

- порошок гексагонального нитрида бора (ТУ 2155-313-0580808-00) - 60,0. Жизнеспособность клея 3 ч, после отверждения в течение 3 суток имеет свойства:

- прочность соединений алюминиевого сплава на сдвиг - 5,1 МПа при 20°С;

- коэффициент теплопроводности - 1,72 Вт/м·К;

- относительное удлинение при растяжении - 10,2%;

- минимальные показатели газовыделения при вакуумно-тепловом воздействии: ЛКВ=0,1%, ПМР=1,0%.

Пример 8. Аналогично примерам 1-7 смешивали компоненты, в масс. ч.:

- триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола марки Лапроксид 603 (ТУ 2226-033-10488057-2000) - 36,0;

- диглицидиловый эфир гомоолигомера эпихлоргидрина марки Лапроксид БД (ТУ 2225-046-10488057-2009) - 24,0;

- низкомолекулярная полиамидная смола марки Л-20 (ТУ 2224-485-56897835-2010) - 22,0;

- алифатический амин марки АФ-2 (ТУ 2494-052-00205423-2004) - 10,0;

- порошок гексагонального нитрида бора (ТУ 2155-313-0580808-00) - 60,0. Жизнеспособность клея ≥3 ч, после отверждения через 3 суток имеет свойства:

- прочность соединений алюминиевого сплава на сдвиг - 5,5 МПа при 20°С;

- коэффициент теплопроводности - 1,81 Вт/м·К;

- относительное удлинение при растяжении - 10,5%.

Пример 9. Аналогично примерам 1-7 смешивали компоненты, масс. ч.:

- триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола Лапроксид 603 (ТУ 2226-029-10488057-98) - 6,0;

- диглицидиловый эфир 1,4 бутандиола Лапроксид БД (ТУ 2225-046-10488057-2009) - 20,0;

- диглицидиловый эфир гомоолигомера эпихлоргидрина Лапроксид Э-181 (ТУ 2225-058-10488057-2010) - 34,0;

- низкомолекулярная полиамидная смола И-6М (ТУ 2332-105-05034239-97) - 25,0;

- алифатический амин АФ-2 (ТУ 2494-052-00205423-2004) - 10,0.

- порошок гексагонального нитрида бора (ТУ 2155-313-0580808-00) - 65,0. Жизнеспособность клея ≥3 ч, после отверждения через 3 суток имеет свойства:

- прочность соединений алюминиевого сплава на сдвиг - 5,1 МПа при 20°С;

- коэффициент теплопроводности - 1,90 Вт/м·К;

- относительное удлинение при растяжении (ε_р) - 10,2%;

- прочность на отслаивание 0,48 кгс/см соединения полиимидная пленка+алюминиевый сплав.

Результаты испытаний составов по примерам 1-9 предлагаемой композиции и прототипа представлены в таблице.

Из результатов испытаний 9 рецептур предлагаемой композиции, представленных в таблице, видно достижение высокого положительного технического результата по сравнению с прототипом, состоящего из комплекса следующих свойств:

- эластичность - относительное удлинение не менее 10% и повышенная механическая прочность клеевых соединений алюминиевого сплава при сдвиге (5,2÷6,9) МПа до 7,0 МПа, обеспечивающие ремонтопригодность клея;

- высокая адгезия к алюминиевым сплавам (прочностью на сдвиг не менее 5,0 МПа);

- обеспечение работоспособности клеевого соединения на отслаивание с прочностью не менее 0,4 кгс/см;

- низкая рабочая вязкость и хорошая тиксотропность, обеспечивающие технологичное тонкослойное нанесения композиции на любые склеиваемые поверхности в любых положениях, с обеспечением герметичности клеевого шва;

- теплопроводность - не менее 1,8 Вт/м·К, обеспечивающая эффективную передачу тепла от тонкого пленочного нагревателя.

Таким образом, разработана эластичная теплопроводная клеевая композиция холодного отверждения, сочетающая высокую адгезию к пленочным и тканевым материалам, алюминиевым сплавам, низкую технологичную вязкость (обеспечивающую герметичное склеивание с минимальной толщиной клеевого шва), теплопроводность для эффективного отвода тепла от гибких пленочных нагревателей.

Предлагаемая композиция с минимальными показателями газовыделения при вакуумно-тепловом воздействии в соответствии с ГОСТ Р 50109-92: общей потерей массы (ОПМ) не более 1,0%, содержание летучих конденсируемых веществ (ЛKB) не более 0,1%, может применяться для наклеивания пленочных нагревателей с целью поддержания оптимального теплового режима бортовой аппаратуры в изделиях космической техники.

Композиция для эластичного теплопроводного клея, включающая триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола, алифатические амины, низкомолекулярную полиамидную смолу и теплопроводный наполнитель - нитрид бора, отличается тем, что дополнительно содержит или диглицидиловые эфиры гомоолигомера эпихлоргидрина и/или 1,4 бутандиола, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола	5,0-36,0
Диглицидиловый эфир 1,4 бутандиола	0-30,0
Диглицидиловый эфир гомоолигомера эпихлоргидрина	0-45,0
Алифатические амины	6,0-10,0
Низкомолекулярная полиамидная смола	18,0-30,0
Нитрид бора	55,0-75,0