Способ получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов для улавливания газообразного радиоактивного цезия

Авторы патента:

 


Владельцы патента RU 2569651:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени Д.И.Менделеева" (РХТУ им. Д.И.Менделеева) (RU)
Открытое акционерное общество "Радиевый институт имени В.Г. Хлопина" (ОАО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина") (RU)
Федеральное государственное унитарное предприятие "Производственное объединение "Маяк" (ФГУП "ПО "Маяк") (RU)

Изобретение относится к области химической технологии керамических высокопористых ячеистых материалов и предназначено для использования в процессах улавливания паров цезия при остекловывании высокоактивных отходов, высокотемпературной переработке облученного ядерного топлива, в производстве цезиевых источников ионизирующего излучения. Способ получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов для улавливания газообразного радиоактивного цезия включает пропитку полиуретановой матрицы ячеистой структуры шликером, состоящим из инертного наполнителя - электроплавленного корунда, дисперсного порошка оксида алюминия и раствора поливинилового спирта, сушку и обжиг. на полученную корундовую матрицу со средним размером ячейки 0,5-1,5 мм наносят методом многократной пропитки и термообработки в интервале температур 600-700ºС сорбционно-активную композицию из смеси алюмозоля и кремнезоля, взятых в соотношении оксидов алюминия и кремния 30-35:70-65 мас.%, с добавлением 0,3-0,8 мас.% поливинилового спирта по отношению к сухому веществу композиции. Количество композиции составляет 21-45 мас.% от массы матрицы. Керамический блочно-ячеистый фильтр-сорбент радиоактивного цезия имеет открытую пористость 85-90 об.%, предел прочности при сжатии 2,5-4,0 МПа, удельную поверхность сорбционно-активного слоя 300-360 м2/г. В результате процесса хемосорбции на полученных фильтрах-сорбентах образуются устойчивые кристаллические алюмосиликаты цезия: CsAlSiO4 (кальсилит) и CsAlSi2O6 (поллуцит), сорбционная емкость составляет 0,16-0,32 г Cs2O/г фильтра-сорбента. Технический результат изобретения - повышение сорбционной емкости фильтра. 4 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области химической технологии керамических высокопористых ячеистых материалов и предназначено для использования в процессах обращения с радиоактивными отходами, а именно для улавливания паров цезия при остекловывании жидких высокоактивных отходов, высокотемпературной переработке облученного ядерного топлива, в производстве цезиевых источников ионизирующего излучения.

Целый ряд высокотемпературных процессов, например кальцинация, остекловывание высокоактивных отходов, изготовление источников ионизирующего излучения, волоксидация облученного ядерного топлива, сопровождается выделением радиоактивного цезия в парогазовой фазе. Улавливание его традиционно осуществляется низкотемпературной конденсацией паров 137Cs в системе газоочистки (конденсаторы, скрубберы) и последующей тонкой очисткой отходящих газов аэрозольными фильтрами.

Однако этот способ приводит к загрязнению коммуникаций и к образованию вторичных жидких радиоактивных отходов, требующих дополнительной переработки.

Более эффективным с точки зрения дальнейшей утилизации является метод фиксации цезия в различных силикатных матрицах, основанный на свойствах и структуре природных минералов, содержащих цезий.

Известен способ получения и применения для высокотемпературной хемосорбции паров радиоактивного цезия фильтра-«Губки», представляющего собой полые алюмосиликатные микросферы, выделенные из летучей золы от сжигания каменных углей, смешанные со смачивающим агентом и силикатным связующим и спеченные при температуре выше 800oС (разработка НИУ "Института Химии и Химической Технологии" СО РАН, ФГУП "Горно-Химический Комбинат" и ГУП "Научно- производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г.Хлопина": патент РФ №2165110, патент РФ №2196119).

Кажущаяся плотность полученной "губки" составляет 0,40..0,44 г/см3, открытая пористость - 50..55%, предел прочности при сжатии - до 1,6 МПа, удельная поверхность - 180 м2/г; коэффициент газопроницаемости 0,03 мм2. Предельная сорбционная емкость, рассчитанная по оксиду цезия, составляет 0,2 г/г фильтра (Баранов С. В. Баторшин Г.Ш., Максименко А.Д., Сизов П.В., Алой А.С., Стрельников А.В., Гаспарян М.Д., Грунский В.Н., Беспалов А.В. Алюмосиликатные фильтры для высокотемпературной хемосорбции паров цезия //Вопросы радиационной безопасности. - 2013. №1. - С.3-12).

Известен способ получения алюмосиликатного фильтра с разупорядоченной структурой для высокотемпературной хемосорбции паров изотопов цезия (патент РФ №2498430 «Алюмосиликатный фильтр для высокотемпературной хемосорбции паров изотопов цезия» /Алой А.С., Стрельников А.В., Соколов В.И., Баранов С. В., Максименко А.Д., Сизов П.В.). Алюмосиликатный фильтр с разупорядоченной структурой имеет открытую пористость 73..84 об.%, удельную поверхность 78..101 м2/г и предел прочности при сжатии - 1,1..3,7 МПа. Фильтр выполнен из пористого шамота (ПШ) - легковесного огнеупорного кирпича ШЛ-0,4 [ГОСТ 5040-96] с различной степенью дополнительной термообработки при температурах 1350..1500 оС. Коэффициент газопроницаемости таких фильтров составляет 0,65..0,68 мм2, сорбционная емкость находится в интервале 0,1..0,3 г Cs2O/г фильтра.

При удовлетворительной сорбционной емкости (до 0,3 г Cs2O/г фильтра) общими недостатками указанных фильтров являются относительно высокая плотность (0,4..0,55 г/см3), низкий коэффициент газопроницаемости (0,03..0,68 мм2), относительно низкая открытая пористость (50...84%), удельная поверхность (80..180 м2/г) и механическая прочность (предел прочности при сжатии - 1,1..3,7 МПа). В результате в процессе насыщения цезием при загрузках выше предельной емкости из-за отсутствия жесткого, инертного к его парам каркаса происходит деформация (разбухание) фильтра вплоть до разрушения и, как следствие, возникают проблемы при извлечении фильтров из реакционной зоны, транспортировке и длительном хранении. Для фильтров из керамической губки и пористого шамота эти нежелательные явления обнаруживаются при степени насыщения цезием 0,18-0,20 г Cs2O /г фильтра.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов для улавливания газообразных радиоактивных вредных веществ (Патент РФ №2474558 «Способ получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов для улавливания газообразных радиоактивных и вредных веществ » /Гаспарян М.Д., Козлов И.А., Грунский В.Н., Беспалов А.В., Глаговский Э.М.), который заключается в пропитке полиуретановой матрицы ячеистой структуры керамическим шликером, состоящим из инертного наполнителя - электроплавленного корунда, дисперсного порошка оксида алюминия и раствора поливинилового спирта (ПВС), сушке и обжиге полученной корундовой матрицы и нанесении активной композиции следующего состава: алюмозоль - 20-80 мас. %, кремнезоль - 80-20 мас. %, - в количестве 5-20 мас. % от массы матрицы.

Полученные фильтры-сорбенты имеют высокую открытую пористость (до 88%), предел прочности при сжатии (до 2,5 МПа), удельную поверхность активного слоя (250-350 м2/г) и коэффициент газопроницаемости (20..30 мм2), однако в процессе высокотемпературной (700-1000 ºС) хемосорбции паров цезия они имеют относительно низкую сорбционную емкость по оксиду цезия до начала проскока - 0,05..0,12 г Cs2O/г фильтра.

Сущность и отличие заявляемого технического решения заключается в способе получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов газообразного радиоактивного цезия с повышенной сорбционной емкостью за счет увеличения содержания сорбционно-активного слоя и оптимизации его состава и структуры при сохранении высокой пористости, газопроницаемости и механической прочности.

Для достижения указанного технического результата предлагается способ получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов для улавливания газообразного радиоактивного цезия, заключающийся в следующем.

Высокопористый ячеистый материал (ВПЯМ) изготавливают методом воспроизведения структуры ретикулированного пенополиуретана (ППУ), пропитывая блоки, вырезанные из ППУ, шликером, содержащим инертный наполнитель - электроплавленый корунд, дисперсный порошок оксида алюминия и раствор поливинилового спирта, с последующей сушкой и обжигом в интервале температур 1450..1550 оС. В результате такой обработки органическая основа выгорает полностью и получается высокопористый блочно-ячеистый керамический каркас с общей открытой пористостью не менее 85..90%.

Для эффективной высокотемпературной хемосорбции паров изотопов цезия на полученный корундовый (на основе α-Al2O3) каркас со средним размером ячейки 0,5..1,5 мм методом многократной пропитки (от 1 до 3 раз) и последовательной термообработки в интервале температур 600..700ºС наносится сорбционно-активная композиция следующего состава (по сухому веществу): алюмозоль - 30..35 мас. %, кремнезоль - 70..65 мас. %, приближенного к стехиометрическому соотношению оксидов алюминия и кремния в наиболее устойчивом алюмосиликате цезия - поллуците (CsAlSi2O6). Для улучшения условий сцепления с корундовым каркасом и припекания активного слоя, увеличения его общей пористости и удельной поверхности в состав композиции вводится 0,3-0,8 мас. % по отношению к сухому веществу (суммарному содержанию оксидов алюминия и кремния) временной технологической связки - поливинилового спирта (ПВС), выгорающей в процессе термообработки. Перед каждой операцией пропитки проводили вакуумирование образцов.

Реализованные составы сорбционно-активного слоя и характеристики полученных фильтров-сорбентов приведены в примерах.

Пример 1.

Образцы керамических высокопористых блочно-ячеистых фильтров-сорбентов размерами 30..35 мм (диаметр) × 10..15 мм (высота) получали по шликерной технологии методом воспроизведения структуры исходных блоков ППУ с последующей сушкой и обжигом в интервале температур 1450..1550оС и дальнейшим нанесением на полученный корундовый каркас со средним размером ячейки 0,5..1,5 мм сорбционно-активной композиции методом последовательной пропитки, вакуумирования и последовательной термообработки при температуре 600ºС. Состав сорбционно-активной композиции по сухому веществу: γ-Al2O3 - 30 мас.%, SiO2 - 70 мас.%, ПВС - 0,3 мас.%. Содержание активной композиции после окончания цикла термообработки составляет 21 мас.% от массы корундовой матрицы. Открытая пористость образцов - 90 об.%, механическая прочность 2,5 МПа, удельная поверхность - 300 м2/г.

Сорбционную емкость образцов фильтров-сорбентов определяли при кальцинации стабильного CsNО3 в статическом режиме в лабораторной муфельной печи при t=1000°С. Алундовые тигли с CsNO3 помещали в алундовые стаканы, на которые устанавливали испытуемые и контрольные образцы фильтров-сорбентов. Через каждые 10 часов протекания процесса хемосорбции паров цезия в воздушной среде печи образцы фильтров-сорбентов взвешивали для определения степени их насыщения цезием (испытуемые) и контроля проскока цезия (контрольные). Эксперимент проводили до заметного проскока цезия через испытуемые образцы. Сорбционная емкость образцов фильтров-сорбентов, рассчитанная по оксиду цезия, в течение времени τ=40 ч составила 0,16 г Cs2O/г фильтра-сорбента.

Пример 2.

Методика изготовления образцов фильтров-сорбентов аналогична методике, изложенной в примере 1.

Состав сорбционно-активной композиции по сухому веществу: γ-Al2O3 - 30 мас.%, SiO2 - 70 мас.%, ПВС - 0,5 мас.%. Содержание активной композиции после термообработки при температуре 600ºС составляет 29 мас.% от массы корундовой матрицы. Открытая пористость образцов - 88 об.%, механическая прочность 3,0 МПа, удельная поверхность - 320 м2/г.

Сорбционная емкость образцов фильтров-сорбентов в аналогичных условиях эксперимента в течение времени τ=60 ч составила 0,20 г Cs2O/г фильтра-сорбента.

Пример 3.

Методика изготовления образцов фильтров-сорбентов аналогична методике, изложенной в примере 1.

Состав сорбционно-активной композиции по сухому веществу: γ-Al2O3 - 35 мас.%, SiO2 - 65 мас.%, ПВС - 0,5 мас.%. Содержание активной композиции после термообработки при температуре 650ºС составляет 37 мас.% от массы корундовой матрицы. Открытая пористость образцов - 86 об.%, механическая прочность 3,5 МПа, удельная поверхность - 340 м2/г.

Сорбционная емкость образцов фильтров-сорбентов в аналогичных условиях эксперимента в течение времени τ=60 ч составила 0,25 г Cs2O/г фильтра-сорбента.

Пример 4.

Методика изготовления образцов фильтров-сорбентов аналогична

методике, изложенной в примере 1.

Состав сорбционно-активной композиции по сухому веществу: γ-Al2O3 - 35 мас.%, SiO2 - 65 мас.%, ПВС - 0,8 мас.%. Содержание активной композиции после термообработки при температуре 700ºС составляет 45 мас.% от массы корундовой матрицы. Открытая пористость образцов - 85 об.%, механическая прочность 4,0 МПа, удельная поверхность - 360 м2/г.

Сорбционная емкость образцов фильтров-сорбентов в аналогичных условиях эксперимента в течение времени τ=90 ч составила 0,32 г Cs2O/г фильтра-сорбента.

Испытанные образцы фильтров-сорбентов характеризуются высокой открытой пористостью - 85..90 об.%, механической прочностью (предел прочности при сжатии 2,5..4,0 МПа), удельной поверхностью - 300..360 м2/г; кажущаяся плотность фильтров-сорбентов - 0,35..0,40 г/см3, коэффициент газопроницаемости - не менее 20 мм2. Суммарное количество нанесенной сорбционно-активной композиции составляет 21..45 мас.% от массы матрицы. При таком ее содержании сорбционная емкость возрастает в 2 - 2,6 раза и составляет 0,16..0,32 г Cs2O/г фильтра-сорбента.

При дальнейшем увеличении содержания сорбционно-активного слоя (свыше 45 масс.% от массы каркаса) заметно снижается размер ячеек, увеличивается плотность и газодинамическое сопротивление.

Данные РФА и микроанализа образцов после хемосорбции газообразного цезия подтверждают образование в сорбционно-активном слое, состоящем из аморфных γ - оксида алюминия (γ-Al2O3) и кремнезема (SiO2) в заданном соотношении 30..35: 70..65 мас.%, основной фазы - поллуцита при незначительном количестве кальсилита.

Образцы фильтров-сорбентов сохраняют ячеистую проницаемую структуру после насыщения парами цезия и имеют достаточную механическую прочность для транспортирования, дальнейшего хранения и последующей иммобилизации.

Применение предлагаемого изобретения позволяет получить новый тип керамических фильтров-сорбентов радиоактивного цезия с высокой сорбционной емкостью, механической прочностью, газопроницаемостью и рекомендовать их применение в процессах обращения с газообразными радиоактивными отходами, образующимися при регенерации облученного ядерного топлива, при отверждении жидких высокоактивных отходов и в системе газоочистки производства цезиевых источников ионизирующего излучения.

Способ получения керамических блочно-ячеистых фильтров-сорбентов для улавливания газообразного радиоактивного цезия, включающий пропитку полиуретановой матрицы ячеистой структуры шликером, состоящим из инертного наполнителя - электроплавленного корунда, дисперсного порошка оксида алюминия и раствора поливинилового спирта, сушку и обжиг, нанесение на корундовую высокопористую блочно-ячеистую матрицу со средним размером ячейки 0,5-1,5 мм методом многократной пропитки и термообработки активной композиции, отличающийся тем, что сорбционно-активная композиция наносится на корундовую высокопористую блочно-ячеистую матрицу в количестве 21-45 мас.% от массы матрицы из смеси алюмозоля и кремнезоля, взятых в соотношении оксидов алюминия и кремния 30-35:70-65 мас.%, с добавлением 0,3-0,8 мас.% поливинилового спирта по отношению к сухому веществу композиции при термообработке в интервале температур 600-700°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к производству заполнителей для бетонов. Шихта для производства заполнителя содержит, мас.%: глину монтмориллонитовую 96,5-98,7, сухой торф 1,0-3,0, каолин 0,3-0,5.

Изобретение относится к производству пористых заполнителей для бетонов. Шихта для производства пористого заполнителя содержит, мас.%: глину монтмориллонитовую 98,0-99,9, выгорающую добавку - измельченные на частицы площадью 0,5-1 см2, использованные проездные билеты в виде бумажной оболочки с заключенной в нее микросхемой 0,1-2,0.

Изобретение относится к производству пористых заполнителей для бетонов. Шихта для производства пористого заполнителя содержит, мас.%: глину монтмориллонитовую 75,2-75,8, дробленый до полного прохождения через сетку с размером отверстий 2,5 мм шунгит 1,0-1,5, золу-унос 9,0-13,0, карбоксиметилцеллюлозу 0,2-0,3, глинистые отходы обогащения циркон-ильменитовой руды 10,0-14,0.

Изобретение относится к производству заполнителей для бетонов. Шихта для производства заполнителя содержит размолотые до прохождения через сетку №063 компоненты, мас.%: глину монтмориллонитовую 87,0-89,5, уголь 0,5-1,0, фосфорит 5,0-6,0, кварцевый песок 5,0-6,0.

Изобретение относится к производству пористых заполнителей для бетонов. Шихта для производства пористого заполнителя содержит, мас.%: глину монтмориллонитовую 95,5-97,0, размолотый до прохождения через сетку №0,63 уголь 1,0-1,5, каолин 1,0-1,5, просеянные через сетку №5, пропитанные насыщенным водным раствором буры и высушенные до влажности не более 6% древесные опилки 1,0-1,5.

Изобретение относится к производству пористых заполнителей для бетонов. Шихта для производства пористого заполнителя содержит, мас.%: глину монтмориллонитовую 88,5-90,5, размолотый до удельной поверхности 2000-2500 см2/г уголь 0,5-1,0, золу-унос 8,0-10,0, этилсиликонат натрия или метилсиликонат натрия 0,5-1,0.

Изобретение относится к производству пористых заполнителей для бетонов. Шихта для производства пористого заполнителя содержит, мас.%: глину монтмориллонитовую 74,0-78,0, уголь 1,0-2,0, отвальный гранулированный шлак медно-никелевого производства 20,0-25,0.

Изобретение относится к производству пористых заполнителей для бетонов. Шихта для производства пористого заполнителя содержит, мас.%: глину монтмориллонитовую 83,0-88,0, жидкое натриевое или калиевое стекло с силикатным модулем 2,8-4,0 и плотностью 1,2-1,4 г/см3 1,0-1,5, портландцемент 0,5-1,0, шламовые отходы водоподготовки ТЭЦ 10,0-15,0.

Изобретение относится к производству пористых заполнителей для бетонов. Шихта для производства пористого заполнителя содержит, мас.%: глину монтмориллонитовую 88,5-90,5, размолотый до удельной поверхности 2000-2500 см2/г уголь 0,5-1,0, кварцевый песок 8,0-10,0, мылонафт, предварительно разведенный в воде, 0,5-1,0.

Изобретение относится к производству пористых заполнителей для бетонов. Шихта для производства пористого заполнителя содержит, мас.%: глину монтмориллонитовую 97,0-98,2, выгорающую добавку - размолотую до прохождения через сетку №2,5 костру льна - 0,3-0,5, жидкое натриевое стекло с плотностью 1300-1500 кг/м3 1,5-2,5.

Изобретение относится к технологии изготовления огнеупорных изделий для металлургической промышленности, более конкретно к системе производства огнеупорных изделий для литьевых установок, и может найти применение при изготовлении углеродсодержащих стопорных пробок, стаканов-дозаторов, стопоров-моноблоков, труб для защиты струи металла при непрерывной разливке стали и др.
Изобретение относится к нефтегазовой промышленности, а именно к производству проппантов, используемых при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта.
Изобретение относится к огнеупорной промышленности, а именно к огнеупорным пластичным массам, предназначенным для уплотнения зазора между футеровкой сталеразливочного ковша и обортовкой кожуха ковша и в стыках огнеупорной кладки тепловых агрегатов, ремонта и восстановления разрушенных участков огнеупорной кладки.

Настоящее изобретение относится к окислительному катализатору, способу его изготовления, способу обработки выбросов отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, к системе выпуска отработавших газов и к транспортному средству.
Изобретение относится к способам получения керамических материалов, предназначенных для высокотемпературных изделий конструкционного назначения, таких как элементы камеры сгорания и соплового аппарата газотурбинного двигателя.
Изобретение относится к производству огнеупорных материалов, может быть использовано при производстве фасонных изделий для работы в области средних и высоких температур, в агрессивных средах, в расплавах.

Изобретение относится к способу повышения физико-механических показателей алюмосиликатных огнеупоров с высоким содержанием Al2O3, в частности самого распространенного шамотного огнеупора.

Изобретение относится к области химической технологии и материаловедения и может быть использовано для получения керамических материалов на основе муллита. .
Огнеупор // 2448927
Изобретение относится к области производства огнеупоров с высокой излучательной способностью и предельной температурой длительного использования и может найти применение в металлургической теплотехнике, высокотемпературных установках и камерах сгорания.

Изобретение относится к составам огнеупорных безводных композиционных материалов (ОБКМ), предназначенных для уплотнения, разделения и герметизации кладок высокотемпературных агрегатов и узлов транспортирования высокотемпературных расплавов в металлургической промышленности.

Изобретение относится к машиностроению, в частности к шихте для изготовления керамического материала на основе оксида алюминия, и может быть использовано при изготовлении деталей тепловых агрегатов, например изоляторов для нагревателей печи газостата, устойчивых к воздействию рабочих температур до 1250°С при высоких давлениях рабочего газа и к условиям резкого охлаждения нагретых деталей.
Наверх