Способ получения графена


 


Владельцы патента RU 2570069:

Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт природных, синтетических алмазов и инструмента"-ОАО "ВНИИАЛМАЗ" (RU)

Изобретение может быть использовано при изготовлении электронных и оптоэлектронных устройств, а также солнечных батарей. Исходный графит диспергируют иглофрезерованием с получением продукта диспергирования, содержащего графен и графитовые элементы. Затем из полученного продукта диспергирования выделяют графен за счет использования его гидрофобных свойств, с применением жидкости, имеющей плотность 1,80-2,3 г/см3. После этого расщепляют графитовые элементы истиранием в барабане, содержащем истирающие элементы, выполненные в виде истирающих роликов, длина которых эквивалентна длине образующей барабана. Внутренняя поверхность барабана и поверхность роликов имеют шероховатость не более 0,32 мкм. Повышается производительность процесса получения графена, снижается вредность производства. 2 з.п. ф-лы, 1 пр.

 

Изобретение относится к области получения графена и, в частности, к способу получения графена в виде пленок, наноразмерных частиц, хлопьев и т.п. из исходных материалов на основе графита и других слоистых графитовых соединений.

Графен, представляющий собой слой углерода, атомы которого соединены sp2 связями в гексагональную двухмерную решетку, является одним из самых прочных материалов, известных на сегодняшний день. Структуры графена могут быть образованны из нескольких наложенных друг на друга листов графита, так называемые, «малослойные графены», и более толстые структуры, названные "наноразмерными графеновыми пластинами". Каждый из этих материалов существенно отличается друг от друга по физико-механическим характеристикам и может быть использован в различных областях техники, в частности, в электронных устройствах, солнечных батареях, оптоэлектронных устройствах и др.

В настоящее время графен получают несколькими способами:

- Разрушением (расщеплением) графита путем его химического интеркалирования соединениями галогенов, солями металлов и др. с последующим воздействием тепловым ударом, ультразвуком, механической обработкой сдвига. (KR №20110089625, В82В 3/00, 2011 г.; KR №20100116399, В82В 3/00, 2010 г.; US №2005271574, С01В 31/00 2005 г.; US №2009026086, B82Y 30/00, 2009 г.; US №2009155578, B82Y 30/00, 2009 г.; US №3885007, С04В 35/536 2005 г.). Способы, описанные в патентах, сложны, малопроизводительны, вредны с точки зрения использования химических веществ, высоких температур и давлений, требуют использования сложного оборудования: ультразвуковых установок, суперцентрифуг.

- Получение графена через окисленный графит путем обработки графита сильными кислотами с последующим восстановлением окисленного графита сильными восстановителями - гидрозином, NaBH4, гидрохиноном и др. (US 2013197256, кл. В82В 3/00, 2013 г. US №20100303706, B82Y 30/00, 2010 г.).

Эти способы связаны с использованием сильных кислот и большим количеством воды, которая необходима для отмывки непрореагировавших продуктов и нейтрализации суспензии.

С учетом недостатков вышеуказанные известные способы могут быть ограниченно использованы в промышленном производств. Кроме того, графен, получаемый этими способами, имеет дефектную кристаллическую структуру, которая снижает показатели материала по электро- и теплопроводности, износостойкости и др. характеристикам.

Наиболее перспективными способами получения графена для промышленного производства являются способы получения графена путем микромеханического отшелушивания слоев графита.

Одним из первых методов механического отшелушивания является метод Новоселова (метод скотча). Метод, с виду кажущийся простым, на самом деле на сегодняшний день является трудно воспроизводимым и позволяет получать лишь очень небольшие (не более 0,001 мг) количества графена, и требует применения специальных графитов - природного, высокоориентированного пиролитического графита марки ВОПГ (Губин СП., Ткачев СВ. «Графен и родственные наноформы углерода», М., Книжный дом «Либроком», 2012 г., с. 38-39).

Известен способ получения графена, включающий размалывание графита в графитовый порошок в шаровой мельнице в присутствии органического растворителя с поверхностным натяжением 30-45 мНм-1 и мелющих шариков, покрытых мягким полимером. Полимерное покрытие на шариках уменьшает повреждение в графите кристаллической структуры от жестких столкновений с помольными шариками. Размалывание в шаровой мельнице значительно повышает производительность получения графена, графеновый продукт может быть получен равномерной толщины в 1-2 атомов углеродного слоя, способ может быть просто реализован в промышленном производстве (WO 2011054305, С01В 31/04, 2011 г.). Однако данный способ переизмельчает фрагменты получаемого графена, т.к. шарики в большей степени работают по принципу размола исходного материала.

Известен способ отшелушивания слоистого материала, включающий диспергирование графита в жидкой среде, содержащей поверхностно-активное вещество, воздействие на указанную взвесь или суспензию ультразвуком на энергетическом уровне в течение периода времени, достаточного для получения разделенных наноразмерных чешуек. Обработка ультразвуком сопровождается механической обработкой сдвига, например размолом воздухом, в шаровой мельнице, вращающейся лопастью сдвига, или их комбинацией (US 2008279756, С01В 31/04, 2008 г.). Недостаток способа заключается в неконтролируемом помоле материала практически во всем объеме, последующее выделение графена из раствора, содержащего поверхностно-активные вещества, является чрезвычайно трудоемкой операцией, и, кроме того, использование ультразвука в производстве является вредным.

Известен способ получения графеновых частиц или хлопьев путем истирания твердого графита по грубой шероховатой поверхности, например по стеклянной поверхности, имеющей шероховатость от 0,01 до 10 pm. При трении происходит перенос графита на шероховатую поверхность с оставлением следов, которые представляют собой графеновый материал. Указанную поверхность затем подвергают обработке ультразвуком для отделения от нее графенового материала (WO 2011055039, кл. B82Y 30/00, 2011 г.). Недостаток способа заключается в его малой производительности, т.к. способ требует постоянного прерывания процесса для отделения слоев графена с поверхности истирания для восстановления шероховатости и продолжения процесса истирания твердого графита.

Известен способ получения графеновых частиц, включающий диспергирование исходного графитового материала путем вырезания графитовых блоков, имеющих наноразмеры, из исходного графита ультрамикротомом; в качестве инструмента используют алмазный нож с радиусом закругления кромки от 1 до 5 нм, при этом блоки вырезают отдельными проходами резца в двух взаимно пересекающихся направлениях. После вырезания блоков осуществляют их расщепление на множество графеновых частиц с использованием, кислот хлорсульфоновой, серной или их смеси. При диспергировании графеновых элементов в жидкости их отделение от жидкости осуществляют фильтрацией (US 2012272868, B82Y 30/00, 2012 г.).

Недостаток способа заключается в малой производительности процесса, связанной с тем, что для получения требуемого количества блоков одним резцом необходимо сделать множество проходов. Кроме того, получение графена известным способом является вредным производством, т.к. последующее расщепление блоков на графеновые элементы осуществляется сильнымии кислотами. Способ достаточно дорогостоящ из-за высокой стоимости микротомных алмазных резцов, резание которыми должно осуществляться на прецицзионном дорогостоящем оборудовании.

Наиболее близким техническим решением к заявленному способу является способ, включающий диспергирование исходного графитового материала иглофрезерованием с получением продукта, содержащего графен и графитовые элементы, и выделение графена из полученного продукта центрифугированием в жидкости, способствующим расслоению продукта на графит и графен (заявка CN №102602914, С01В 31/04, 2012 г.). В соответствии с заявкой после отделения графена остаются графитовые элементы. Авторы заявки не указывают на возможное дальнейшее использование графитовых элементов.

Технической задачей предложенного способа является создание простого недорогого высокопроизводительного способа получения графена с повышенным выходом с помощью высокопроизводительных механических средств без использования сложного инструмента и оборудования.

Техническое решение поставленной задачи заключается в том, что в способе получения графена, включающем диспергирование исходного графита иглофрезерованием с получением продукта диспергирования, содержащего графен, и графитовые элементы, и выделение графена из полученного продукта диспергирования, после выделения графена из продукта диспергирования осуществляют расщепление графитовых элементов истиранием в барабане, содержащем истирающие элементы, выполненные в виде истирающих роликов, при этом отделение графена из продуктов диспергирования проводят за счет использования гидрофобных свойств графена с применением жидкости, имеющей плотность 1,80-2,3 г/см3.

Длина истирающих роликов эквивалентна длине образующей барабана.

Внутренняя поверхность барабана и поверхность роликов имеют шероховатость не более 0,32 мкм.

Сущность изобретения заключается в том, что процесс диспергирования исходного графитового материала осуществляют многолезвийным инструментом - иглофрезой, которая имеет множество режущих кромок, позволяющих за один проход инструмента получить большое количество продукта диспергирования, содержащего графен и графитовые элементы. После выделения полученного при иглофрезеровании графена производят расщепление графитовых элементов в барабане в режиме истирания-перекатывания истирающих элементов, выполненных в виде роликов. Процесс расщепления истиранием-перекатыванием позволяет получать графен в виде достаточно больших элементов, практически полностью исключив дробление графена.

Способ осуществляют следующим образом.

В качестве источника графита могут быть использованы такие материалы, как природный графит, электродный графит, пиролитический графит, ВОПГ, КИШ и др., которые представляют собой материал, состоящий из множества ориентированных друг относительно друга слоев углерода. Исходный графитовый материал диспергируют процессом иглофрезерования. Иглофреза представляет собой диск, на периферии которого закреплено большое число плотно расположенных режущих элементов в идее игл или проволочек из высокопрочного стального материала. Каждая игла или проволочка одновременно снимает стружку с поверхности графитового материала. В зависимости от условий иглофрезерования получают стружку - продукт диспергирования, представляющий собой смесь графена и графитовых элементов. Условиями иглофрезерования являются режимы резания, количество режущих элементов на единице рабочей поверхности иглофрезы, жесткость режущих элементов, зависящая от модуля упругости материалов, из которых сделаны режущие элементы, геометрические параметры: диаметр режущих элементов, их вылет над поверхностью закрепления, плотность размещения режущих элементов и др. Варьированием условиями иглофрезерования можно получать графен и графитовые элементы тех размеров, которые необходимы. Для получения размерных графитовых элементов рекомендуются следующие режимы резания: скорость резания - до 35 м/с, поперечная подача ≤0,03 м/с, продольная подача - 0-1 м/мин. Более жесткие режимы резания вызывают высокие температуры в зоне резания, приводящие к окислению продуктов диспергирования.

Иглофрезерование проводят преимущественно на шлифовальных станках, обеспечивающих высокие скорости резания. В процессе иглофрезерования получают графен, который отделяют от графитовых элементов. Отделение графена необходимо для того, чтобы полученный графен не подвергался последующей обработке, приводящей к повреждению кристаллической решетки, а также возможному передрабливанию. В конечном итоге выделение графена позволяет увеличить выход графена с минимально поврежденной кристаллической решеткой.

Отделение графена от продуктов диспергирования проводят за счет использования гидрофобных свойств графена с применением жидкости, имеющей плотность 1,80-2,3 г/см3.

За счет кристалличности графен обладает гидрофобными свойствами, которые позволяют ему всплывать в жидкостях с плотностью выше плотности графена. Для выделения графена из продуктов диспергирования готовят суспензию из воды и вещества, растворяющегося в воде и повышающего ее плотность в пределах 1,80-2,3 г/см3. Преимущественно, в качестве таких веществ могут быть использованы соли такие как, например NaCl, NaNO3 KaCl и др. В суспензию вводят продукт иглофрезерования, взбалтывают ее и оставляют на некоторое время в покое до появления границы раздела жидкость - осадок. Всплывший графен в виде пленки, графеновых фрагментов, снимают с поверхности суспензии. Плотность суспензии более 1,80 г/см3 позволяет всплывать графену, отделяя его от гафитового материала, обладающего большей плотностью и гидрофильными свойствами. При меньшей плотности суспензии продукт диспергирования не всплывает и не разделяется, Максимальная плотность суспензии определяется плотностью графита. При плотности суспензии больше 2,3 г/см3 продукт диспергирования не разделяется, т.к. всплывают на поверхность и графен, и графит.

После отделения графена осевший осадок, содержащий графитовые элементы, декантируют от жидкости, высушивают и помещают в барабан, в котором в качестве истирающих элементов служат ролики. Внутренняя поверхность барабана и поверхность роликов должна иметь шероховатость не более 0,32 мкм. Такая шероховатость обеспечивает производительное получение 1-3 - слойного графена. При большей шероховатости получается многослойный графен с худшими физико-механическими свойствами.

Длина истирающих роликов должна быть эквивалентна длине образующей барабана. При этом будет осуществляться более равномерное перекатывание-скольжение роликов по стенке барабана и роликов друг по другу. При процессе обработки в барабане в режиме перекатывания-скольжения происходит истирание графитовых элементов, вызывающее расщепление графита на графеновые фрагменты без их передрабливания. Количество истирающих роликов, загружаемых в барабан, должно составлять не более трети диаметра барабана.

Соразмерность длины роликов и длины образующей барабана необходима для получения плотной упаковки роликов по стенке барабана, при которой происходит процесс истирания. Нарушение плотности упаковки роликов приводит к появлению ударных нагрузок, т.е. к появлению графена с искаженной кристаллической решеткой.

После завершения обработки графитового материала в барабане из полученного продукта вновь готовят суспензию для отделения графеновых фрагментов. В зависимости от результатов осадок в суспензии может многократно подвергаться обработке в барабане с промежуточным отделением графеновых фрагментов от продукта очередного истирания.

Пример

Графитовые электроды марки Э диаметром 16 мм подвергали резанию иглофрезой ⌀120 мм, шириной 20 мм при скорости резания V=25 м/с, продолной подаче Sпрод=0,5 м/мин, поперечной подаче Sпоп=1,0 мм/ход. в закрытом контейнере без охлаждения. Полученный продукт фрезерования помещали в суспензию, состоящую из поваренной соли и дистиллированной воды. Плотность суспензии составляла 2,0 г/см3. Суспензию взбалтывали в течение 30 мин и оставляли в покое до получения границы раздела жидкость - осадок. Всплывший продукт снимали с поверхности жидкости. Продукт представлял собой графен в виде пленки, фрагментов, отдельных элементов. Выход графена составил 11% вес. Осевший продукт декантировали, высушивали и помещали в барабан с роликовыми истирающими элементами. Внутренний диаметр барабана составлял 240 мм, диметр роликов - 12 мм. Длина барабана составляла 360 мм, длина роликов 12 мм. Загрузка роликами составляла треть диаметра барабана. Внутренняя поверхность барабана и поверхность роликов имели шероховатость 0,32 мкм. Скорость вращения барабана 200 об/мин, время обработки - 5 час.

После истирания полученный продукт вновь обрабатывали в суспензии для выделения графена. Снятый продукт в виде пленки высушивали и взвешивали. Выход графена составил 14% вес. За цикл было получено 25% вес. графена.

Оставшийся осадок после декантирования и высушивания направлялся на дополнительное истирание в барабане.

Таким образом, благодаря использованию процесса иглофрезерования для получения графена и последующего расщепления графитовых элементов в барабане с истирающими роликами, повышается выход графена, снижается стоимость процесса. Способ осуществляется без использования сильных кислот, что существенно снижает вредность производства.

1. Способ получения графена, включающий диспергирование исходного графита иглофрезерованием с получением продукта диспергирования, содержащего графен и графитовые элементы, и выделение графена из полученного продукта диспергирования, отличающийся тем, что после выделения графена из продукта диспергирования осуществляют расщепление графитовых элементов истиранием в барабане, содержащем истирающие элементы, выполненные в виде истирающих роликов, при этом отделение графена из продуктов диспергирования проводят за счет использования гидрофобных свойств графена с применением жидкости, имеющей плотность 1,80-2,3 г/см3.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что длина истирающих роликов эквивалентна длине образующей барабана.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что внутренняя поверхность барабана и поверхность роликов имеют шероховатость не более 0,32 мкм.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области создания и производства углеродных материалов с высокими физико-механическими характеристиками, в частности углерод-углеродных композиционных материалов на основе тканых армирующих наполнителей из углеродного высокомодульного волокна и углеродной матрицы, сформированной из пеков в процессе карбонизации и последующих высокотемпературных обработок.

Изобретение может быть использовано при изготовлении конструкционных материалов. Способ пакетировки углеродных обожженных крупногабаритных заготовок мелкозернистого графита изостатического прессования при графитации включает их расположение вертикально и горизонтально поперек керна в столбиках, отделенных друг от друга слоями керновой пересыпки толщиной приблизительно 0,2 диаметра заготовки.

Изобретение может быть использовано в медицине при изготовлении контрастных веществ для получения изображений методом магнитного резонанса или флуоресценции, средств для доставки лекарств, меток для клеток.

Изобретения относятся к химической промышленности и могут быть использованы при изготовлении электродных материалов. На поверхность подложки помещают самособранный монослойный трафарет (SAM) - производное силанбензофенона.

Изобретение может быть использовано для изготовления терморасширенного графита (ТРГ) и огнезащитных материалов. Исходный порошкообразный графит обрабатывают окислительным раствором, содержащим следующие компоненты в соотношении, г/г графита: серная кислота 2,0-5,0; азотнокислый аммоний 0,04-0,15; карбамид 0,04-0,15.
Изобретение может быть использовано в медицине, биологии и сельском хозяйстве в качестве химических контейнеров для хранения и транспортировки веществ. Графит фторируют фторокислителями - трифторидом хлора или брома в растворителе, инертном к указанным фторокислителям, в качестве которого используют тетрахлорид углерода или фреон.

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при изготовлении противопригарных покрытий на основе активированных графитов для получения чугунных отливок в разовых песчано-глинистых формах.

Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано для получения композиционных материалов с высокой электро- и теплопроводностью, добавок в бетоны и керамику, сорбентов, катализаторов.

Изобретения относятся к нанотехнологии и могут быть использованы при изготовлении катализаторов и сорбентов. Графеновая пемза состоит из графенов, расположенных параллельно на расстояниях больше 0,335 нм, и аморфного углерода в качестве связующего по их краям, при соотношении графена и связующего от 1:0,1 до 1:1 по массе.

Группа изобретений может быть использована при изготовлении материалов для электротехнической и химической промышленности. Графитсодержащий компонент смешивают с наполнителем на основе каолина, проводят сухое перемешивание с одновременным диспергированием последовательно в барабанном и центробежном смесителях.

Изобретение относится к углерод-карбидокремниевым композиционным материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении эксплуатационных характеристик изделий.

Изобретение относится к машиностроению и металлургии, а именно к устройству для формирования на поверхности полых стальных деталей наноструктурированных покрытий с эффектом памяти формы.

Изобретение относится к области нанотехнологии, радиационной и электромагнитной безопасности и может использоваться для придания веществам с нанотрубчатой структурой радиационно-защитных свойств.

Изобретение относится к катализатору глубокой гидроочистки углеводородного сырья, состоящему из одно или несколько биметаллических комплексных соединений металлов VIII и VIB групп, нанесенных на модифицированный носитель определенного состава.
Изобретение относится к полупроводниковой технике, а именно к области создания микроструктурных элементов электронных устройств. Способ получения отверстий в монокристаллических пластинах кремния включает подготовку полупроводниковой пластины путем нанесения на ее поверхность мелкодисперсных металлических частиц катализатора с последующим покрытием их тонкой пленкой тетрабората натрия (безводного), помещение пластины в радиационную печь, ее нагрев, создание в пластине поперечного, направленного от лицевой к тыльной стороне пластины градиента температуры в диапазоне от 10 до 100 К/см, создание недосыщения атомарного кремния в газовой фазе за счет подачи в нее тетрахлорида кремния и химическое газофазное травление пластины по схеме кристалл→жидкая капля→пар.
Изобретение может быть использовано при изготовлении сорбентов и армирующих добавок. Сначала подготавливают ростовую подложку путем нанесения на ее поверхность нанодисперсных частиц катализатора конденсацией микрокапель коллоидного раствора, находящегося под воздействием ультразвука.

Изобретение может быть использовано в производстве средств санитарной обработки для применения в медицине, ветеринарии, пищевой промышленности и в быту. Фотохимический способ получения стабилизированных наночастиц серебра включает взаимодействие ионов серебра со стабилизирующим агентом в водном растворе при комнатной температуре под действием света видимого диапазона.

Изобретение может быть использовано в производстве водородсодержащих наночастиц. Способ получения наночастиц металлов, насыщенных водородом, включает лазерную абляцию массивной металлической мишени, помещенной в жидкость с протонным типом проводимости.

Изобретение относится к области материаловедения, а именно к определению критической концентрации одной из фаз в многофазной системе. Способ определения концентрационного положения порога перколяции в наногранулированных композитных материалах с системой фаз металл-диэлектрик включает определение концентрации металлической фазы и определение электрического сопротивления композитных материалов до и после термообработки.

Изобретение относится к порошковой металлургии. Способ изготовления наноразмерного твердого сплава включает приготовление смеси из наноразмерных порошков карбида вольфрама и кобальта, прессование ее в стальной пресс-форме и спекание в вакууме.

Изобретение относится к способу получения нанокапсул антибиотиков в альгинате натрия. Указанный способ характеризуется тем, что в суспензию альгината натрия в бутаноле и препарата Е472с добавляют порошок антибиотика, затем добавляют ацетонитрил, полученную суспензию нанокапсул отфильтровывают и сушат.
Наверх