Способ получения поликристаллов кремния

Изобретение относится к способам выращивания ориентированных поликристаллов кремния из расплавов методами направленной кристаллизации и рассчитано на получение материала для изготовления пластин для фотоэлектропреобразователей (солнечных батарей) из металлургического кремния. Поликристаллы кремния производятся в вертикальной установке, обеспечивающей необходимый градиент температур, двумя циклами направленной кристаллизации с добавлением на втором цикле для получения кремния p-типа за счет лигатуры кремний - бор или сильно легированного галлием германия, а для получения кремния n-типа - лигатуры в виде сильно легированного мышьяком германия. Предлагаемый способ позволяет получать значительную экономию за счет использования дешевого исходного сырья - металлургического чернового кремния. 3 пр.

 

Изобретение относится к способам выращивания ориентированных поликристаллов кремния из расплавов методами направленной кристаллизации и рассчитано на получение материала для изготовления пластин для фотоэлектропреобразователей (солнечных батарей) из металлургического кремния.

Известен ряд способов выращивания моно- и поликристаллов методами направленной кристаллизации (Нашельский А.Я. Технология полупроводниковых материалов, 1987, с. 88-104). В части этих методов выращиваемый кристалл перемещается относительно нагревателя, а в системе создается градиент температур.

К таким методам относятся бестигельная зонная плавка и способ Чохральского. Кремний имеет особенности - при кристаллизации объем кристалла увеличивается и расплавленный кремний активно реагирует с рядом веществ, в том числе и обычно применяемых тигельных. В то же время известны материалы, не реагирующие с расплавленным кремнием. Исследованы алюмонитрид бора, нитрид бора, карбонитрид бора, борированный графит (Смирнов Ю.М. и др. Изучение возможностей применения контейнера из тугоплавких бескислородных соединений для выращивания полупроводниковых материалов. Изв. АН СССР, сер. Физическая - 1969 - №12, Т. 33, с. 2005-2007). Кремний не смачивает тигли и даже формообразователи из этих материалов, но бор в определенной мере попадает в выращиваемые кристаллы. Формообразователи из этих материалов позволяют выращивать самые сложные профили кристаллов.

Массовое изготовление солнечных батарей требует снижения стоимости их производства. Поэтому монокристаллы кремния или поликристаллы изготавливают, используя в качестве шихты дешевый кремний, например рафинированный металлургический кремний или отходы производства монокристаллов кремния. Во всех способах обходится главная экономическая сущность - как получить дешевое исходное сырье и, соответственно, снизить издержки на производство фотоэлектропреобразователей.

Известен способ очистки кремния, включающий получение первого жидкого расплава из кремния и растворителя - металла, выбранного из группы: медь, олово, цинк, сурьма, серебро, висмут, алюминий, кадмий, галлий, индий, магний, свинец, их сплавов, а также их комбинаций; контактирование первого жидкого расплава с первым газом с получением дросса и второго жидкого расплава; разделение дросса и второго жидкого расплава; охлаждение второго жидкого расплава с образованием первичных кристаллов кремния и первого маточного раствора; и разделение первичных кристаллов кремния и первого маточного раствора. Изобретение обеспечивает получение промышленных количеств (например, по меньшей мере, около 1000 т/год) очищенного кремния при сравнительно небольших расходах (RU 2445258, опубл. 20.03.2012).

Недостатком этого способа является сложность технологического процесса и наличие необходимых металлов для легирования.

Известен способ получения поликристаллов кремния, включающий приготовление исходной шихты, содержащей 50% легированного фосфором кремния, ее расплавление и последующее выращивание кристаллов из расплава, в который дополнительно вводят элементы 4 группы таблицы Менделеева, в качестве которых используют германий, титан, цирконий или гафний в концентрациях 1017-7·1019 см-3 (RU 2250275, опубл. 20.04.2005).

Недостатком данного способа является необходимость использования в процессе получения части исходного кремниевого сырья дорогостоящих трихлорсилан технологий, являющихся очень дорогими.

Известен способ получения легированных монокристаллов или поликристаллов кремния направленной кристаллизацией (RU 2473719, опубл. 27.01.2013). В процессе получения кремния для фотоэлектрических преобразователей используется шихта, приготовленная силановыми или трихлорсилановыми технологиями, и применяется легирование алюминием. Недостатками данных технологий являются дороговизна процесса, взрывоопасность, негативное влияние на окружающую среду.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ получения легированных монокристаллов кремния методом индукционной бестигельной зонной плавки (RU 2049164, опубл. 27.11.95). Способ включает расплавление зоны исходного стержня в вакуумной камере и подачу легирующей добавки в зону расплава, в предлагаемом способе после вакуумирования проводят осушку атмосферы и оснастки камеры. Легирующую добавку подают из дозирующей камеры с помощью клапанов с определенной частотой открывания.

Недостатками данного способа является необходимость определения концентрации легирующей добавки и частоты ее подачи. Плавку ведут, используя готовые стержни поликристаллического кремния.

Производство кремния для солнечных батарей увеличивается с каждым годом. Батарея представляет собой набор элементов. По существу элемент является p-n переходом. Тонкий слой кремния p-типа (p-проводимость создается методом диффузии) образуется на пластинке кремния n-типа толщиной в 5-6 мм. При освещении системы солнечным светом появляется фото-ЭДС порядка 0,6 В.

Недостатки этих приборов состоят в низком КПД, максимальные значения которого могут достигать 20 и более процентов, но обычно находятся в пределах 10-12%. Главный недостаток - высокая стоимость элемента, связанная в основном со стоимостью поликристаллического кремния высокой чистоты, используемого для изготовления пластин. Пластины производятся из поли- и монокристаллического кремния, получаемого сложной силановой технологией. Исходным материалом для силановой технологии является металлургический кремний, получаемый карботермическим восстановлением из природного кремнезема - кварцита. Технически чистый кварцит в России имеется в больших количествах.

Хорошо известны Анжеро-Судженское, Черемховское, Зубцовское месторождения соответственно в Кемеровской, Иркутской, Тверской областях и ряд других.

Металлургический передел достаточно отработан. Металлургический кремний высокой технической чистоты производится на нескольких заводах, в том числе на заводе в Иркутской области.

В мировой практике имеются попытки получения «солнечного» кремния из металлургического в Норвегии, Канаде, США, но эти попытки позволили получить поликристаллический кремний стоимостью, близкой к стоимости «силанового» и с качеством ниже «силанового».

В России производится сравнительно небольшое количество поликристаллического кремния силановой технологией на ряде производств. Стоимость его соответствует мировым ценам, что обеспечивает высокую стоимость конечной продукции - солнечных элементов. По нашим данным, в России не делается попыток получить солнечный кремний прямым кристаллизационным путем из лучших сортов металлургического. Нами проводятся исследования возможности кристаллизационного процесса.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение поликристаллического кремния для изготовления пластин для фотоэлектропреобразователей из дешевого металлургического кремния и, соответственно, снижение издержек на их производство.

Данная задача решается за счет того, что в заявленном способе получения текстурированных поликристаллов кремния для фотоэлектропреобразователей (солнечных батарей) поликристаллы кремния могут производиться из металлургического кремния двумя циклами направленной кристаллизации. При этом на втором цикле производится долегирование для получения кремния p-типа за счет лигатуры кремний-бор, а для получения кремния n-типа - долегирование за счет лигатуры в виде сильно легированного мышьяком германия.

Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является существенная экономия электроэнергии, обеспечение безопасности процесса производства и минимизирование влияния на экологию.

Элемент солнечной кремниевой батареи представляет пластину кремния p-типа проводимости. Верх пластины является тонким полупрозрачным слоем n-кремния. Создать p-пластину с необходимыми свойствами является основным техническим решением для производства солнечной батареи.

Природный кварц при карботермии восстанавливается до кремния, содержащего ряд примесей, например, железа (Fe), кобальта (Со), меди (Cu), алюминия (Al), а также фосфора (Р) и бора (В). При направленной кристаллизации такие примеси, как Fe, Со, Cu, Al, имеющие соответственно коэффициенты распределения в кремнии 6·10-5, 4·10-4, 8·10-6, 1,5·10-2, концентрируются в конечной части кристалла, которая после первого цикла направленной кристаллизации удаляется. Почти не удаляются при направленной кристаллизации мышьяк (k=0,3), фосфор (k=0,35) и, тем более, бор (k=0,9). Бор практически всегда присутствует в карботермическом кремнии, переходя в него из природного кварцита. Удаление его при получении кремния через силаны достаточно сложно, но и не нужно. Содержание мышьяка и фосфора по сравнению с бором пренебрежимо мало.

Таким образом, можно получать кремний, очищенный от ряда примесей, коэффициенты распределения которых на несколько порядков ниже единицы, оставив в кремнии часть примесей n-типа, то есть мышьяк (As) и фосфор (Р) и сохранив почти полностью примесь p-типа - бор (В). Два этапа направленной кристаллизации позволяют получить практически необходимый материал, который нужно лишь долегировать примесью p-типа, например, тем же бором или галлием.

Предлагается использовать металлургический кремний, получаемый карботермическим процессом из чистого кварцита, имеющегося в нескольких месторождениях России. Как известно, в карботермическом кремнии имеется ряд примесей. Ряд этих примесей устраняется с помощью направленной кристаллизации. Но есть примеси, не устраняемые направленной кристаллизацией.

Предлагается «сохранить» эти примеси в солнечном кремнии. Главная из этих примесей - бор, который даже следует вводить при получении солнечного кремния. Известно, что в некоторых месторождениях кварцита, из которого получают металлургический кремний, распределение бора достаточно стабильно.

В предлагаемом способе можно дополнительными операциями отрегулировать содержание бора и одновременно уменьшить количество других примесей. При этом, определенное количество примесей n- и p-типов вносит свой вклад в теплопроводность кремния, а это свойство имеет существенное значение для стабильной работы солнечных батарей.

Сущность предложенного метода заключается в следующем: в качестве сырья для получения «солнечного» кремния используется металлургический кремний. Содержание таких примесей, как В и Р, в нем для данного месторождения является стабильным. В технологии производства солнечных батарей принято использовать кремниевые кристаллы с концентрацией бора в пределах от 2·1015 до 6·1016 см-3.

Кусковой металлургический кремний подвергается химическому травлению для снятия поверхностных окисных пленок и загружается в тигель, выполненный из устойчивых против расплавленного кремния материалов, например, нитрида бора, алюмонитрида бора, борированного графита и др.

Кремний в тигле проходит первый цикл направленной кристаллизации в вертикальной установке, обеспечивающей необходимый градиент температур. Примеси с коэффициентами распределения, существенно с меньшими единицы, остаются в конечной части получаемого ориентированного поликристалла. Эта часть удаляется, являясь возвратным материалом.

Оставшаяся часть поликристалла повторно протравливается и превращается в кусковой материал. В нее добавляется лигатура в виде сплава кремний - бор или лигатура в виде сильно легированном галлием германия (Ge-Ga) в количестве, рассчитанном на получение поликристалла с заданной концентрацией примесей при преобладании примеси p-типа проводимости. При необходимости получения n-типа проводимости добавляется лигатура в виде сильно легированного мышьяком германия. Проводится второй цикл направленной кристаллизации. Часть примесей с коэффициентами распределения меньше единицы при втором цикле удаляется.

В результате получается ориентированный в предпочтительном направлении [111] поликристалл кремния, что соответствует направлению температурного градиента с заданной концентрацией примеси p-типа (или n-типа).

Изобретение позволяет исключить сложные и взрывоопасные операции силановых переделов (трихлорсилан и другие силаны здесь вообще не нужны), существенно уменьшить затраты электроэнергии. Процесс значительно более эффективен экономически, экологичен и не взрывоопасен в отличие от трихлорсилановой и моносилановой технологий.

Возможность осуществления заявляемого изобретения показана следующими примерами.

1. Проведена направленная кристаллизация в два этапа металлургического кремния одного из предприятий, потребляющего сырье (кусковой кварцит) месторождения в Восточных Саянах. На втором этапе применялась лигатура в виде сплава кремний бор (Si-B). На протравленных образцах получены следующие результаты:

- удельное сопротивление (четырехзондовый метод) - 0,1; 0,4; 0,5 Ом·см (концентрация примеси 2·1017; 5·1016; 4·1016 см-3);

- тип проводимости на всех образцах - р.

2. Проведена направленная кристаллизация в два этапа опытного образца, полученного карботермией. Источник сырья не известен. На втором этапе применялась лигатура в виде германия, легированного галлием (Ge-Ga). На конечных образцах получены следующие результаты:

- удельное электросопротивление - менее 0,1 Ом·см (концентрация примеси 2·1017 см-3);

- тип проводимости на всех - р.

3. Направленная кристаллизация металлургического кремния на первом этапе показала смешанный тип проводимости полученных поликристаллов с удельным сопротивлением на уровне 20 Ом·см. Добавление расчетного количества сплава кремний бор (Si-B) и проведение второго этапа кристаллизации позволили получить поликристаллический кремний с удельным электросопротивлением 0,4-0,5 Ом·см (концентрация примеси (4-5)·1016 см-3) и типом проводимости р.

4. С помощью направленной кристаллизации металлургического кремния на первом этапе получен поликристаллический кремний p-типа проводимости с удельным сопротивлением на уровне 1,0-0,5 Ом·см. Добавление расчетного количества лигатуры в виде германия, сильно легированного мышьяком и проведение второго этапа кристаллизации позволили получить поликристаллический кремний с удельным электросопротивлением 0,3-0,5 Ом·см (концентрация примеси (1,2-2,0)·1016 см-3) и n-типом электропроводности.

Предлагаемый способ позволяет получать значительную экономию за счет сырья (цена металлургического кремния - одна тысяча долларов за тонну продукции, в то время как цены кремния для солнечных батарей, полученного силановыми методами, находятся в пределах 100-250 долларов за один кг в зависимости от качества).

Считается, что КПД поликристаллических солнечных батарей ниже монокристаллических на 2-3%, а их эффективность уменьшается на 30% за 15 лет эксплуатации. Эффективность монокристаллических солнечных батарей уменьшается на 20% за 25 лет эксплуатации.

В целом экономичность поликристаллического ориентированного в предпочтительном направлении [111] кремния существенно превосходит все остальные виды кремния, в том числе - монокристаллического.

Для реализации предлагаемого способа требуются масштабные полупромышленные испытания на одном из предприятий, производящих методом карботермии металлургический кремний.

Способ получения поликристаллов кремния направленной кристаллизацией из металлургического кремния в вертикальной установке, обеспечивающей необходимый градиент температур, отличающийся тем, что к полученным поликристаллам добавляют лигатуру в виде сплава кремний-бор или виде сильно легированного галлием германия для получения кремния p-типа или в виде сильно легированного мышьяком германия для получения кремния n-типа и осуществляют второй цикл направленной кристаллизации.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к полупроводниковой технике, а именно к области создания микроструктурных элементов электронных устройств. Способ получения отверстий в монокристаллических пластинах кремния включает подготовку полупроводниковой пластины путем нанесения на ее поверхность мелкодисперсных металлических частиц катализатора с последующим покрытием их тонкой пленкой тетрабората натрия (безводного), помещение пластины в радиационную печь, ее нагрев, создание в пластине поперечного, направленного от лицевой к тыльной стороне пластины градиента температуры в диапазоне от 10 до 100 К/см, создание недосыщения атомарного кремния в газовой фазе за счет подачи в нее тетрахлорида кремния и химическое газофазное травление пластины по схеме кристалл→жидкая капля→пар.
Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых наноматериалов. Способ получения массивов наноразмерных нитевидных кристаллов кремния включает подготовку ростовой кремниевой подложки путем нанесения на ее поверхность нанодисперсных частиц катализатора конденсацией микрокапель коллоидного раствора и помещением подготовленной пластины в ростовую печь с последующим выращиванием нитевидных нанокристаллов, при этом на коллоидный раствор воздействуют ультразвуком, причем мощность ультразвукового генератора задают в пределах от 30 до 55 Вт, а температуру раствора поддерживают в интервале от 273 K до 370 K.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к получению металлов и сплавов в руднотермических электропечах, и может быть использовано в производстве технического кремния при его очистке от примесей.

Изобретение относится к технологии обработки кремниевых монокристаллических пластин и может быть использовано для создания электронных структур на его основе. Способ электрической пассивации поверхности кремния тонкопленочным органическим покрытием из поликатионных молекул включает предварительную подготовку подложки для создания эффективного отрицательного электростатического заряда, приготовление водного раствора поликатионных молекул, адсорбцию поликатионных молекул на подложку в течение 10-15 минут, промывку в деионизованной воде и сушку подложки с осажденным слоем в потоке сухого воздуха, при этом в качестве подложки использован монокристаллический кремний со слоем туннельно прозрачного диоксида кремния, с шероховатостью, меньшей или сравнимой с толщиной создаваемого покрытия, предварительную подготовку кремниевой подложки проводят путем ее кипячения при 75°C в течение 10-15 минут в растворе NH4OH/H2O2/H2O в объемном соотношении 1/1/4, для приготовления водного раствора поликатионных молекул использован полиэтиленимин, а во время адсорбции поликатионных молекул на подложку осуществляют освещение подложки со стороны раствора светом с интенсивностью в диапазоне 800-1000 лк, достаточной для изменения плотности заряда поверхности полупроводниковой структуры за время адсорбции.

Изобретение относится к области химии, в частности к методикам наноструктурирования и модификации свойств поверхности. Изобретение может быть использовано для изменения смачиваемости поверхности кремния путем изменения пористости поверхности, в том числе для получения гидрофильных или гидрофобных поверхностей на основе кристаллического кремния.

Изобретение относится к области получения кристаллического кремния. Способ включает термическое восстановление кварцитов до элементарного кремния с помощью восстановительной газовой смеси с использованием плазмы, при этом процесс ведут одностадийно во встречных потоках кварцитов и восстановителя, в качестве восстановителя используется смесь углеводородов и водяных паров, количество которых не более ¼ необходимого для протекания реакции конверсии, а суммарное количество углерода, содержащегося в углеводородах, не менее чем в 1,5 раза превышает стехиометрически необходимое количество для реализации процесса полного восстановления кварцитов.

Изобретение относится к электромагнитной установке для литья кремния, используемой при изготовлении кремниевых слитков для производства кремниевых подложек, используемых в фотоэлементах.

Изобретение относится к установке для электромагнитного литья кремния, используемой при изготовлении кремниевых полупроводниковых слитков для кремниевых подложек, применяемых преимущественно в фотоэлементах.

Изобретение относится к технологии изготовления слоев пористого кремния, выполненных на поверхности монокристаллического кремния, которые могут быть использованы в оптике и оптоэлектронике.

Изобретение относится к технологии получения высокочистых длинномерных кремниевых подложек для производства солнечных батарей. Способ осуществляют в технологическом реакторе, содержащем подпитывающий кремний-сырец 1, формообразователь 4 с отверстием 5, индукционный нагреватель 3, обеспечивающий столб расплава 2 кремния над формообразователем 4, и кремневую затравку 6, подаваемую в отверстие формообразователя снизу, при этом в технологическом реакторе создают кислородсодержащую атмосферу.

Изобретение относится к технологии получения поликристаллов полупроводникового соединения групп II-VI. Два или более исходных элементов вводят в полупроницаемую для воздуха внутреннюю емкость из pBN 6a, внутреннюю емкость вводят в полупроницаемую для воздуха теплостойкую внешнюю емкость 6b из графита, поверхность которой покрыта агентом типа стекловолокна, и помещают в печь 1 высокого давления, имеющую средства 7 нагрева.

Изобретение относится к технологии очистки кремния с помощью плазменной технологии при промышленном производстве кремния для фотоэлектронной промышленности, и в том числе для изготовления солнечных батарей.

Изобретение относится к технологии очистки кремния с помощью плазменной технологии при промышленном производстве кремния для фотоэлектронной промышленности, в том числе для изготовления солнечных батарей.

Изобретение относится к технологии производства литого кремния: моно- или поликристаллического, используемого в фотоэлектрических элементах и других полупроводниковых устройствах.

Изобретение относится к изготовлению легированных монокристаллов или поликристаллов кремния, применяемых в производстве солнечных батарей (модулей), интегральных схем и других полупроводниковых устройств.

Изобретение относится к сцинтилляционным материалам и может быть использовано в ядерной физике, медицине и нефтяной промышленности для регистрации и измерения рентгеновского, гамма- и альфа-излучений; неразрушающего контроля структуры твердых тел; трехмерной позитрон-электронной и рентгеновской компьютерной томографии и флюорографии.

Изобретение относится к области новых высокопрочных материалов на основе диоксида циркония, которые могут быть использованы для производства изделий, работающих при повышенных нагрузках, а также как износостойкие режущие инструменты в медицинской технике.

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов и может быть использовано в лазерном приборостроении, в частности, для изготовления активных элементов перестраиваемых лазеров среднего инфракрасного (ИК) диапазона, основным применением которых является медицина, спектроскопические исследования, а также контроль загрязнения окружающей среды.

Изобретение относится к способу получения твердых полупроводников, более конкретно к кремнию в форме слитков или полос, используемых для производства субстратов фотогальванических элементов.
Изобретение относится к области получения материалов детекторов для регистрации ионизирующего излучения, которые могут быть использованы для инфракрасной оптики, лазерной техники, акустооптики.

Изобретение относится к выращиванию монокристаллов из расплава, в частности к получению материалов для лазерной техники, предназначенных для модуляции добротности лазерного излучения (пассивным лазерным затворам).

Изобретение относится к способам выращивания ориентированных поликристаллов кремния из расплавов методами направленной кристаллизации и рассчитано на получение материала для изготовления пластин для фотоэлектропреобразователей из металлургического кремния. Поликристаллы кремния производятся в вертикальной установке, обеспечивающей необходимый градиент температур, двумя циклами направленной кристаллизации с добавлением на втором цикле для получения кремния p-типа за счет лигатуры кремний - бор или сильно легированного галлием германия, а для получения кремния n-типа - лигатуры в виде сильно легированного мышьяком германия. Предлагаемый способ позволяет получать значительную экономию за счет использования дешевого исходного сырья - металлургического чернового кремния. 3 пр.

Наверх