Катализатор, способ его приготовления и процесс обогащения смесей углеводородных газов метаном

Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности, в частности к переработке попутных нефтяных газов (ПНГ). Описан катализатор для обогащения метаном смесей углеводородных газов, который содержит в основном никель в количестве 25-60 мас. %, хром в пересчете на Cr₂O₃ в количестве 5-35%, оксид алюминия в количестве 5-70% и кислородсодержащее соединение магния - остальное. Предложен способ получения этого катализатора, включающий смешение кислородсодержащих соединений никеля, хрома, алюминия и магния с последующими стадиями сушки, прокаливания, таблетирования или формования. Описан также способ обогащения метаном смесей углеводородных газов путем конверсии в присутствии кислородсодержащих соединений на катализаторе, описанном выше. Технический результат - повышение активности, стабильности катализатора при проведении процесса обогащения метаном смесей углеводородных газов, преимущественно, при температуре 250-350°C и мольных отношениях H₂O/C=0.60-0.70 в расчете на углеводороды тяжелее метана или общем мольном отношении H₂O/C=0.33-0.63 в расчете на все присутствующие в смеси углеводороды. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности, в частности к переработке попутных нефтяных газов (ПНГ).

Получаемый при нефтедобыче попутный нефтяной газ (ПНГ), представляющий собой смесь углеводородных газов, может быть источником получения широкого спектра C2+ углеводородов и метана. В качестве примера в таблице 1 приведены варианты составов ПНГ с малым и большим содержанием C2+ углеводородов.

Существующие в настоящее время технологии переработки попутных нефтяных газов ПНГ преимущественно основаны на сепарации углеводородов выше C₂+ с последующим их использованием в технологических процессах газохимии.

Пример такого способа приведен в патенте RU 2340841, F25J 3/02, B01D 5/00, 10.12.2008. Процесс включает компримирование исходного попутно нефтяного газа ПНГ, его охлаждение и сепарацию с получением сухого газа и газового конденсата. Газовый конденсат подвергают дистилляции в ректификационной колонне с получением пропан-бутановой фракции и стабильного газового конденсата, после чего пропан-бутановую фракцию охлаждают и конденсируют. Предлагаемый технологический процесс подготовки попутного газа на малогабаритных установках пригоден к эксплуатации в условиях нефтепромыслов со слаборазвитой инфраструктурой и благодаря использованию малогабаритных газожидкостных сепараторов щелевого типа остается экономически эффективным в широком диапазоне производительностей от 1 млн до 1 млрд нм³/год. Таким образом, ПНГ от малоресурсных и малонапорных месторождений с расходом менее 1 млн нм³/год, идущий под низким давлением, в настоящее время в основном и сжигается на факелах (доля в общем объеме сжигаемого газа с таких скважин составляет более 50%). Организация сбора газа с подобных месторождений по сформировавшейся схеме является весьма капиталоемким мероприятием, со значительными эксплуатационными затратами. В связи с этим единственным экономически оправданным вариантом переработки ПНГ может быть конверсия углеводородов выше C2+ в метан и его дальнейшее использование для местного тепло- и энергоснабжения, например, согласно способам, приведенным в патентах РФ №244281, C10L 3/10, F17D 1/029, 20.02.2012 и РФ 2443764, C10L 3/10, 27.02.2012.

В общем случае протекающие в присутствии воды реакции можно характеризовать следующими уравнениями:

Возможность одновременного протекания этих реакций приводит к необходимости выбора условий и разработки катализатора селективного в отношении реакции (1)-(3), в присутствии которого можно проводить реакцию паровой конверсии C_nH_m и реакцию метанирования таким образом, чтобы не подвергать конверсии метан, содержащийся в исходной углеводородной смеси.

Наличие экзо- и эндотермических стадий приводит к тому, что общий тепловой эффект реакции зависит от температуры проведения процесса. Также с изменением температуры и соотношения H₂O/C происходит изменение состава продуктов реакции - для увеличения выхода метана процесс необходимо проводить при возможно более низкой температуре и мольных отношениях H₂O/C<1. Таким условиями могут быть диапазон температур 250-350°C и мольные отношения H₂O/C=0.60-0.70 в расчете на C_nH_m или общим мольным отношении H₂O/C=0.33-0.63 в расчете на все присутствующие в смеси углеводороды. Поскольку исходная смесь содержит достаточное количество метана, то катализатор конверсии должен быть селективен только для проведения реакций паровой конверсии C_nH_m и метанирования.

В настоящее время известен катализатор предриформинга смеси, состоящей из природного газа, пропан-бутана и других углеводородов для получения водорода, синтез-газа в производствах аммиака и метанола (CN 102949994 (A). Катализатор содержит никель в количестве 6-22%, носитель оксид магния и оксид алюминия в соотношении от 3:1 до 12:1. Катализатор применим при температурах 350-650°C, мольных отношениях H₂O/C=0.5-4.5, времени контакта 400-6000 ч^-1, давлении 0.1-4 МПа.

Известен катализатор паровой конверсии смеси углеводородов, состоящей из метана и высших углеводородов при мольных отношениях 1.5: - 5:1 в области температур 300-700°C, содержащий 1-20 мас.% никеля и 0.4-5.0 мас.% KOH (US 7449168, B01J 23/78, C01B 3/26, 11.11.2009). В результате протекания реакции в продуктах образуются водород, оксид и диоксид углерода, непрореагировавщий метан и вода. Концентрация высших углеводородов в продуктах конверсии снижается по сравнению исходной смесью.

Известен никельсодержащий катализатор с добавками металлов VIII группы, использующийся для конверсии смеси метана и высших углеводородов (EP 1586535 A2). Катализатор содержит 25-80 мас.% никеля (преимущественно, 5-25%), в качестве носителя используется оксид алюминия или алюминат кальция. Катализатор работает при температурах 400-650°C, мольном отношении H₂O/C=1,5-3, обеспечивает конверсию смеси углеводородов состава: метан 85-90%, этан 0,1-10%, пропан 0,1-5%, бутан 0,1-2%. Для снижения возможного коксообразования в реакционную смесь добавляется 0.1-0.50 молей кислорода на моль углеводородов.

Недостатками вышеуказанных катализаторов являются низкая активность при температуре 250-350°C, образование большого количества водорода и монооксида углерода при проведении процесса выше 350°C, быстрое протекание процессов зауглероживания при мольных отношениях H₂O/C=1.5 и меньше.

Известен способ получения никель-алюмо-хромового катализатора (SU №403429, B01J 23/86, 1970) для гидрирования, например, органических соединений, очистки газов от кислорода и кислородсодержащих примесей, а также для процессов метанирования окислов углерода. Катализатор готовят путем смешения соединений никеля, алюминия и хрома с последующей сушкой, прокаливанием, таблетированием и восстановлением, при этом пастообразную или сухую смесь основного карбоната никеля и гидроокиси или окиси алюминия обрабатывают раствором хромого ангидрида.

Известен катализатор для гидрирования ароматических углеводородов и очистки газов от кислорода и окиси углерода (SU №780881, B01J 37/02, 1980), содержащий мас.%: 32,8-50,0 никеля, 20,4-23,8 оксида хрома, остальное - оксид алюминия. Катализатор готовят путем обработки пастообразной или сухой смеси основного карбоната никеля и окиси или гидроокиси алюминия раствором хромового ангидрида с последующей сушкой, прокаливанием и таблетированием.

Известен катализатор для очистки водородсодержащих газов от окислов углерода, (SU №1051764, B01J 23/86, 1990), содержащий, мас.%: 31,9-50,8 окись никеля, 17,2-30,0 алюминат кальция, 2,0-16,4 окись хрома и остальное - окись алюминия. Катализатор согласно изобретению готовят путем смешения исходных компонентов основного карбоната никеля, окиси алюминия, алюмината кальция и раствора хромового ангидрида с последующей сушкой, и прокалкой с образованием твердых растворов окислов на основе решеток NiO и Al₂O₃.

Известен способ получения катализатора для очистки водорода от примесей оксида углерода (RU 2055015, C01B 3/50, 1996), включающий смешение основного карбоната никеля, хромовой кислоты и измельченного гидрооксида или оксида алюминия с последующими сушкой, прокаливанием и формованием экструзией в гранулы и термообработкой. Катализатор содержит, мас.%: 20-25 никель, 7-10 оксида хрома, остальное - оксид алюминия.

Известен способ приготовления никельхромового катализатора для гидрирования бензола (RU 2054319, B01J 23/86, 20.02.96), включающий соосаждение активной никельхромовой композиции из раствора, содержащего нитрат никеля и хромовый ангидрид, в присутствии карбамида, обезвоживание, сушку и прокалку полученной массы с последующим формованием катализатора.

Известен никельалюмохромовый катализатор (прототип) для гидрирования органических соединений, для метанирования CO и CO₂ и других процессов, содержащий никель в количестве 20-50 мас.%, оксид хрома (III) в количестве 10-30 мас.%, носитель на основе оксида алюминия - остальное, при этом носитель содержит по крайней мере одно соединение элемента из группы: К, Na, Si, Fe, Са в количестве 0,001-0,5 мас.% в пересчете на оксид (RU 2185240, B01J 23/883, 2002).

Практически во всех способах приготовления вышеописанных катализаторов присутствует стадия высокотемпературной термообработки, которая выполняется при температурах 650-850°C. Недостатком указанных катализаторов является высокая склонность к зауглероживанию и потеря активности в ходе проведения обогащения метаном смесей углеводородных газов, низкая термостабильность. В большинстве случаев этот недостаток связан с наличием высокотемпературных стадий термообработки при приготовлении катализаторов. Известно, что при температурах 700-850°C происходит агрегация частиц никеля и увеличение их размеров. Как следует из результатов работы (М. Tan et all. Journal of Catalysis 314 (2014) 117-131), при увеличении размеров частиц никеля с 5.6 нанометров до 12.3 нанометров в реакции паровой конверсии смеси метана и пропан-бутана реакция конверсии переходит в режим гидрокрекинга и содержание углерода на грамм катализатора увеличивается на порядок. Поэтому технология приготовления катализаторов должна обеспечивать размер частиц никеля не более шести нанометров.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является эффективно проводить, например, конвертирование попутных нефтяных или сырых природных газов в метан, удаляя тем самым отличные от метана углеводородсодержащие компоненты.

Технический результат - повышение активности, стабильности катализатора при проведении процесса обогащения смесей углеводородных газов метаном, при температуре ниже 450°C, преимущественно при температуре 250-350°C, и мольных отношениях H₂O/С=0.60-0.70 в расчете на углеводороды тяжелее метана или общем мольном отношении H₂O/С=0.33-0.63 в расчете на все присутствующие в смеси углеводороды.

Задача решается благодаря использованию более активных, стабильных и селективных по отношению к образованию метана катализаторов, содержащих никель, кислородсодержащие соединения хрома, алюминия и магния. Катализатор содержит в основном никель в количестве 25-60 мас.%, хром в пересчете на Cr₂O₃ в количестве 5-35 мас.%, оксид алюминия в количестве 5-70 мас.% и кислородсодержащее соединение магния Mg - остальное.

Задача решается также способом получения катализатора для обогащения метаном смесей углеводородных газов, включающим смешение кислородсодержащих соединений никеля, хрома, алюминия и магния с последующими стадиями сушки, прокаливания, таблетирования или формования. Способ получения катализатора предусматривает, что добавление кислородсодержащего соединения магния Mg производят одновременно со смешением кислородсодержащих соединений никеля, хрома, алюминия и/или после сушки, и/или прокаливания катализаторной массы, полученной смешением кислородсодержащих соединений никеля, хрома, алюминия. Способ получения катализатора предусматривает, что перед таблетированием или формованием в катализаторную массу добавляют графит или графитоподобный углеродный материал. При этом графитоподобный углеродный материал может представлять собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0.2-1.7 см³/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 10-1000 нм и с радиусом кривизны 10-1000 нм, обладающую истинной плотностью, равной 1.80-2.10 г/см³, рентгеновской плотностью 2.112-2.236 г/см³ и пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне 20-200 нм или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне 4-20 нм.

Задача решается также способом обогащения метаном смесей углеводородных газов путем конверсии в присутствии кислородсодержащих соединений на катализаторе, описанном выше. В качестве кислородсодержащих соединений, используют, например, пары воды или углекислый газ, или кислорода, или воздуха, или их любую смесь, преимущественно, пары воды. Обогащение метаном смесей углеводородных газов проводят ниже 450°C, преимущественно, при температуре 250-350°C, при мольных отношениях H₂O/С=0.60-0.70 в расчете на углеводороды тяжелее метана или общем мольном отношении H₂O/С=0.33-0.63 в расчете на все присутствующие в смеси углеводороды. Конверсия может быть проведена при давлении выше атмосферного. Кроме метана, продуктами конверсии могут являться, например, водород и/или монооксид углерода, и/или углекислый газ.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами по приготовлению катализаторов определенного выше состава и примерами, описывающими результаты испытаний катализаторов в процессе обогащения метаном смесей углеводородных газов.

Пример 1

В смеситель засыпают 1 кг основного карбоната никеля, затем оксид алюминия в количестве 0,72 кг, перемешивают в течение 30 мин, затем засыпают хромовый ангидрид в количестве 0,22 кг. Вновь перемешивают в течение 10 мин, вливают 750 мл воды с растворенным азотнокислым магнием в количестве 260 г, перемешивают в течение не менее 1 ч при 80-90°C до получения густой массы, далее прокаливают при 400°C, таблетируют с графитом, восстанавливают.

Полученный катализатор содержит, мас.%: NiO - 37, Cr₂O₃ - 9,5, Al₂O₃ - 48,5, MgO - 5.

Пример 2

Аналогично примеру 1, только процесс таблетирования проводят с графитоподобным углеродным материалом.

Пример 3

В смеситель засыпают 1,3 кг основного карбоната никеля, затем оксид алюминия в количестве 0,3 кг, азотнокислый магний в количестве 260 г, перемешивают в течение 30 мин, затем засыпают хромовый ангидрид в количестве 0,63 кг. Вновь перемешивают в течение 10 мин, вливают 750 мл воды, перемешивают в течение не менее 1 ч при 80-90°C до получения густой массы, далее прокаливают при 400°C, таблетируют с графитом, восстанавливают.

Полученный катализатор содержит, мас.%: NiO - 48, Cr₂O₃ - 27, Al₂O₃ - 20, MgO - 5.

Пример 4

Проведение процесса обогащения метаном смесей углеводородных газов проводят с использованием смеси следующего состава, об.%: 17 C₃H₈, 34 CH₄, 49 H₂O. Отношение H₂O/C=0.58. Скорость потока 2000 ч^-1.

Катализатор используют согласно примеру 1. При температуре 300°C обеспечивается 100% конверсия пропана. Концентрация метана в смеси (на сухой газ) составляет 86 об.%. Другие продукты конверсии - 4 об.% H₂ и 10 об.% CO₂.

Пример 5

Проведение процесса обогащения метаном смесей углеводородных газов проводят с использованием смеси следующего состава, об.%: 20 C₃H₈, 39 CH₄, 41 H₂O. Отношение H₂O/C=0.42. Скорость потока 3100 ч^-1. Давление - 5 атм.

Катализатор используют согласно примеру 3. При температуре 320°C обеспечивается 100% конверсия пропана. Концентрация метана в смеси (на сухой газ) составляет 85 об.%. Другие продукты конверсии - 5 об.% H₂ и 10 об.% CO₂.

Рассмотренные примеры не показывают и не ограничивают всех возможных вариантов проведения процесса обогащения метаном смесей углеводородных газов, а также способов приготовления катализаторов.

Предложенный катализатор, способ его приготовления и способ проведения процесса обогащения метаном смесей углеводородных газов позволяет эффективно проводить, например, конвертирование попутных нефтяных или сырых природных газов в метан, удаляя тем самым отличные от метана углеводородсодержащие компоненты.

1. Катализатор для обогащения смесей углеводородных газов метаном, содержащий никель, кислородсодержащие соединения хрома, алюминия, отличающийся тем, что дополнительно содержит кислородсодержащее соединение магния при следующем массовом содержании компонентов в катализаторе: никель 25-60 мас.%, хром в пересчете на Cr₂O₃ 5-35 мас.%, оксид алюминия 5-70 мас.%, кислородсодержащее соединение магния - остальное.

2. Способ получения катализатора для обогащения смесей углеводородных газов метаном, включающий смешение кислородсодержащих соединений никеля, хрома, алюминия с последующими сушкой, прокаливанием, таблетированием или формованием, восстановлением, отличающийся тем, что в катализатор добавляют кислородсодержащие соединения магния, полученный катализатор содержит никель в количестве 25-60 мас.%, хром в пересчете на Cr₂O₃ в количестве 5-35 мас.%, оксид алюминия в количестве 5-70 мас.%, кислородсодержащее соединение магния - остальное.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что добавление кислородсодержащего соединения магния производят одновременно со смешением кислородсодержащих соединений никеля, хрома, алюминия.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что добавление кислородсодержащего соединения магния производят после сушки и/или прокаливания катализаторной массы, полученной смешением кислородсодержащих соединений никеля, хрома, алюминия.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что перед таблетированием или формованием в катализаторную массу добавляют графит или графитоподобный углеродный материал.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что графитоподобный углеродный материал представляет собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0.2-1.7 см³/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 10-1000 нм и с радиусом кривизны 10-1000 нм, обладающую истинной плотностью, равной 1.80-2.10 г/см³, рентгеновской плотностью 2.112-2.236 г/см³ и пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне 20-200 нм или бипористой структурой с распределением пор с дополнительным максимумом в диапазоне 4-20 нм.

7. Способ обогащения смесей углеводородных газов метаном путем конверсии в присутствии кислородсодержащих соединений, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п.1 или приготовленный по пп. 2-6.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащих соединений используют, например, пары воды или углекислый газ, или кислорода, или воздуха, или их любую смесь, преимущественно пары воды.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что конверсию проводят при температуре ниже 450°C, преимущественно при температуре 250-350°C.

10. Способ по п. 7, отличающийся тем, что конверсию проводят при мольных отношениях H₂O/С ниже 1.5, преимущественно при мольных отношениях Н₂О/С=0.60-0.70 в расчете на углеводороды тяжелее метана или общем мольном отношении Н₂О/С=0.33-0.63 в расчете на все присутствующие в смеси углеводороды.

11. Способ по п. 7, отличающийся тем, что конверсию проводят при давлении выше атмосферного.