Водородная обработка неочищенного талового масла для получения ароматических мономеров



Водородная обработка неочищенного талового масла для получения ароматических мономеров
Водородная обработка неочищенного талового масла для получения ароматических мономеров

 


Владельцы патента RU 2569897:

СТОРА ЭНСО ОЙЙ (FI)

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из сырья на основе талового масла. Способ характеризуется тем, что газообразный водород и биоасло, которое состоит на 2-90% из жирных кислот талового масла, на 2-98% из смоляных кислот талового масла и необязательно других растительных масел, направляют в неподвижный слой катализатора, образованный из твердого материала; биомасло подвергают каталитической деоксигенации и крекингу в слое под действием водорода с использованием катализатора деоксигенации и катализатора крекинга, которые отличаются друг от друга и расположены последовательно на расстоянии друг от друга в слое катализатора. Поток, выходящий из слоя, охлаждают и разделяют на углеводородсодержащую жидкую фазу и газовую фазу и из углеводородсодержащей жидкой фазы извлекают один или более ароматический углеводород, выбранный из группы, включающей ортоксилол, метаксилол, пара-ксилол и цимол, такой как парацимол. Также изобретение относится к способу получения терефталевой кислоты из биологического сырья. Предлагаемый способ позволяет превращать сырье, получаемое из древесины, в моноароматические соединения. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл., 1 ил.

 

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов, пригодных для получения терефталевой кислоты, из сырья на основе талового масла. Изобретение также относится к способу получения терефталевой кислоты, получаемой из биологического сырья.

В настоящее время терефталевую кислоту получают из параксилола, в частности, окислением. Другие формы ксилола (мета- и орто-) могут быть превращены в подходящие соединения, например по реакции Хенкеля или модифицированной реакции Хенкеля. Реакция Хенкеля представляет собой промышленный способ, в соответствии с которым соли щелочных металлов ароматических кислот подвергаются перегруппировке в результате термической реакции в присутствии соли металла, например соли кадмия (DE 936036).

Основным применением терефталевой кислоты является ее использование в качестве предшественника полиэтилентерефталата (ПЭТ) и полибутилентерефталата (ПБТ). Неограничивающие примеры применения ПЭТ включают получение волокон для текстильной промышленности, изготовление полимерных контейнеров, например пластиковых бутылок, и изготовление полимерных покрытий для бумаги или картона в упаковочной промышленности. Обычно для получения ПЭТ применяют каталитический способ, который включает проведение реакции между ароматической кислотой и алифатическим диолом в присутствии катализатора, причем катализатор содержит, например титан (один из неограничивающих примеров такого способа описан в публикации ЕР 2003159) или сурьму (один из неограничивающих примеров такого способа описан в публикации GB 2398073).

В настоящее время все более крупные объемы полученного из биологических материалов сырья, подходящего для получения ПЭТ, появляются в коммерческих источниках; тем не менее основной проблемой при получении такого ПЭТ на основе биологического сырья является нахождение однородного во всем объеме сырья биологического происхождения, подходящего для этой цели, например сырья для получения терефталевой кислоты, применяемой при изготовлении ПЭТ промышленным способом. Алифатическая часть соответствующих сложных полиэфиров, то есть упомянутый выше диол, в настоящее время может быть получена из источников биологического происхождения, однако найти подходящий источник для создания ароматической части сложнее.

Традиционное сырье для получения ароматических мономеров включает неочищенную (сырую) нефть. Ароматические фракции, получаемые при фракционной перегонке неочищенной нефти, подвергают дополнительной обработке, получая ароматические мономеры как незамещенные, так и замещенные, например бензол, ксилол и фенол. Кроме ароматических фракций из этих источников также получают алифатические фракции, которые, например используют как сырье для получения полимеров.

Для получения полимеров в качестве источников сырья были предложены источники возобновляемых органических материалов, которые могут служить альтернативой ископаемому сырью. Идеальный источник сырья для получения ароматических мономеров, подходящих для получения терефталевой кислоты, включает древесину, запасы которой достаточно велики, а также побочные продукты способов получения целлюлозы, такие как, в частности, таловое масло.

В патентной публикации US 2004/0230085 описана каталитическая гидродеоксигенация жирных кислот талового масла, представляющая собой часть способа получения дизельного топлива биологического происхождения. Деоксигенацию (удаление кислорода) выполняют под действием газообразного водорода в слое катализатора, содержащем катализатор, включающий металл, например NiMo или СоМо, на носителе, включающем оксид алюминия и/или оксид кремния. От газовой смеси, полученной в этапе деоксигенации, отделяют оксиды углерода и различные загрязнения, и очищенный водород направляют рециклом обратно в способ. При выполнении второго этапа способа проводят изомеризацию в жидкой фазе, придавая продукту форму, подходящую для использования в качестве топлива. Поскольку реакция изомеризации чувствительна к присутствию ароматических и нафтеновых загрязнений, смоляные кислоты, находящиеся в таловом масле, деоксигенация которых может приводить к образованию упомянутых соединений, должны быть как можно более полно удалены из исходного материала. В Примере 1 упомянутой патентной публикации указано, что жирные кислоты содержат 1,9% смоляных кислот.

В патентной публикации US 2008/0154073 описан аналогичный способ получения дизельного топлива из возобновляемого сырья биологического происхождения, например из растительных масел. В качестве потенциального сырья упомянуто таловое масло, включающее наряду с жирными кислотами смоляные кислоты; однако согласно результатам испытаний, в отличие от соевого масла, которое также подвергали исследованиям, из талового масла была получена значительная часть углеводородных фракций, которые были тяжелее дизельного топлива.

В патентной публикации US 2007/0135669 также описано получение дизельного топлива из возобновляемого сырья биологического происхождения, и упомянуто нежелательное присутствие ненасыщенных и ароматических углеводородов в готовом продукте. В этой патентной публикации описан способ согласно изобретению, в котором жирные кислоты, извлеченные перегонкой из талового масла, сначала подвергают изомеризации, а затем, при выполнении второго этапа способа, деоксигенации.

В патентной публикации WO 2009/004181 А2 описан каталитический гидрокрекинг растительных масел с последующим проведением парового крекинга с образованием мономеров, подходящих для полимеризации. Упоминаемые в патентной публикации растительные масла не содержат смоляные кислоты талового масла.

В патентной публикации US 5705722 А описан каталитический гидрокрекинг смеси жирных и смоляных кислот талового масла и применение получаемого продукта в качестве добавок к дизельному топливу. Однако в этой публикации не описано извлечение ароматических соединений.

Таким образом, задача, решаемая настоящим изобретением, состоит в создании подходящего для применения в промышленности способа, позволяющего превращать сырье, получаемое из древесины, в моноароматические соединения, подходящие для получения терефталевой кислоты, которые затем превращают в терефталевую кислоту. Таким образом, как терефталевую кислоту, так и моноароматические соединения получают из возобновляемых источников биологического сырья. При полимеризации с гликолем, полученным на основе биологического сырья, из такой терефталевой кислоты может быть получен ПЭТ полностью биологического происхождения.

Поставленная задача может быть решена с помощью способа получения моноароматических соединений согласно изобретению, в котором:

- сырье, содержащее таловое масло или его фракции, приводят в контакт с водородом и одним или более катализаторами;

- сырье подвергают каталитической деоксигенации под действием водорода и

- из продукта (10) реакции деоксигенации извлекают один или более ароматический углеводород (А) который может быть превращен в терефталевую кислоту.

Источник масла может быть получен только из талового масла, состоящего из жирных кислот талового масла и по меньшей мере 2%, предпочтительно по меньшей мере 25% смоляных кислот талового масла. Состав неочищенного талового масла соответствует приведенным выше параметрам, но подходящие смеси кислот также могут быть выделены из неочищенного талового масла перегонкой.

Компоненты талового масла, полученные из исходного материала, также могут быть смешаны с другими подходящими биомаслами, такими как растительные масла, например с пальмовым маслом.

В настоящем описании таловым маслом называется масляный продукт, который получают не только из сосны, но также из древесины других мягких пород, и этот масляный продукт состоит из жирных и смоляных кислот или их сложных эфиров.

В частности, фракция смоляных кислот талового масла состоит из кислот типа абиетиновой кислоты (85-90% типичного талового масла) и кислот типа пимаровой кислоты (10-15% типичного талового масла). Такие смоляные кислоты включают абиетиновую кислоту, дегидроабиетиновую кислоту, изопимаровую кислоту, неоабиетиновую кислоту, палюстровую кислоту, пимаровую кислоту и сандаракопимаровую кислоту, которые в результате реакций деоксигенации и разложения образуют моноароматические соединения, среди которых имеется значительное количество исходных материалов, подходящих для получения терефталевой кислоты.

Заявителями настоящего изобретения обнаружено, что применение подходящего катализатора деоксигенации для осуществления способа водородной обработки позволяет получать моноароматические соединения, например бензол, толуол и ксилол, из неочищенного талового масла (НТМ), из перегнанного талового масла (ПТМ), которое не полностью фракционировано, и из жирных кислот талового масла (ЖКТМ). Моноароматические соединения, например параксилол, метаксилол, ортоксилол или парацимол, подходящие для получения терефталевой кислоты, могут быть извлечены из жидкой фазы продукта реакции, проводимой в присутствии катализатора, например фракционной перегонкой.

Извлечение и дополнительная обработка моноароматических соединений являются обычной практикой в нефтехимической отрасли; таким образом, способ согласно изобретению может быть успешно внедрен в практическое производство.

Предпочтительный пример осуществления способа согласно изобретению отличается тем, что:

- газообразный водород и биомасло, содержащие от 2 до 90% жирных кислот талового масла и от 2 до 98% смоляных кислот талового масла, направляют в неподвижный слой (7) катализатора;

- биомасло подвергают каталитической деоксигенации под действием водорода в слое (7);

- поток, выходящий из слоя (7), охлаждают и разделяют на углеводородсодержащую жидкую фазу (10) и газовую фазу и

- один или более ароматических углеводородов (А) извлекают из углеводородсодержащей жидкой фазы.

Согласно изобретению может быть применен катализатор, который включает NiMo-катализатор или, необязательно, комбинацию катализаторов, которая включает NiMo-катализатор и ZSM-5-катализатор. Преимуществом, обнаруженным заявителями, является то, что при использовании упомянутых катализаторов (NiMo, ZSM-5 и их комбинаций) на катализаторе не осаждаются полициклические соединения или отложения. Таким образом, применение этих катализаторов более предпочтительно, чем применение кислотного монтмориллонита, применяемого в качестве катализатора, который негативно влияет на стабильность способа.

Каталитическая гидродеоксигенация протекает с высвобождением кислорода из жирных кислот и с образованием воды, моноксида углерода и/или диоксида углерода. При этом углеродные цепочки практически не разрушаются с образованием более мелких молекул, что благоприятно для получения ароматических соединений. Согласно изобретению, применение неподвижного каталитического слоя может быть ограничено этапом деоксигенации.

В альтернативном способе осуществления изобретения после деоксигенации проводят каталитический крекинг в неподвижном слое катализатора, что позволяет снижать молекулярную массу продукта; при этом катализаторы этапов деоксигенации и крекинга отличаются друг от друга и находятся в слое на расстоянии друг от друга. При крекинге образуются ненасыщенные углеводороды и высвобождается водород, то есть полученный водородсодержащий газ предпочтительно направляют рециклом в этап деоксигенации. В этом случае для инициирования начального этапа способа может потребоваться водород, подаваемый из внешнего источника, после чего реакции могут протекать с участием рециркулируемого водорода.

В качестве катализатора крекинга в неподвижном слое могут быть применены кислотные катализаторы, например кислотный цеолитовый катализатор или монтмориллонитовый катализатор. В качестве катализатора этапа деоксигенации, независимо от возможного проведения каталитического крекинга, может быть применен катализатор на основе металла, например включающий NiMo или СоМо. Восстановление таких катализаторов водородом и их обработка сульфидом водорода хорошо известны. В способе согласно изобретению предпочтительно применение NiMo катализатора, поскольку это позволяет получать ароматические соединения из исходного неочищенного талового масла (НТМ) с высоким выходом, но этот катализатор не чувствителен к закоксовыванию.

Катализатор этапа крекинга предпочтительно представляет собой кислотный, например кислотный цеолитовый катализатор, предпочтительно катализатор ZSM-5.

Соответствующий выбор подходящих катализаторов позволяет одновременно проводить гидродеоксигенацию и протекающий в значительной степени каталитический крекинг в одном слое. Такие катализаторы включают содержащий никель Y-цеолит (NiY-цеолит) или содержащий никель монтмориллонит (NiSMM), при использовании которых в реакторе необходимо создавать высокое давление водорода. В присутствии NiSMM крекингу подвергаются также смоляные кислоты, то есть его применение особенно предпочтительно для эффективной переработки компонентов талового масла.

Подходящие реакционные температуры проведения этапа гидродеоксигенации и возможно выполняемого этапа каталитического крекинга составляют от 330 до 450°C. При более низких температурах существует риск протекания полимеризации, а при более высоких температурах - закоксовывания уже на стадии подачи жирных кислот в реактор. Для предотвращения закоксовывания устанавливают предпочтительную температуру от 330 до 400°C. Подходящее для проведения этапа гидродеоксигенации и этапа крекинга давление составляет от 50 до 100 бар (от 5·106 до 107 Па). Обработку предпочтительно выполняют от 30 до 60 мин, более предпочтительно от 35 до 50 мин.

Согласно изобретению, в способе получения терефталевой кислоты, образованной из биологического сырья,

- сырье, содержащее таловое масло или его фракции, вводят в контакт с водородом и одним или более катализаторами;

- сырье подвергают каталитической деоксигенации под действием водорода;

- ароматический углеводород, который может быть превращен в терефталевую кислоту, выделяют из полученного продукта реакции в виде промежуточного продукта и

- проводят окисление и возможную реакцию перегруппировки выделенного углеводорода, получая в качестве целевого продукта терефталевую кислоту.

Согласно предпочтительному примеру осуществления, способ согласно изобретению включает каталитическую конверсию сырья, выделение подходящего изомера ксилола из жидкой фазы продуктов реакции, например перегонкой, и выполнение этапов, следующих за выделением, согласно Формуле 1

Формула 1

Окисление может быть проведено под действием подходящего химического или биохимического окислителя, предпочтительно хромовой кислоты. В зависимости от выбранного изомера ксилола, в результате окисления получают фталевую кислоту или терефталевую кислоту.

Полученную фталевую кислоту превращают в терефталевую кислоту с помощью перегруппировки Раеке (Хенкеля), которую предпочтительно проводят в присутствии солевого катализатора, который, согласно настоящему изобретению, наиболее предпочтительно включает соль кобальта-магния.

В соответствии с перегруппировкой Хенкеля, из солевого катализатора и исходной кислоты получают соль кислоты, которая служит исходным материалом и которую затем нагревают до температуры по меньшей мере 300°C, предпочтительно от 330 до 500°C, более предпочтительно от 350 до 450°C, наиболее предпочтительно в атмосфере инертного газа. В результате образуется соль терефталевой кислоты.

Превращение парацимола в терефталевую кислоту также описано в публикации Senseman, C.E-, Stubbs, J.J., Ind. Eng. Chem., 1931, 23(10), стр.1129.

При необходимости, полученная терефталевая кислота может быть подвергнута этерификации под действием любого спирта, подходящего для этой цели, например метанола, и в результате реакции может быть получен диметиловый эфир или соответствующий эфир терефталевой кислоты, который может быть полимеризован хорошо известным способом с образованием целевого сложного полиэфира.

Соответственно, из образованной из биологического сырья терефталевой кислоты, получаемой согласно изобретению, при ее полимеризации с образованным из биологического сырья диолом могут быть получены образованные из биологического сырья сложные полиэфиры, например полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат.

Такие полученные из биологического сырья мономеры могут быть использованы для увеличения доли биомономера в полимере или для полимеризации могут быть использованы исключительно полученные из биологического сырья мономеры, образованные, как описано выше.

Ниже приведено более подробное описание изобретения, сопровождаемое графическими материалами (Фиг.1), на которых схематически представлено оборудование, подходящее для реализации изобретения.

На схеме показано, что основные этапы гидродеоксигенации и крекинга жирных и смоляных кислот, содержащихся в биомасле, например в таловом масле, представляют собой этапы 2, 3 каталитической деоксигенации и крекинга, которые выполняют в вертикальном реакторе 1, после чего в отдельном оборудовании 4, которое соответствует методикам, уже известным в нефтехимической отрасли, производят дополнительную обработку жидких углеводородов, получаемых в этих этапах. Подаваемый материал 5, состоящий из жирных кислот талового масла, отделенных перегонкой, которые могут включать, например 25% смоляных кислот, направляют в верхнюю часть реактора 1. Дополнительно, в верхнюю часть реактора 1 посредством трубопровода 6 может быть подан водород. Реактор 1 заполнен кварцевым волокном, которое служит материалом 7 слоя, в котором одна поверх другой расположены отделенные друг от друга зоны 2, 3, содержащие NiMo-катализатор, в присутствии которого происходит деоксигенация направляемых в реактор кислот, и цеолитовый или монтмориллонитовый катализатор, в присутствии которого происходит крекинг углеродных цепочек. Потоки жидкой и газовой фаз в реакторе 1 направлены сверху вниз. Для регулирования температуры реакции реактор 1 снабжен электрическим нагревателем 8.

Горячие продукты реакции, выходящие из нижней части реактора 1, направляют в охлаждающее устройство 9, из которого сжиженный продукт перемещают по трубопроводу 10 в разделительный резервуар 11, в котором происходит отделение водной фазы 12 от масляной фазы 13. Масляную фазу 13, основной компонент которой обычно состоит из насыщенных алифатических углеводородов и которая также может содержать различные количества циклических и ароматических углеводородов, ненасыщенных углеводородов и жирных спиртов, направляют на дополнительную обработку 4, в результате которой способами предшествующего уровня техники извлекают и дополнительно обрабатывают ароматические соединения А и при помощи парового крекинга получают низкомолекулярные олефины 14. Полученные олефины могут служить исходным материалом для синтеза биополимеров, например полиэтилена или полипропилена. От ароматических соединений отделяют моноароматические соединения, которые затем превращают в терефталевую кислоту.

Газ, не сконденсированный в охлаждающем устройстве 9, который содержит водород, оксиды углерода, возможно низкомолекулярные углеводороды и другие загрязнения, направляют в очистительное устройство 15, в котором происходит отделение водорода от других газовых компонентов. Чистый водород направляют рециклом по трубопроводу 16 в верхнюю часть реактора 1, где он расходуется на проведение деоксигенации, а оксиды углерода и другие загрязнения 17 удаляют из технологического процесса.

В альтернативном примере осуществления способа согласно изобретению вместо цеолитового катализатора 3 в реактор 1 загружают монтмориллонитовый катализатор. Остальные аспекты оборудования и технологических потоков совпадают с представленными на схеме.

Пример 1

Примеры испытаний 1-6, которые включали гидродеоксигенацию (ГДО) и/или каталитический крекинг (КК), проводили в периодическом режиме, пропуская поток сквозь реактор в отсутствии рециркуляции газовой фазы. Приведенные ниже диапазоны отклонений относятся к разностям параметров испытаний. Анализировали жидкую и газовую фазы, выходящие из реактора. В способе согласно изобретению, последующий паровой крекинг органической жидкой фазы не проводили, поскольку эта методика хорошо известна специалистам в данной области техники, и полученные результаты анализа подтверждают пригодность полученных жидких продуктов для проведения парового крекинга.

Вертикальный трубчатый реактор, помещенный в электрическую печь, заполняли цеолитовым катализатором (ZSM-5) и его никель-молибденовым аналогом (NiMo с оксидом алюминия), монтмориллонитовым катализатором или их комбинацией. Количество граммов каждого катализатора представлено в Таблице 1. NiMo-катализатор подвергали предварительной сульфидизации пропусканием потока водорода, содержащего сульфид водорода, через трубчатый реактор, заполненный катализатором, при температуре 393°C в течение 5 ч.

В зависимости от испытания, температуру трубчатого реактора устанавливали от 360 до 450°C и через реактор сверху вниз пропускали газообразный водород под давлением от 31 до 32 бар (31-32·105 Па). Скорость потока водорода в реакторе устанавливали приблизительно равной 1 г/ч; диапазон изменения величины составлял от 0,87 до 1,40 г/ч. После стабилизации скорости потока и температуры, в дополнение к водороду в трубчатый реактор начинали подавать дистиллят талового масла, содержащий наряду со свободными жирными кислотами несколько смоляных кислот. Дистиллят также содержал неомыляемую фракцию. Минимальное значение кислотного числа составляло 174, максимальное - менее 200. Дистиллят талового масла вводили в трубчатый реактор сверху, ниже ввода потока водорода. Скорость подачи дистиллята талового масла устанавливали в диапазоне от 6,0 до 8,3 г/ч. Таким образом, в зависимости от катализатора объемная скорость WHSV (англ. weight hourly space velocity) составляла от 2,0 до 2,3 ч-1 для ГДО катализатора и от 2,0 до 6,0 ч-1 для КК катализатора соответственно.

Поток, содержащий жидкость и газ, выходящий из нижней части реактора, направляли в находящийся под давлением лотковый коллектор, охлаждаемый холодной водой. Все жидкое содержимое лоткового коллектора полностью извлекали раз в час. Газовый поток, выпускаемый из лоткового коллектора, выбрасывали в атмосферный воздух через декомпрессионный клапан. Состав газового потока определяли с помощью установленного на трубопроводе анализатора раз в час; работу реактора продолжали в течение 10 ч.

Спустя 8 ч от начала работы реактора, т.е. после установки полностью равновесного режима, получали такое количество жидкого продукта, которое составляло минимум 83% от поданного в реактор количества дистиллята талового масла. Жидкой продукт содержал органическую фазу и некоторое количество выделенной воды. Общее количество углеводородов в жидком продукте составляло от 50 до 73% от количества органической фазы; при этом самое низкое содержание получали при использовании в качестве исходного материала перегнанного талового масла (ПТМ) и NiMo/ZSM-5-катализатора, а самое высокое содержание получали при использовании жирных кислот талового масла (ЖКТМ) и NiMo-катализатора. Приблизительный состав органической фазы подвергался значительным изменениям; в Таблице представлены содержания следующих компонентов: ароматических углеводородов, насыщенных углеводородов, ненасыщенных, алифатических углеводородов и жирных спиртов во всех категориях, и циклических углеводородов. В зависимости от типа испытания, газовый поток, выходящий из реактора, содержал количество продуктов реакции от 2 до 17% от количества подаваемого в реактор дистиллята талового масла; самый низкий выход отходящего газа был получен, при самом высоком значении, при использовании ЖКТМ и NiMo-катализатора, и самый высокий выход отходящего газа был получен при использовании ПТМ и NiMo/ZSM-5-катализатора. В газовом потоке были обнаружены перечисленные ниже продукты реакции, содержания которых представлены в Таблице : моноксид углерода, диоксид углерода, объединенное количество С1 и С2 углеводородов, объединенное количество С3 углеводородов, С4 углеводороды и более тяжелые углеводороды.

Сходимость полученных в испытаниях значений массового баланса была достаточно высокой. Общее измеренное количество выходящих потоков составило по меньшей мере 84%; максимальное значение - 97% от всех потоков, которые были направлены в реактор - получено для сырья ПТМ и NiMo/ZSM-5 композитного катализатора.

Результаты испытаний 1-6 представлены в Таблице. Исходный материал для испытаний 1, 3 и 5 включал фракцию жирных кислот, отогнанных из талового масла (ЖКТМ), содержащую приблизительно 2% смоляных кислот; исходный материал для испытания 4 представлял собой перегнанное таловое масло (НТМ), в котором количество смоляных кислот составляло приблизительно 25-30%; и исходный материал для испытаний 2 и 6 представлял собой неочищенной таловое масло (НТМ), в котором количество смоляных кислот составляло приблизительно 25%. Испытания 1-3 и 5 представляли собой способы согласно изобретению, испытания 4 и 6 были проведены для сравнения.

Катализаторы представлены отдельно для этапа гидродеоксигенации (ГДО) и этапа каталитического крекинга (КК).

Наблюдаемое в испытании 4, которое включало лишь этап КК, отсутствие насыщенных углеводородов указывает на чрезмерную глубину крекинга и, таким образом, важность проведения этапа ГДО. Результаты испытаний 5 и 6 показывают, что наличие смоляных кислот в исходном материале повышает долю ароматических соединений, которая в испытании 6 достигала нежелательно высокого уровня.

Таблица 1
Испытание/образец 1 2 3 4 5 6
Часы от начала опыта, ч 9 9 8 8 5 6
Подача, г/ч ЖКТМ 7,0 НТМ 6,4 ЖКТМ 8,3 ПТМ 6,0 ЖКТМ 6,4 НТМ 6,0
Жирные кислоты 91,0 50,0 91,0 70,0 91,0 50,0
Смоляные кислоты 2,0 25,0 2,0 27,5 2,0 25,0
Неомыляемые вещества 7,0 25,0 7,0 2,5 7,0 25,0
Кислотное число 174 <200 174 190 174 <200
Катализатор, г NiMo, 3 NiMo, 3 NiMo, 3 ZSM-5, 1 NiMo, 3 ZSM-5, 1 NiMo, 3 Montm, 3 NiMo, 3 Montm, 3
Температура, °C 363 360 369 368 450 450
Давление, бар (×105 Па) 32 31 33 32 99 104
WHSV для катализатора ГДО, ч-1 2,3 2,1 2,0 2,0 2,1 2,0
WHSV для катализатора КК, ч-1 5,8 6,0 2,1 2,0
Подача водорода в реактор, г/ч 1,40 1,30 0,87 1,00 1,40 1,40
Водород/исходный материал, мас./мас. 0,20 0,20 0,15 0,16 0,21 0,2
Жидкий продукт
Приблизительный выход, % жидкого исходного материала
99 85 83 84 92 85
Состав, % органической фазы:
Ароматические соединения, содержащие полициклические соединения
4 29 6 22 10 25
3 13
Насыщенные УВ
Ненасыщенные алифатические УВ/жирные спирты 62 24 42 18 36 27
5 2 10 1 1 1
Циклические соединения
0 7 3 8 7 6
Общее количество УВ в органической фазе, %
73 60 61 50 56 59
Содержание воды
в жидком продукте, %
14,3-11 11,5-6,8
Газообразный продукт, Приблизительный выход, %, из исходного материала
2 5 10 17 6 10
Состав, % газообразных продуктов реакции:
СО 0 34 16 12 10 10
СО2 43 45 23 20 9 6
С1+С2 8 10 2 3 41 42
С3 0 3 21 29 23 28
С4 0 0 28 28 13 9
С5 0 3 8 6 4 3
С6 0 0 1 0 1 1
АсН 0 0 2 1 1
Измеренный расход отходящего потока водорода, г/ч 1,01 0,81 0,65 0,69 0,82 0,99
Массовый баланс расходы отходящих потоков, %, всех исходных материалов 96 84 92 97 93 92
Содержание углерода на катализаторах после эксперимента, %
8 ч 10 ч
NiMo 7,8 7,4
Монтмориллонит 2,5 3,3

Пример 2

Таловое масло, содержащее приблизительно 30% смоляных кислот, приблизительно 65% жирных кислот и 5% нейтральных ингредиентов, направляли в виде непрерывного потока в реактор, слой катализатора в котором содержал катализатор NiMo/y-Al2O3, который был подвергнут предварительной сульфуризации соединениями серы с последующей стабилизацией водородом. Скорость подачи в реактор талового масла 1,45 кг/ч, объемная скорость WHSV 2,1 ч-1. Таловое масло реагировало с водородом в слое катализатора при температуре 353,4°C и давлении 49,5 бар (49,5·105 Па); при этом степень превращения водорода составила 18 моль%.

После проведения реакции в стабильных условиях в течение 18 ч, в течение 3 ч производили извлечение желтого жидкого продукта реакции, содержащего 29% объединенных ароматических соединений и, в частности, 16% моноароматических соединений. Изомеры ксилола могут быть отделены от продукта реакции перегонкой и превращены в терефталевую кислоту с помощью хорошо известных способов.

1. Способ получения ароматических углеводородов из сырья на основе талового масла, характеризующийся тем, что:
- газообразный водород и биоасло, которое состоит на 2-90% из жирных кислот талового масла, на 2-98% из смоляных кислот талового масла и необязательно других растительных масел, направляют в неподвижный слой (7) катализатора, образованный из твердого материала;
- биомасло подвергают каталитической деоксигенации и крекингу в слое (7) под действием водорода с использованием катализатора (2) деоксигенации и катализатора (3) крекинга, которые отличаются друг от друга и расположены последовательно на расстоянии друг от друга в слое (7) катализатора;
- поток, выходящий из слоя (7), охлаждают и разделяют на углеводородсодержащую жидкую фазу (10) и газовую фазу и
- из углеводородсодержащей жидкой фазы извлекают один или более ароматический углеводород (А), выбранный из группы, включающей ортоксилол, метаксилол, параксилол и цимол, такой как парацимол.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что биомасло содержит по меньшей мере 25% смоляных кислот талового масла.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что биомасло было выделено из неочищенного талового масла перегонкой.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор (2) этапа деоксигенации представляет собой NiMo-катализатор.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор (3) этапа крекинга представляет собой кислотный катализатор, такой как кислотный цеолитовый катализатор, предпочтительно ZSM-5-катализатор.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислородные соединения удаляют из сырья под действием водорода в присутствии катализатора гидродеоксигенации или катализатора крекинга или их комбинации при температуре от 330 до 450°C и давлении от 50 до 100 бар.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что потоки пропускают через слой (7) катализатора сверху вниз.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед проведением дальнейшей обработки (4) углеводородсодержащей жидкости (13) от жидкой фазы (10) продукта реакции отделяют воду (12).

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что один или более ароматических углеводородов выделяют из продукта реакции перегонкой.

10. Способ получения терефталевой кислоты из биологического сырья, характеризующийся тем, что
- газообразный водород и биомасло, которое на 2-90% состоит из жирных кислот талового масла, на 2-98% смоляных кислот талового масла и необязательно других растительных масел, направляют в неподвижный (7) слой катализатора, образованный из твердого материала;
- биомасло подвергают каталитической деоксигенации и крекингу в слое (7) под действием водорода с использованием катализатора (2) деоксигенации и катализатора (3) крекинга, которые отличаются друг от друга и расположены последовательно на расстоянии друг от друга в слое (7) катализатора;
- поток, выходящий из слоя (7), охлаждают и разделяют на углеводородсодержащую жидкую фазу (10) и газовую фазу;
- ароматический углеводород (А), выбранный из группы, включающей ортоксилол, метаксилол, параксилол и цимол, например парацимол, извлекают из жидкой фазы (10); и
- выделенный углеводород подвергают окислению и возможно перегруппировке, в результате чего получают целевой продукт, представляющий собой терефталевую кислоту.

11. Способ по п. 11, отличающийся тем, что окисление выделенного углеводорода проводят под действием химического или биохимического окислителя, предпочтительно под действием хромовой кислоты.

12. Способ по п. 11 или 12, отличающийся тем, что параксилол выделяют из промежуточного продукта и окисляют до терефталевой кислоты.

13. Способ по п. 11 или 12, отличающийся тем, что ортоксилол выделяют из промежуточного продукта и окисляют до фталевой кислоты, которую затем вводят в реакцию перегруппировки Раеке или Хенкеля предпочтительно в присутствии солевого катализатора, более предпочтительно соли кобальта-магния, в результате чего образуется терефталевая кислота.

14. Способ по п. 11 или 12, отличающийся тем, что во время проведения перегруппировки реакционную смесь нагревают в атмосфере инертного газа до температуры по меньшей мере 300°C, предпочтительно от 330 до 500°C.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу, включающему гидрокрекинг потока сырья, являющегося селективным для конвертированных продуктов в интервале температур кипения дистиллята и дающий выход неконвертированных продуктов, подходящих для использования в качестве смазочных материалов, включающий: предоставление потока сырья, гидрокрекинг потока сырья с образованием продукта гидрокрекинга, и разделение продукта гидрокрекинга на конвертированный продукт, и неконвертированный продукт, причем поток сырья образуют путем: гидроочистки фракции сырой нефти, с образованием гидроочищенного продукта, гидрокрекинга гидроочищенного продукта на стадии предварительного гидрокрекинга потоком водородсодержащего обрабатывающего газа в присутствии каталитической системы предварительного гидрокрекинга при эффективных условиях предварительного гидрокрекинга, достаточных для достижения степени конверсии не более 50%, с образованием гидроочищенного продукта, подвергнутого предварительному гидрокрекингу, и разделения гидроочищенного продукта, подвергнутого предварительному гидрокрекингу, на предварительно конвертированный продукт, и предварительно неконвертированный продукт, так что предварительно неконвертированный продукт является потоком сырья - вакуумного газойля.

Изобретение относится к способу получения переработанного дистиллятного продукта. Способ включает подачу потока углеводородов, содержащего один или большее количество углеводородов C40+, в зону термической конверсии для получения потока дистиллятной фракции углеводородов и потока газойля, подачу потока газойля в зону гидроочистки газойля для получения гидроочищенного газойля, подачу указанного гидроочищенного газойля в зону каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора для получения легкого рециклового газойля, подачу легкого рециклового газойля в зону гидрокрекинга для проведения селективного гидрокрекинга ароматических соединений, содержащих, по меньшей мере, два кольца, с получением переработанного дистиллятного продукта и рециркуляцию, по меньшей мере, части переработанного дистиллятного продукта из зоны селективного гидрокрекинга в зону проведения каталитического крекинга в псевдоожиженном слое.

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии. Изобретение касается способа получения маловязких белых масел, в котором вакуумный газойль подвергают гидрокрекингу при объемном соотношении водорода к сырью 800-1000 нм3/м3, объемной скорости подачи сырья 0,4-0,6 ч-1, температуре 340-360°C и парциальном давлении водорода 20-30 МПа на Ni/Mo катализаторе, нанесенном на алюмосиликатный носитель, с содержанием активных компонентов в пересчете на прокаленный при температуре 600°C катализатор, мас.%: MoO3 - 35,0, NiO - 15,0, SiO2 - 7,0 или на Ni/W катализаторе, нанесенном на алюмосиликатный носитель, с содержанием активных компонентов в пересчете на прокаленный при температуре 600°C катализатор, мас.%: WO3 - 25,0, NiO - 10,0, SiO2 - 5,0.

Изобретение относится к очистке и конверсии в стационарном слое тяжелой нефти. Изобретение касается способа предварительной очистки и гидроконверсии углеводородного сырья в виде тяжелой сырой нефти, содержащей, по меньшей мере, 0,5% мас.

Изобретение относится к производству дизельного топлива. Изобретение касается способа, в котором сжимают поток подпиточного водорода в компрессоре с получением сжатого потока подпиточного водорода и отбирают поток водорода из указанного сжатого потока подпиточного водорода.

Изобретение относится к способу получения базового состава смазочного масла, который включает первую стадию, где первое получаемое масло получают посредством приведения в контакт исходных материалов масла, которые содержат нормальный парафин, имеющий 20 или более атомов углерода, с первым катализатором в присутствии молекулярного водорода; и вторую стадию, где второе получаемое масло получают посредством приведения в контакт первого получаемого масла со вторым катализатором в присутствии молекулярного водорода.

Изобретение относится к способу гидрокрекинга углеводородного сырья, содержащего 200 м.д.- мас. 2% асфальтенов и/или больше 10 м.д.

Изобретение относится к гидропереработке углеводородных потоков. .

Изобретение относится к способу конверсии углеводородов для улучшения характеристик холодной текучести. .

Изобретение относится к способу обработки гидрокрекингом и гидроизомеризацией смесей, получаемых синтезом Фишера-Тропша. .

Изобретение относится к способу производства компонентов топлива из материала биологического происхождения. Способ производства топливных компонентов из материала биологического происхождения включает следующие стадии: a) выпаривание материала биологического происхождения для удаления примесей из материала биологического происхождения с получением очищенного биологического материала, причем выпаривание осуществляют в две, три или более стадий выпаривания, первую стадию выпаривания осуществляют при температуре 50-250°С и давлении 5-100 мбар, b) гидрирование очищенного биологического материала в присутствии газообразного водорода и по меньшей мере одного катализатора с образованием смеси углеводородных соединений, c) отделение газообразных соединений от полученной смеси углеводородных соединений с получением жидких углеводородных соединений, d) фракционирование полученных жидких углеводородных соединений с получением топливных компонентов и e) рециркуляцию части жидких углеводородных соединений, полученных на стадии отделения или фракционирования, обратно на стадию гидрирования.

Изобретение относится к способу и устройству для получения углеводородных компонентов. Способ получения углеводородных компонентов включает: предоставление сырья, содержащего (i) талловое масло и (ii) терпеновые соединения, представляющие собой потоки в деревообрабатывающей промышленности, содержащие С5-С10 углеводороды и серу, подвергание сырья и питающего газообразного водорода гидроочистке в присутствии NiO/MoO3 катализатора на носителе Al2O3 для получения углеводородных компонентов, включающих н-парафины, подвергание углеводородных компонентов, включающих н-парафины, изомеризации в присутствии NiW катализатора на носителе цеолит-Al2O3 и в присутствии водорода для образования смеси углеводородных компонентов.

Изобретение относится к способу получения смеси компонентов топлива, причем способ включает использование сырья биологического происхождения. Способ получения смеси компонентов топлива включает: обеспечение сырья биологического происхождения, выбранного из таллового масла, сырого таллового масла и биомасла из гидропиролизованной древесины, одностадийное гидрирование указанного сырья биологического происхождения и газообразного водорода в присутствии каталитической системы, включающей NiW катализатор на носителе из цеолит-Al2O3, с образованием смеси компонентов топлива.

Изобретение относится к способу очистки и обработки натуральных масляных глицеридов, который включает обеспечение (а) исходного сырья, включающего натуральные масляные глицериды, и (b) низкомолекулярных олефинов; перекрестный метатезис натуральных масляных глицеридов с низкомолекулярными олефинами в реакторе реакции метатезиса в присутствии катализатора метатезиса для формирования полученного реакцией метатезиса продукта, включающего олефины и сложные эфиры; отделение олефинов в полученном реакцией метатезиса продукте от сложных эфиров в полученном реакцией метатезиса продукте с получением отделенного потока олефинов; и рециркуляцию отделенного потока олефинов в реактор реакции метатезиса.

Изобретение относится к способу дезоксигенирования полученного из биомассы пиролизного масла. Способ дезоксигенирования полученного из биомассы пиролизного масла включает в себя следующие стадии, на которых: объединяют поток (12) полученного из биомассы пиролизного масла с рециркуляционным потоком (16) нагретого разбавителя в виде пиромасла с низким содержанием кислорода для образования исходного потока (18) нагретого разбавленного пиромасла, который имеет начальную температуру 150°С или выше, и исходный поток (18) нагретого разбавленного пиромасла подвергают контактированию с первым катализатором дезоксигенирования в присутствии водорода в первых условиях гидрообработки, эффективных для образования выходного потока (22) полученного из биомассы пиролизного масла с низким содержанием кислорода.

Настоящее изобретение относится к способу приготовления олефинового продукта, содержащего этилен и/или пропилен, который содержит следующие этапы: a) выполняют паровой крекинг парафинового сырья, содержащего C2-C5 парафины, в условиях крекинга, включающих температуру в диапазоне от 650 до 1000°C, в зоне крекинга с получением отходящего потока установки крекинга, содержащего олефины; b) превращают оксигенатное сырье в системе конверсии оксигенат-в-олефины, содержащей реакционную зону, в которой оксигенатное сырье контактирует с катализатором превращения оксигената в условиях превращения оксигената, включающих температуру в диапазоне от 200 до 1000°C и давление от 0,1 кПа до 5 МПа, с получением отходящего потока конверсии, содержащего этилен и/или пропилен; c) объединяют, по меньшей мере, часть отходящего потока установки крекинга и, по меньшей мере, часть отходящего потока конверсии с получением объединенного отходящего потока и выделяют поток олефинового продукта, содержащий этилен и/или пропилен, из объединенного отходящего потока, где отходящий поток установки крекинга и/или отходящий поток конверсии содержит C4 фракцию, содержащую ненасыщенные соединения, и где данный способ дополнительно содержит, по меньшей мере, частичное гидрирование, по меньшей мере, части данной C4 фракции с получением, по меньшей мере, частично гидрированного C4 сырья, и возврат, по меньшей мере, части, по меньшей мере, частично гидрированного C4 сырья в качестве возвращаемого сырья рециркуляции на этап a) и/или этап b).

Изобретение относится к способу получения пиролизного масла с низким содержанием кислорода. Способ дезоксигенирования полученного из биомассы пиролизного масла (12) включает стадии: разбавление полученного из биомассы пиролизного масла (12) с использованием фенолсодержащего растворителя (21), образование сырья (20), содержащего разбавленное в феноле пиролизное масло, контактирование сырья (20), содержащего разбавленное в феноле пиролизное масло, с катализатором дезоксигенирования в присутствии водорода при условиях гидрообработки, эффективных для получения выходящего потока продукта, содержащего полученное из биомассы пиролизное масло (36) с низким содержанием кислорода.
Изобретение относится к способам получения дизельного топлива, углеводородного состава, преимущественно изомерного строения. Способ осуществляют путем одностадийной гидропереработки и изомеризации с использованием сырья растительного (биологического) происхождения, выбранного из растительных масел или липидов микроводорослей, в присутствии бифункционального гетерогенного катализатора.

Изобретение относится к получению жидких углеводородных смесей из растительной лигноцеллюлозной биомассы, предназначенных для дальнейшей переработки в моторные топлива и химические продукты.

Изобретение относится к способу обработки смолы таллового масла. Способ обработки смолы таллового масла, содержащей стероловые спирты и, возможно, древесные спирты жирных кислот и смоляных кислот, источником которых является талловое масло, отличается тем, что: по меньшей мере часть жирных кислот и смоляных кислот высвобождают из стероловых эфиров и эфиров древесных спиртов и преобразуют в низшие алкиловые эфиры; полученные таким образом алкиловые эфиры удаляют путем испарения из смолы, затем конденсируют и полученный конденсат гидрируют.

Настоящее изобретение относится к способу получения упаковки из ПЭТ. Описан способ получения изделия из полиэтилентерефталата (ПЭТ) из биологического сырья, включающий переработку ПЭТ полимера из биологического сырья в изделие из ПЭТ из биологического сырья, выбранного из преформы или упаковки из ПЭТ из биологического сырья, где ПЭТ полимер из биологического сырья содержит по меньшей мере один компонент ПЭТ, выбранный из моноэтиленгликоля (МЭГ), терефталевой кислоты (ТК) и их комбинаций, полученный из по меньшей мере одного материала, содержащего биологические вещества, выбранного из лесопромышленных отходов, сельскохозяйственных отходов и их комбинаций.
Наверх