Способ изготовления контактного электродного материала с контролируемой пористостью для батарей твердооксидных топливных элементов



Способ изготовления контактного электродного материала с контролируемой пористостью для батарей твердооксидных топливных элементов
Способ изготовления контактного электродного материала с контролируемой пористостью для батарей твердооксидных топливных элементов
Способ изготовления контактного электродного материала с контролируемой пористостью для батарей твердооксидных топливных элементов
Способ изготовления контактного электродного материала с контролируемой пористостью для батарей твердооксидных топливных элементов

 


Владельцы патента RU 2568815:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) (RU)

Изобретение относится к области твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) планарной конструкции, а именно к сборке отдельных мембранно-электродных блоков и деталей токовых коллекторов (интерконнекторов) в батареи для увеличения снимаемой мощности. Задачей настоящего изобретения является создание способа изготовления контактного электропроводящего материала с контролируемой пористостью для батарей твердооксидных топливных элементов, позволяющего получать контактные слои с развитой пористой структурой для обеспечения газового транспорта к электродам при минимизации термических обработок. Способ включает в себя изготовление суспензии из порошка электродного материала с размером частиц от 100 до 1000 нм с добавлением связующего и перемешиванием в миксере с последующим спеканием, при этом в качестве связующего используется органическая смесь из толуола с бутанолом в соотношении 3:7, с добавлением 10-30% поливинилбутираля, 1-10% диаминопропана, 2 г/л диэтиладипината и с добавлением 2-15% полиметилметакрилата в качестве порообразователя, а спекание материала происходит при температурах 700-850°С в течение часа. Повышение мощности ТОТЭ за счет обеспечения контролируемой пористости электропроводящего материала и увеличения термомеханической стабильности сборки, является техническим результатом изобретения. 4 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к области твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) пленарной конструкции, а именно к сборке отдельных мембранно-электродных блоков и деталей токовых коллекторов (интерконнекторов) в батареи для увеличения снимаемой мощности.

Батарея ТОТЭ представляет собой ряд механически и электрически соединенных мембранно-электродных блоков (МЭБ) и токовых коллекторов. Контакт электродов с токовыми коллекторами обычно обеспечивается нанесением электродных контактных материалов и приложением механической нагрузки на сборку с последующей термической обработкой, которая может быть совмещена с запуском батареи. Электродные контактные материалы (КМ) наносятся в виде пасты или чернил и предназначены для электрического соединения катодной и анодной стороны МЭБа с токовыми коллекторами, одновременно обеспечивающего газовый транспорт к электродам и улучшение электрической проводимости в плоскости электрода. Толщина слоя обычно сопоставима с толщиной электрода. На рисунке схематически показано положение КМ в сборке ТОТЭ (Фиг. 1). К катодным и анодным контактным материалам ТОТЭ предъявляются следующие требования: высокая электронная проводимость, химическая и микроструктурная стабильность в рабочих условиях ТОТЭ, развитая пористая структура для обеспечения массопереноса в газовой фазе и достаточная механическая прочность для обеспечения контакта между электродом и стальным токовым коллектором. При сборке батареи ТОТЭ обязательно производится высокотемпературная термическая обработка всей конструкции для герметизации катодного и анодного полупространств, для спекания контактов между МЭБами и токовыми коллекторами, а также для восстановления анодных слоев. Температура спекания блока ТОТЭ должна быть по возможности минимальна и не превышать рабочие температуры ТОТЭ, т.к. при высокой температуре поверхность стальных токовых коллекторов окисляется, что приводит к повышению электросопротивления контактов «токовый коллектор-электрод» и последующей деградации мощностных характеристик ТОТЭ. С целью уменьшения химического взаимодействия компонентов ТОТЭ и увеличения термомеханической стабильности сборки в качестве электродных контактных материалов используются составы, близкие к составам электродов ТОТЭ. При этом состав контактных материалов должен быть модифицирован для минимизации высокотемпературных обработок, неприемлемых для токовых коллекторов из хромистых нержавеющих сталей.

Известен способ сборки твердооксидных топливных элементов, в которых мембранно-электродные блоки (МЭБ) разделены множеством некерамических токовых коллекторов [Rehg Timothy Joseph, Guan Jie, Montgomery Kurtis, Verma Atul Kumar, Lear Gregory Robert, Method and materials for bonding electrodes to interconnect layers in solid oxide fuel cell stacks, EP 1786056, опубл. 16.05.2007]. В качестве катодного контактного материала предлагается использовать (La, Sr)MnO3-δ, (La, Sr)FeO3-δ, (Pr, Sr)MnO3-δ, (La, Sr)CoO3-δ, La2O3, оксиды марганца, оксиды кобальта, (Mn, Со)3O4, а в качестве анодного материала - Ni, NiO, Со, СоО или (Ni, Со)O. Для улучшения проводимости предлагается добавлять в порошки катодных контактных материалов порошки металлов - Ni, Ag, Pt, Pd, Rh, Au, Cu, Μn, Со или их оксидов. Температура спекания таких слоев 800-1300°С. Недостатком данного технического решения является использование порошков металлов, которые могут окисляться с образованием оксидных фаз неконтролируемого состава (Ni, Ag, Pd, Си, Μn, Со), испаряться либо образовывать легкоплавкие соединения при рабочих температурах ТОТЭ (Ag, Cu) либо обладать чрезмерно высокой стоимостью (Pt, Pd, Rh, Au). Существенным недостатком способа являются высокие температуры спекания слоя контактного материала вплоть до 1300°С, недопустимые для токовых коллекторов из нержавеющей стали.

Известен способ получения электропроводного катодного контактного материала для высокотемпературных электрохимических устройств (Tucker Michael, Dejonghe Lutgard, Electrical Contact Material in High-Temperature Electrochemical Devices, US 20120258241 A1, опубл. 11.10.2012 г.). По совокупности отличительных признаков данное изобретение является наиболее близким техническим решением (прототипом) по отношению к настоящей заявке. Способ отличается тем, что из порошка электропроводного материала и связующего вещества изготавливается смесь, которую используют для соединения электродов высокотемпературного электрохимического устройства с металлическими токовыми коллекторами с последующей сушкой и термообработкой при 1000°С. Электропроводный материал выбирается из группы широко используемых катодных составов. В качестве связующего материала предлагается использовать коммерческие неорганические клеи Aremco 503Т, 552Т, 644А, 830 или 542. Также предлагается в порошок электродного материала добавлять до 5% порошка стекла составов SEM-COM, SCZ-8 и Schott Ε glass. Главным недостатком данного изобретения является то, что неорганические связки Aremco содержат алюминаты и силикаты. При высоких рабочих температурах ТОТЭ содержащиеся в составе связки кремний и алюминий неизбежно будут диффундировать в электрод с образованием непроводящих фаз, приводящих к деградации электрохимических характеристик катода. Кроме того, на приведенных в качестве примера изображениях сканирующего электронного микроскопического анализа контактного материала видно, что пористость спеченного материала недостаточна для обеспечения газового транспорта к электроду.

Задачей настоящего изобретения является создание способа изготовления контактного электропроводного материала с контролируемой пористостью для батарей твердооксидных топливных элементов, позволяющего формировать контактные слои с развитой пористой структурой для обеспечения газового транспорта к электродам. Данный способ позволяет обеспечить надежные электрические контакты между токовым коллектором из нержавеющей хромистой стали и электродом, которые спекаются при достаточно низких температурах 700-850°С, тем самым не вызывая усиленное окисление металлических токовых коллекторов. Данный способ изготовления позволяет получать исходный материал в виде паст и чернил, которые могут наноситься на поверхности деталей не только стандартными методами, такими как трафаретная печать, окрашивание, окунание и аэрозольное распыление, но и в виде гибкой ленты методом пленочного литья.

Поставленная задача решается в предлагаемом способе изготовления контактного электродного материала с контролируемой пористостью для батарей твердооксидных топливных элементов путем изготовления суспензии из высокодисперсного порошка электродного материала с добавлением органических связующих, перемешиванием в миксере в течение 1-8 часов и последующим спеканием в контакте с электродом и металлическим токовым коллектором при температуре 700-850°С. Предложенное изобретение имеет существенные отличия от способа-прототипа. В прототипе к порошку электродного материала с размером частиц не более 1 мкм в качестве связующего добавляли материалы на основе неорганических клеев, а также порошок герметизирующего стекла. В настоящем изобретении к порошку электродного материала добавляется органическое связующее из толуола с бутанолом в соотношении 3:7, с добавлением поливинилбутираля, полиметилметакрилата диаминопропана и диэтиладипината. Для обеспечения гомогенности смесь перемешивают в планетарном миксере 1-8 часов. Добавление указанного органического связующего позволяет снизить температуры спекания материала до 700-850°С и избежать введения неорганических компонентов. В отличие от способа-прототипа связующее не взаимодействует с компонентами ТОТЭ и полностью выгорает в процессе спекания с образованием необходимого пористого керамического или композитного слоя из электродного контактного материала. В качестве электропроводящих компонентов контактных материалов, сохраняющихся после спекания, могут быть использованы стандартные составы катодных и анодных слоев, что исключает взаимодиффузию и химические реакции между электродными и контактными слоями. Для спекания контактов «металлический токовый коллектор - катодный контактный материал - катод» и «токовый коллектор - анодный контактный материал - анод» в сборке твердооксидных топливных элементов из отдельных мембранно-электродных блоков и металлических токовых коллекторов необходимо спекать контакты при температурах 700-850°С с давлением на сборку от 0,2 кг/см2 в течение 1 часа с запуском кислорода в катодную камеру и инертного газа (азота) в анодную камеру сборки ТОТЭ. Дополнительным отличием от способа-прототипа является возможность варьирования методики нанесения контактного слоя. При сборке ТОТЭ полученную суспензию можно наносить между электродом и токовым коллекторами методами окрашивания, окунания, трафаретной печати, аэрозольного напыления или путем изготовления из суспензии ленты методом пленочного литья.

Заявленный способ изготовления контактного электродного материала с контролируемой пористостью для батарей твердооксидных топливных элементов и состав связующего для его изготовления имеет следующие преимущества перед прототипом:

1. Данный способ позволяет получать как катодные, так и анодные контактные материалы без введения дополнительных неорганических добавок, которые сохраняются в контактных слоях после сборки и могут приводить к необратимому ухудшению характеристик электродов.

2. Материал, получаемый данным способом, обладает контролируемой пористостью, которая обеспечивает газовый транспорт к электродам ТОТЭ. Пористость варьируется количеством порообразователя, добавляемого при изготовлении материала.

3. Катодный и анодный контактные материалы, полученные данным способом, спекаются при достаточно низких температурах 700-850°С, предотвращая тем самым чрезмерное окисление металлического токового коллектора.

4. Гибкость в выборе метода нанесения материала: органическое связующее, добавляемое при изготовлении электродного контактного материала, позволяет наносить его на детали токовых коллекторов не только методом окрашивания и трафаретной печати, но также позволяет изготавливать гибкую ленту методом пленочного литья, из которой можно вырезать детали и использовать в сборке.

5. Предлагаемый способ может быть адаптирован к разнообразным технологическим процессам и не требует больших материальных затрат.

Пример 1

Для изготовления пасты катодного контактного материала в порошок La0,8Sr0,2MnO3-δ (LSM) добавляли 10% поливинилбутираля, 2% полиметилметакрилата, 1% диаминопропана от массы порошка и смесь бутанола с толуолом в соотношении 3:7. Для получения однородной консистенции материал перемешивали в планетарном миксере 4 часа. Полученный контактный материал в виде чернил наносили методом окрашивания на катод мембранно-электродного блока и спекали в контакте с токовым коллектором из стали Crofer 22 APU на воздухе с приложением нагрузки 0,2 кг/см2 в течение часа при температуре 850°С. Микроструктура полученного катодного контактного материала представлена на фиг. 2.

Пример 2

Для изготовления пасты анодного контактного материала в порошок состава 60 вес. % NiO+40 вес. % Y2O3-ZrO2 добавляли 15% поливинилбутираля, 7% полиметилметакрилата, 3% диаминопропана от массы порошка и смесь бутанола с толуолом в соотношении 3:7 с добавлением 2 г/л диэтиладипината. Для получения однородной консистенции материал перемешивали в планетарном миксере 4 часа. Полученный контактный материал в виде пасты наносили методом трафаретной печати на анод мембранно-электродного блока и спекали в контакте с токовым коллектором из стали Crofer 22 APU в атмосфере азота с приложением нагрузки 0,2 кг/см2 в течение часа при температуре 700°С. Микроструктура полученного анодного контактного материала представлена фиг. 3.

Пример 3

Для изготовления пасты катодного контактного материала в порошок La0,8Sr0,2MnO3-δ добавляли 30% поливинилбутираля, 15% полиметилметакрилата, 10% диаминопропана от массы порошка и смесь бутанола с толуолом в соотношении 3:7 с добавлением 2 г/л диэтиладипината. Для получения однородной консистенции материал перемешивали в планетарном миксере 4 часа. Полученную пасту катодного контактного материала выливали в виде ленты с последующей сушкой при комнатной температуре. После высыхания из полученной гибкой ленты вырезали деталь контактного материала по размеру LSM катода. Исследования вольтамперных характеристик перехода "токовый коллектор - катодный контактный материал - LSM катод" проводили в условиях работы катодной камеры ТОТЭ при 800°С на воздухе и токовой нагрузке 0,5 А/см2. Поведение сопротивления контакта "токовый коллектор - катодный контактный материал - LSM катод" при термоциклировании показано на графике (Фиг. 3.). Микроструктура полученного контакта после испытаний представлена на Фиг. 4.

Фиг. 1 показывает схематическое расположение катодного и анодного контактных материалов в сборке ТОТЭ планарной конструкции.

Фиг. 2 показывает микроструктуру катодного контактного материала на основе (La, Sr)MnO3-δ, полученного данным способом.

Фиг. 3 показывает поведение электросопротивления перехода «токовый коллектор с электропроводным защитным покрытием - КМ - катод» при термоциклировании на воздухе при температуре 850°С и токовой нагрузке 0,5А/см2 с течением времени.

Фиг. 4 показывает поперечное сечение перехода «токовый коллектор - КМ - катод» после термоциклирования на воздухе: 1) металлический токовый коллектор; 2) катодный контактный материал; 3) LSM катод.

Способ изготовления контактного электродного материала с контролируемой пористостью для батарей твердооксидных топливных элементов, включающий в себя изготовление суспензии из высокодисперсного порошка электродного материала с добавлением органического связующего и перемешиванием в миксере с последующим спеканием в контакте с электродом и металлическим токовым коллектором, отличающийся тем, что в качестве связующего используется смесь из толуола с бутанолом в соотношении 3:7, с добавлением поливинилбутираля, полиметилметакрилата, диаминопропана и 2 г/л диэтиладипината, а спекание происходит при температурах 700-850°С в течение часа.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к автономным системам и установкам энергообеспечения, использующим различные виды топлива. Электрохимический преобразователь энергии содержит электроды, электрический соединитель и слой твердого электролита, выполненный из смеси оксидов металлов, включающих диоксид циркония и оксид металла, выбранного из группы, включающей оксид кальция, оксид магния, оксиды редкоземельных элементов или их смеси, а также электродные слои, проницаемые для газов, проводящие электрический ток и покрытые на части своей поверхности контактными слоями, при этом преобразователь выполнен в виде многорядной секции, ряды которой образованы трубчатыми сборками, набранными из электрохимических ячеек, выполненных в форме конусных шайб, содержащих слой твердого электролита, а также электродные слои, с центральными втулками, формирующими внутренний газовый коллектор, в котором одновременно размещены тоководы, причем часть конусных шайб разделена между собой сепараторами, проницаемыми для газа, а другая часть конусных шайб разделена наружным газовым коллектором.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к катодному материалу для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) на основе сложных оксидов 3d-металлов.

Изобретение относится к композитному кислородному электроду, содержащему пористую структуру основы, включающую две отдельные, но перколированные фазы, причем первая фаза представляет собой электронопроводящую фазу, а вторая фаза представляет собой оксидную ионопроводящую фазу, и электрокаталитический слой на поверхности указанной структуры основы, причем указанный электрокаталитический слой содержит первые наночастицы, представляющие собой электрокаталитически активные наночастицы и вторые наночастицы, формируемые из ионопроводящего материала, при этом первые и вторые частицы произвольно распределены по всему злектрокаталитическому слою.

Изобретение относится к электрохимическим генераторам, в которых химическая энергия топлива преобразуется непосредственно в электрическую энергию, а именно к высокотемпературным электрохимическим устройствам с внутренней конверсией топлива.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к комбинации схем потоков внутри каждого элемента и между элементами пакета топливных элементов (ТЭ) или пакета электролитических элементов.

Изобретение относится к области катализа, а именно каталитическим активным пористым композитным материалам, которые могут быть использованы в качестве несущих электродов электрохимических устройств для получения водорода и/или кислорода либо высоко- и среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).

Заявленное изобретение относится к твердым окисным топливным элементам (ТЭ), полученным в соответствии со способом, в котором имеют место стадии: - нанесения слоя топливного электрода: слоя электролита, содержащего стабилизированный цирконий, на слой топливного электрода для получения системы из основы топливного электрода и электролита; - спекания системы из основы топливного электрода и электролита друг с другом для получения полуэлемента; - нанесения на слой электролита предварительно спеченного полуэлемента одного или более слоев кислородного электрода, причем, по меньшей мере, один из слоев содержит композит из лантан-стронций-манганита и стабилизированного циркония для получения полного твердого окисного элемента; - спекания одного или более слоев кислородного электрода с предварительно спеченным полуэлементом; а также пропитки марганцем одного или более слоев кислородного электрода полного твердого окисного элемента для получения пропитанного марганцем ТЭ.

Настоящее изобретение относится к материалу для изготовления протонообменной мембраны для электрохимического устройства, в частности топливного элемента, электролизера или аккумулятора.

Система топливного элемента содержит топливный элемент (10), первую камеру (20) сгорания, первый обратный канал (17) для обогревающего газа и систему (50) подачи газа. Топливный элемент (10) включает в себя элемент с твердым электролитом с анодом (12) и катодом (13).

Предложенное изобретение относится к способу изготовления электрохимического преобразователя энергии с твердым электролитом, который включает нанесение металлокерамического материала (2А), (2В) на обе стороны центральной керамической пластины (1), причем на обеих сторонах этой пластины в металлокерамическом материале (2А), (2В) проделывают каналы (3А), (3В), затем каналы (3А), (3В) по обе стороны пластины покрывают слоями металлокерамического материала (4А), (4В).

Изобретение относится к области электротехники, а именно к аноду низкотемпературного метанольного топливного элемента с полимерной мембраной и способу его изготовления.

Изобретение относится к области топливных элементов (ТЭ), в частности к мембран-электродному блоку (МЭБ) для твердополимерного топливного элемента (ТПТЭ), а также к способу его изготовления и составу.

Изобретение предусматривает газодиффузионную среду для топливного элемента, которая имеет низкую воздухопроницаемость в плоскости и хорошее свойство дренажа и способна проявлять высокие эксплуатационные характеристики топливного элемента в широком температурном диапазоне от низких до высоких температур.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления каталитического электрода мембрано-электродного блока, преимущественно для водородных и метанольных топливных элементов.

Изобретение относится к автономным системам и установкам энергообеспечения, использующим различные виды топлива. Электрохимический преобразователь энергии содержит электроды, электрический соединитель и слой твердого электролита, выполненный из смеси оксидов металлов, включающих диоксид циркония и оксид металла, выбранного из группы, включающей оксид кальция, оксид магния, оксиды редкоземельных элементов или их смеси, а также электродные слои, проницаемые для газов, проводящие электрический ток и покрытые на части своей поверхности контактными слоями, при этом преобразователь выполнен в виде многорядной секции, ряды которой образованы трубчатыми сборками, набранными из электрохимических ячеек, выполненных в форме конусных шайб, содержащих слой твердого электролита, а также электродные слои, с центральными втулками, формирующими внутренний газовый коллектор, в котором одновременно размещены тоководы, причем часть конусных шайб разделена между собой сепараторами, проницаемыми для газа, а другая часть конусных шайб разделена наружным газовым коллектором.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к катодному материалу для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) на основе сложных оксидов 3d-металлов.
Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления электродов электрохимических устройств с твердым электролитом. Снижение поляризационного сопротивления электрода, а также улучшение протекания электродных реакций газообмена является техническим результатом предложенного изобретения.

Изобретение относится к устройству электрохимического генератора с твердым электролитом, преимущественно для генераторов малой и средней мощности до 15÷20 кВт. Указанный генератор содержит заключенные в корпус с теплоизолирующими стенками, рабочую камеру с батареей топливных элементов, камеру сгорания, конвертор природного газа, каналы для подачи и отвода топлива и газов, при этом конвертор природного газа установлен в рабочей камере, генератор содержит теплообменник, смонтированный в теплоизолирующих стенках, при этом канал для подачи газа-окислителя в рабочую камеру образован пространством между камерой сгорания и рабочей камерой и соединен с каналом для подачи воздуха в теплообменник, каналы для отходящих газов которого соединены с камерой сгорания.

Изобретение относится к композитному кислородному электроду, содержащему пористую структуру основы, включающую две отдельные, но перколированные фазы, причем первая фаза представляет собой электронопроводящую фазу, а вторая фаза представляет собой оксидную ионопроводящую фазу, и электрокаталитический слой на поверхности указанной структуры основы, причем указанный электрокаталитический слой содержит первые наночастицы, представляющие собой электрокаталитически активные наночастицы и вторые наночастицы, формируемые из ионопроводящего материала, при этом первые и вторые частицы произвольно распределены по всему злектрокаталитическому слою.

Изобретение относится к электродной камере химического источника тока, включающей в себя бинепрерывную микроэмульсию, при этом каталитические частицы создаются in situ в текучей среде, которая может действовать как катод, а также как анод.
Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления гидрофобизированного катализатора, используемого в электродах топливного элемента (ТЭ) для прямого преобразования химической энергии в электрическую. Способ изготовления гидрофобизированного катализатора включает флоккуляцию водной дисперсии частиц катализатора и гидрофобной связки путем добавления флоккулирующих агентов, фильтрацию, высушивание, термообработку и измельчение, при этом гидрофобизацию катализатора проводят в две стадии, при этом на первой стадии флоккулируют гидрофобизатор, а на второй - коагулируют катализатор. Гидрофобизированный катализатор, изготовленный указанным способом, не подвержен отравлению веществами, присутствующими в атмосфере и на различных стадиях изготовления электродов ТЭ и изделий из них. Предложенный способ позволяет упростить и удешевить технологию изготовления гидрофобизированного катализатора. Повышение удельной поверхности активной формы катализатора, а также повышение механической прочности активного слоя электрода с таким катализатором является техническим результатом изобретения. 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.
Наверх