Композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука

Авторы патента:

Рамш Александр Сергеевич (RU)

Клочков Валерий Иванович (RU)

Хорошавина Юлия Владимировна (RU)

Николаев Геннадий Александрович (RU)

Омельченко Анастасия Николаевна (RU)

Курлянд Сергей Карлович (RU)

C08L9/02 - сополимеры с акрилонитрилом

C08L83/00 - Композиции высокомолекулярных соединений, получаемых реакциями образования связи, содержащей кремний в сочетании с серой, азотом, кислородом или углеродом или без них, только в основной цепи; композиции их производных

C08K5/47 - тиазолы

C08K5/44 - сульфенамиды

C08K5/09 - карбоновые кислоты; их соли с металлами; их ангидриды

C08K3/22 - металлов

C08K3/06 - сера

C08K3/04 - углерод

Владельцы патента RU 2569534:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") (RU)

Изобретение относится к области композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков и может быть использовано в автомобильной, авиационной, нефтяной и резинотехнической отраслях промышленности. Композиция включает, мас.ч.: бутадиен-нитрильный каучук - 100, серу - 1,5-2,0, оксид цинка - 3,0-5,0, технический углерод - 40,0-50,0, стеариновую кислоту - 1,0-1,5, ускоритель вулканизации - 0,7-1,5 и силоксан формулы 1 с 2-(трифторметилтрифторциклобутил)этильным радикалом у атома кремния -1,0-2,0. Изобретение позволяет получать резины с повышенным комплексом физико-механических свойств и улучшенной перерабатываемостью за счет снижения вязкости исходной резиновой смеси. 2 табл., 1 пр.

Изобретение относится к области композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков, которые могут найти применение для получения вулканизатов с высокой технологичностью переработки, обладающих повышенными прочностью на разрыв и относительным удлинением. Резины на основе таких композиций используются в автомобильной, автомобильной, авиационной, нефтяной и резинотехнической отраслях промышленности.

Известна термостойкая композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука следующего состава, мас.ч.:

бутадиен-нитрильный каучук 100,0

тиазол 2 МБС 2,7-3,0

дифенилгуанидин 0,25-0,30

N-нитрозодифениламин 1,0-1,5

дибутилсебацинат 25,0-30,0

технический углерод 70,0-80,0

оксид цинка 7,0-7,5

сера 2,0-2,5

стеарин 1,0-1,5

противостаритель 3,0-3,5.

В качестве противостарителя используют смесь Новантокс 8 ПФДА / шунгит = 1/1 (Пат. РФ 2495889, опубл. 20.10.2013. C08L 9/02, С08K 3/04, C08F 28/02).

Однако вулканизаты такой композиции обладают низкими физико-механическими показателями: условная прочность на разрыв -12,4 МПа, относительное удлинение - 180%.

Известна композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука следующего состава, мас.ч.:

бутадиен-нитрильный каучук - 100,00,

сера - 2,45-2,65,

N,N′-дифенилгуанидин - 0,20-0,30,

ди(2-бензотиазолил)дисульфид - 2,60-2,80,

оксид цинка - 7,40-7,60,

альдоль-α-нафтиламин - 3,80-4,20,

N-(4-гидроксифенил)нафтиламин-2 - 0,90-1,10,

N-(1,3-диметилбутил)-N′-фенилендиамин-1,4 - 0,80-1,20,

технический углерод П803 с удельной геометрической поверхностью 12-18 м²/г - 128-132,

стеариновая кислота - 0,80-1,20,

дибутилфталат - 18,0-22,0,

ультрадисперсный алмазосодержащий порошок (УДАГ) - 0,1-1,0

(Пат. РФ 2129132, опубл. 20.04.1999 C08L 9/02, С08K 13/02, С08K 13/02, С08K 3:04, С08K 3:06, С08K 5:09, С08K 5:10, С08K 5:31, С08K 5:47).

Вулканизаты этой композиции сохраняют высокие морозостойкость, твердость, низкую остаточную деформацию сжатия после теплового старения,

Однако условная прочность на разрыв таких вулканизатов не превышает 16,2 МПа, относительное удлинение - 261%.

Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату является композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука, содержащая мас.ч.:

бутадиен-нитрильный каучук - 100,

сера 2,0-1,5,

оксид цинка 5,0,

технический углерод 50,0-45,0,

стеариновую кислоту 1,5,

ускоритель вулканизации 0,7-1,5.

В качестве ускорителя вулканизации используют меркаптобензотиазол, сульфенамид (Большой справочник резинщика. 4.1. Каучуки и ингредиенты. - М.: ООО "Издательский центр "Техинформ" МАИ", 2012. - С. 194-196).

Как указано в источнике, условная прочность на разрыв вулканизата в зависимости от марки каучука находится в пределах 15,7-29.4 МПа, относительное удлинение - 375-550%, что ограничивает область их применения, так как развитие новой техники требует использования материалов с более высокими прочностными характеристиками.

Кроме того, недостатком данной композиции также является высокая вязкость по Муни, что осложняет ее перерабатываемость (вызывает большие энергозатраты при перемешивании) (Большой справочник резинщика. Ч. 2. - М.: ООО «Изд. центр «Техинформ» МАИ, 2012. - С. 27).

Задачей данного технического решения является создание композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука с улучшенным комплексом физико-механических свойств - повышенными условной прочностью на разрыв и относительным удлинением при улучшении ее перерабатываемости (снижение вязкости по Муни).

Поставленная задача решается тем, что известная композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая серу, оксид цинка, технический углерод, стеариновую кислоту, ускоритель вулканизации, выбранный из группы - меркаптобензотиазол, сульфенамид, дополнительно содержит силоксан с 2-(трифторметилтрифторциклобутил)этильным радикалом (R_f) у атома кремния формулы:

где R_f:

n=30-100 (% мол.), m=0-70 (% мол.), 1=3-15,

при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

бутадиен-нитрильный каучук - 100,

сера - 1,5÷2,0,

оксид цинка - 3,0-5,0,

ускоритель вулканизации - 0,7-1,5,

технический углерод - 40,0÷50,0,

стеариновая кислота - 1,0-1,5,

силоксан с 2-(трифторметилтрифторциклобутил)этильным радикалом у атома кремния - 1,0-2,0.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что смешение ингредиентов проводят по стандартной методике на вальцах или резиносмесителе («Энциклопедия полимеров» в 3 томах. - М.: «Советская энциклопедия» - Т. 1. - С. 318.). При проведении процесса на вальцах смешивают бутадиен-нитрильный каучук, силоксан формулы (1), серу, технический углерод, оксид цинка, стеариновую кислоту, ускоритель вулканизации в течение 10-20 мин. После этого проводят листование в течение 6-8 мин, а затем вулканизуют в режиме 140-150°C в течение 30-100 мин.

В качестве бутадиен-нитрильного каучука могут быть использованы каучуки с различным содержанием акрилонитрила в исходной смеси мономеров, выпускаемые в промышленном масштабе, например, марок БНКС, выпускаемых ОАО «Красноярский завод СК» или марок СКН производства ОАО «Омский каучук».

В качестве силоксана с 2-(трифторметилтрифторциклобутил)этильным радикалом у атома кремния могут быть использованы:

полиметил-(2-(трифторметилтрифторциклобутил)этил-)силоксан формулы (1), где m=0, n=100 (% мол.), 1=3-15, получаемый по способу, описанному в патенте РФ 2063319;

или полидиметилметил-(2-(трифторметилтрифторциклобутил)этил)-силоксан формулы (1), где 30≤n<100 (% мол.), 0<m≤70 (% мол.), 1=3-15.

Синтез силоксанов формулы (1), содержащих диметильные звенья, включает гидролитическую поликонденсацию диметилдихлорсилана и метил-2-(трифторметилтрифторциклобутил)-этилдихлорсилана в щелочной среде с последующей конденсацией согидролизата в атмосфере инертного газа в течение 1 часа в присутствии метилвинил-бис-(N,N-диэтиламино)силана и N-метилформамида.

В качестве ускорителя вулканизации могут быть использованы меркаптобензотиазол (ТУ 6-09-4012-75), сульфенамид (ТУ 2491-055-05761637).

Остальные ингредиенты соответствуют нормативным документам:

кислота стеариновая техническая (ГОСТ 6484),

белила цинковые сухие (ГОСТ 202),

углерод технический (ГОСТ 7885),

сера техническая (ГОСТ 127.4).

Вязкость исходной резиновой смеси с добавками фторсилоксана и без них определяют на приборе РПА-2000 фирмы Alpha-Technology. Физико-механические свойства вулканизатов испытывают по ГОСТ 270. Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1

На вальцах смешивают 100 мас.ч. бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-18АН, 1,0 мас.ч. силоксана формулы (1) (n=50, m=50,1=3), 1,5 мас.ч. серы, 3,0 мас.ч. оксида цинка, 40,0 мас.ч. технического углерода, 0,7 мас.ч. сульфенамида, 1,0 мас.ч. стеариновой кислоты, смесь перемешивают в течение 15 мин. После листования в течение 6 мин проводят вулканизацию в режиме 143°C*50 мин. Вязкость резиновой смеси - 187000 Па*с, вязкость аналогичной резиновой смеси без вышеуказанного силоксана составляет 221847 Па*с.

Для удобства рассмотрения данный пример и последующие примеры, а также контрольные примеры сведены в таблицу 1. В таблице 2 приведены свойства полученных и серийных вулканизатов.

Как видно из приведенных данных, введение 1-2 мас.ч. силоксана формулы (1) значительно увеличивает физико-механические свойства вулканизатов и уменьшает вязкость исходной резиновой смеси.

Композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая серу, оксид цинка, технический углерод, стеариновую кислоту, ускоритель вулканизации, выбранный из группы: меркаптобензотиазол, сульфенамид, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит силоксан с 2-(трифторметилтрифторциклобутил)этильным радикалом у атома кремния формулы:

где R_f:

n=30-100 (%, мол.), m=0-70 (%, мол.), 1=3-15,
при следующем соотношении компонентов (мас. ч.):
бутадиен-нитрильный каучук - 100,0
сера 1,5-2,0
оксид цинка 3,0-5,0
ускоритель вулканизации 0,7-1,5
технический углерод 40,0-50,0
стеариновая кислота 1,0-1,5
силоксан с 2-(трифторметилтрифторциклобутил)этильным
радикалом у атома кремния - 1,0-2,0

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности для изготовления эластичных резиновых элементов пакерно-якорного оборудования нефтегазодобывающей отрасли.

Катализаторы на основе рутения для метатезиса нитрильных каучуков // 2566501

Настоящее изобретение касается способа метатезиса нитрильных каучуков в присутствии особого катализатора метатезисной деструкции нитрильного каучука. Способ метатезиса нитрильных каучуков осуществляют в присутствии по меньшей мере одного катализатора общей формулы (I), где М означает рутений, Y означает кислород (О), X1 и X2 означают анионные лиганды, R1 означает атом водорода, C1-C12-алкил, С2-С12-алкенил, С2-С12-алкинил или арил, R2, R3, R4, R5 являются одинаковыми или разными, и каждый из них означает атом водорода, -NO2, C1-C12-алкил, С1-С12-алкокси, незамещенный или замещенный радикалом из группы, состоящей из С1-С6-алкила и C1-С6-алкокси, фенил, R6 означает С1-С12-алкил, С3-С6-циклоалкил, С7-С18-арилалкил или арил, R7 означает атом водорода, С1-С12-алкил, C5-C6-циклоалкил, арил или С7-С18-арилалкил, и L означает нейтральный лиганд.

Резиновая смесь // 2559883

Изобретение относится к резиновой смеси и может быть использовано в качестве эластичных резиновых элементов, применяемых в производстве пакерно-якорного оборудования в нефтегазодобывающей отрасли.

Водные суспензии содержащих карбоксильные группы, полностью или частично гидрированных нитрильных каучуков, способ их получения и их применение // 2559464

Изобретение относится к нитрильным каучукам, к водной суспензии содержащего карбоксильные группы, полностью или частично гидрированного нитрильного каучука. Водная суспензия содержащего карбоксильные группы, полностью или частично гидрированного нитрильного каучука включает максимально 1 вес.ч.

Способ синтеза сополимеров акрилонитрила с акриловой кислотой // 2550873

Изобретение относится к получению сополимеров акрилонитрила, которые широко используются в производстве углеродного волокна. Способ синтеза сополимеров, содержащих мономерные звенья акрилонитрила и акриловой кислоты, включает смешение мономеров в среде растворителя с добавлением инициатора радикальной полимеризации - диоксида углерода и нагреванием до температур 50÷100°C, при этом содержание акриловой кислоты и метилакрилата по отношению к акрилонитрилу составляет соответственно 0.5-4.0 мол.% и 0.5-5.0 мол.%.

Резиновая смесь // 2550827

Изобретение относится к резинотехнической промышленности, в частности к производству резиновых смесей для изготовления изделий различного целевого назначения, эксплуатирующихся в условиях низких температур.

Маслостойкая резиновая композиция // 2547477

Изобретение относится к созданию резиновой композиции на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с повышенным содержанием акрилонитрила и малой непредельностью и может быть использовано в резиновой и резинотехнической промышленности для изготовления многослойных резинокордных изделий, эксплуатирующихся в условиях воздействия динамических нагружений, топлив и масел при повышенных температурах в течение длительного времени.

Композиционный полимерный материал для вибропоглощающих покрытий и способ их монтажа // 2534242

Изобретение относится к наполненным композиционным полимерным материалам, предназначенным для напольных вибропоглощающих покрытий и может быть использовано в судостроении, гражданском и промышленном строительстве и других отраслях.

Морозостойкая резиновая смесь // 2522610

Изобретение относится к морозостойкой резиновой смеси и может быть использовано в автомобильной и резинотехнической промышленности для изготовления уплотнительных деталей, эксплуатирующихся в условиях низких температур.

Полимерная композиция // 2519402

Изобретение относится к химической промышленности, в частности, к производству резиновых смесей, предназначенных для использования в производстве резинотехнических изделий.

Способ улучшения адгезии к металлам силиконовых композиционных материалов, получаемых по реакции полиприсоединения // 2522614

Изобретение относится к силиконовым композиционным материалам. Способ улучшения адгезии к металлам силиконовых композиционных материалов включает получение по реакции полиприсоединения композиционного материал, содержащего полидиметилсилоксан с концевыми винильными группами общей формулы (CH2=CH)(CH3)2Si-[O-Si(СН3)2-]nO-Si(СН3)2(СН=СН2), где n=1280÷1300, массовая доля винильных групп составляет 0,08÷0,095 мас.%, динамическая вязкость 54000÷55000 сП; кремнийорганическую смолу общей формулы {[(CH3)3SiO1/2]x[SiO2]1[(CH3)2SiO]y[CH3VinSiO]z}, где х=0,9÷1,2, y=0÷0,4, z=0,1÷0,4; галлуазит и наполнитель, в качестве которого используют окись алюминия, металлизированную железом.

Многофункциональные кремнийорганические смеси // 2504564

Изобретение относится к респираторам и материлалм для них. Предложен респиратор, содержащий ламинат, приспособленный к обратимому приклеиванию к человеческой коже, содержащий субстрат; кремнийорганическую смесь, прикрепленную к субстрату, и кремнийорганическую адгезивную пленку, прикрепленную к кремнийорганической смеси, причем кремнийорганическая смесь является, по существу, гомогенной и содержит термоплавкий кремнийорганический адгезив с высокой липкостью, такой как Bio-PSA-7-4560, являющийся твердым при комнатной температуре, и кремнийорганический адгезив с низкой липкостью, такой как Bio-PSA-7-4101, представляющий собой кремнийорганический материал с низкой липкостью в жидкой форме.

Стабилизация сшитых полимеров, содержащих силановые группы // 2292365

Изобретение относится к композиции для сшивания и стабилизации полимера, содержащего гидролизуемые силановые группы, содержащей в качестве катализатора конденсации силанолов сульфоновую кислоту.

Способ изготовления изделий из стеклопластиков // 2266928

Изобретение относится к области авиационной и ракетной техники, преимущественно к изготовлению антенных обтекателей ракет и радиопрозрачных окон, и может найти применение в радиотехнической, электротехнической и других отраслях промышленности при создании изделий, обладающих стойкостью к интенсивному нагреву до 800°С с сохранением диэлектрических характеристик.

Способ изготовления функционально-косметической оболочки из силикона протезов рук // 2153511

Изобретение относится к области медицины, а именно к протезированию и протезостроению. .

Антиадгезионная прокладка для применения с чувствительным к давлению клеем, способ ее получения, слоистый материал на ее основе и способ получения слоистого материала // 2074820

Отверждающая смесь для жидких силоксановых каучуков с концевыми силанольными группами // 2010820

Изобретение относится к отверждающим смесям для силоксановых каучуков холодного отверждения, используемых в качестве покрытий, пропитывающих составов и связующих.

Способ получения теплостойких губчатых и ячеистых кремнийорганических резин // 726139

Композиция для изготовления листового материала // 576330

Стекловолокнистый прессматериал // 510486

Резиновая смесь на основе полихлоропренового каучука // 2560378

Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано для изготовления формованных резино-технических изделий, работающих в режиме многократных изгибающих нагрузок, например в импеллерах.