Композиция на основе оксида циркония и по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, отличного от церия, с конкретной пористостью, способы ее получения и ее применение в катализаторах


 


Владельцы патента RU 2570810:

РОДИА ОПЕРАСЬОН (FR)

Изобретение относится к композиции на основе оксида циркония и по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, отличного от церия, для обработки выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания при массовой доле оксида циркония по меньшей мере 50%. При этом в данной композиции после прокаливания при температуре 900°C в течение 4 часов наблюдаются две совокупности пор, соответствующие диаметры которых сгруппированы для первой совокупности при величине от 20 нм до 40 нм и для второй совокупности при величине от 80 нм до 200 нм, и после прокаливания при 1100°C в течение 4 часов она имеет удельную поверхность по меньшей мере 25 м2/г. Предлагаемая композиция позволяет достичь баланса между большой площадью поверхности, обеспечиваемой небольшими порами, и лучшей диффузией газа, обеспечиваемой большими порами, что делает возможным их применение в катализе. Изобретение в равной степени относится к вариантам способа получения такой композиции, каталитической системе, содержащей данную композицию, и способу обработки выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания с использованием такой каталитической системы. 6 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл., 7 пр.

 

Настоящее изобретение относится к композиции на основе оксида циркония и по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, отличного от церия, которая имеет конкретную пористость, к способам ее получения и ее применению в катализе.

“Многофункциональные” катализаторы в настоящее время применяют для обработки выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания (катализ дожигания в механическом транспортном средстве). Выражение “многофункциональный” следует понимать как обозначающее катализаторы, способные осуществлять не только окисление, в частности окиси углерода и углеводородов, присутствующих в выхлопных газах, но также восстановление, в частности оксидов азота, также присутствующих в этих газах (“тройные” катализаторы). По-видимому, композиции на основе оксидов циркония и редкоземельных элементов на сегодняшний день являются преимущественными элементами, которые можно включить в композицию катализаторов этого типа.

Продукты этого типа должны иметь пористость, подходящую для их применения. Таким образом, они должны иметь достаточно большой объем пор и, таким образом, содержать поры значительно большего размера, чтобы позволить хорошую диффузию газов.

Однако эти же продукты должны также иметь поры, размер которых является небольшим, поскольку они являются такими порами, которые способствуют приданию продуктам конкретной удельной поверхности, которая является достаточно высокой, чтобы они были пригодны в катализе.

Следовательно, преимущественным является достижение хорошего баланса между большой площадью поверхности, обеспечиваемой небольшими порами, и лучшей диффузией газа, обеспечиваемой большими порами.

Целью настоящего изобретения является предложение продукта, который имеет большой объем пор и как большие поры, так и небольшие поры.

С этой целью композиция настоящего изобретения основана на оксиде циркония и оксидах по меньшей мере двух редкоземельных элементов, отличных от церия, при массовой доле оксида циркония по меньшей мере 50%, и она отличается тем, что после прокаливания при температуре 900°C в течение 4 часов в ней наблюдается две совокупности пор, соответствующие диаметры которых сгруппированы для первой совокупности около значения от 20 нм до 40 нм и для второй совокупности около значения от 80 нм до 200 нм.

Другие признаки, детали и преимущества настоящего изобретения выяснятся еще более полно при прочтении следующего описания с учетом приложенных графических материалов, в которых:

- фиг.1 представляет собой кривую, представляющую распределение пор продукта согласно настоящему изобретению.

Для остальной части описания выражение “удельная поверхность” следует понимать как означающее удельную поверхность по B.E.T., определяемую по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTM D 3663-78, основанным на способе Брунауэра-Эммета-Теллера, описаннм в периодическом издании “The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)”.

Для настоящего описания выражение “редкоземельный элемент” следует понимать как означающее элементы из группы, состоящей из иттрия и элементов из периодической таблицы с атомным числом от 57 до 71 включительно, причем церий является исключенным.

К тому же, прокаливания при заданной температуре и в течение заданного времени соответствуют, если не указано иное, прокаливаниям в воздухе при температуре, поддерживаемой в течение указанного периода времени.

Содержания приводятся в весе оксида, если не указано иное, причем оксиды редкоземельных элементов находятся в форме Ln2O3, причем Ln обозначает редкоземельный элемент за исключением празеодима, который выражен в форме Pr6O11.

Для остальной части описания определено, что, если не указано иное, в диапазонах значений, которые приводятся, значения на границах являются включенными.

Композиции согласно настоящему изобретению, прежде всего, характеризуются природой их составляющих.

Эти композиции основаны на оксиде циркония и по меньшей мере одном оксиде редкоземельного элемента, который является отличным от церия. Композиции настоящего изобретения, в частности, не содержат оксид церия.

Композиции настоящего изобретения могут быть, таким образом, основаны на двух или трех оксидах, иначе говоря, в данном случае композиции содержат оксиды двух редкоземельных элементов, отличных от церия, или же согласно одному предпочтительному варианту осуществления основана на четырех оксидах, иначе говоря, в данном случае композиции содержат три других редкоземельных элемента, отличных от церия.

Редкоземельные элементы, отличные от церия, в частности, могут быть выбраны из иттрия, лантана, неодима, празеодима или гадолиния.

В частности, следует упомянуть композиции на основе оксидов циркония и иттрия, оксидов циркония и лантана и оксидов циркония и гадолиния, или также композиции на основе оксидов циркония, иттрия, неодима и лантана, или также на основе оксидов циркония, иттрия, празеодима и лантана, или также таковые на основе оксидов циркония, лантана и гадолиния и оксидов циркония, иттрия и лантана.

Композиции настоящего изобретения могут также содержать оксид ниобия.

Согласно одному конкретному варианту осуществления композиции настоящего изобретения, по сути, состоят из оксида циркония и по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, отличного от церия. Выражение “по сути, состоит” следует понимать как означающее, что рассматриваемая композиция содержит только оксиды вышеупомянутых элементов, и что она не содержит оксид другого элемента, например церия или элемента, отличного от редкоземельного элемента, в частности, способного оказывать положительное влияние на устойчивость удельной поверхности композиции. С другой стороны, композиция может содержать элементы, как, например, примеси, которые, в частности, могут происходить из способа ее получения, например, из применяемых сырьевых материалов или исходных реактивов.

Содержание оксида циркония составляет по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 70%. Таким образом, следует упомянуть, что содержание циркония будет составлять от 50% до 90% и более конкретно от 50% до 70%.

Содержание оксидов всех редкоземельных элементов, отличных от церия, как правило, составляет не более 30%, более конкретно не более 20% и по меньшей мере 4%, предпочтительно по меньшей мере 5%, особенно по меньшей мере 10% и более конкретно все еще по меньшей мере 15%. В частности, оно может составлять от 10% до 30% и особенно от 10% до 25%.

Содержание оксида ниобия предпочтительно составляет не более 10% и более конкретно от 5% до 10%.

Как было показано выше, одним из главных признаков композиций настоящего изобретения является их пористость.

Таким образом, в композициях настоящего изобретения наблюдаются две весьма отличающиеся совокупности пор, которые сгруппированы около значений, приведенных выше.

В данном документе и во всем описании указано, что указанные пористости измерены с помощью ртутной порометрии в соответствии со стандартом ASTM D 4284-83 (стандартный способ для определения распределения объема пор катализаторов с помощью ртутной порометрии).

Способ измерения пористости, приведенный выше, дает возможность известным способом построить графики для размера пор, на которых объем пор изображен в виде функции размера пор (V=f(d), причем V обозначает объем пор, и d обозначает диаметр пор). Из этого графика для размера пор возможно также известным способом получить кривую (C), представляющую производную V в виде функции d. Эта кривая может иметь пики, соответствующие диаметру пор.

Для цели настоящего изобретения выражение “совокупность пор, диаметры которых сгруппированы около приведенного значения” следует понимать как означающее присутствие на кривой (C) пика, максимум которого располагается у приведенного значения. Можно отметить в данном документе, что пик может быть в форме плеча к главному пику. Кроме того, следует отметить, что, если указано, что в композициях настоящего изобретения наблюдается одна или две совокупности пор, это не исключает, что могут присутствовать другие совокупности пор. В действительности, поры, которые считаются признаками настоящего изобретения, представляют собой мезопоры или даже макропоры, т.е. поры, диаметр которых составляет не более 350 нм. Другими словами, композиции настоящего изобретения имеют поры в диапазоне от приблизительно 1 нм до приблизительно 350 нм.

Таким образом, как указано выше, после прокаливания при температуре 900°C в течение 4 часов, в этих композициях наблюдается две совокупности пор. Первая совокупность соответствует порам, диаметры которых сгруппированы около значения от 20 нм до 40 нм, особенно от 20 нм до 35 нм и более конкретно от 20 нм до 30 и даже более конкретно примерно 25 нм. Вторая совокупность соответствует порам, диаметры которых сгруппированы около значения от 80 нм до 200 нм, особенно от 80 нм до 150 нм и более конкретно от 80 нм до 130 нм. Это значение может также составлять от 90 нм до 150 нм и более конкретно от 90 нм до 110 нм и даже более конкретно примерно 100 нм.

После прокаливания при более высоких температурах пористость композиций настоящего изобретения изменяется. Следовательно, после прокаливания при 1000°C в течение 4 часов в них наблюдается совокупность пор, диаметр которых сгруппирован около значения от 30 нм до 40 нм и более конкретно примерно 35 нм. При этой температуре в композициях настоящего изобретения наблюдаются поры в диапазоне от приблизительно 1 нм до приблизительно 300 нм.

Более того, после прокаливания при 1100°C в течение 4 часов в них наблюдается совокупность пор, диаметр которых сгруппирован около значения от 30 нм до 70 нм, более конкретно примерно 50 нм. При этой температуре в композициях настоящего изобретения наблюдаются поры в диапазоне от приблизительно 1 нм до приблизительно 300 нм.

Присутствие совокупности пор, сгруппированной около значений, описанных выше, предоставляет хороший баланс между термической устойчивостью удельной поверхности и диффузией газа.

Композиции настоящего изобретения имеют, кроме того, общий объем пор по меньшей мере 1,3 мл Hg/г, более конкретно по меньшей мере 1,5 мл Hg/г, причем этот объем пор измеряют на композиции, подвергнутой прокаливанию при температуре 900°C в течение 4 часов. Этот общий объем пор может, в частности, составлять по меньшей мере 1,6 мл Hg/г, более конкретно по меньшей мере 1,7 мл Hg/г и даже более конкретно по меньшей мере 1,8 мл Hg/г. При тех же самых условиях прокаливания можно получить объемы пор по меньшей мере приблизительно 2,2 мл Hg/г или же по меньшей мере приблизительно 2,5 мл Hg/г.

Общий объем пор композиций, измеренный после прокаливания при 1000°C в течение 4 часов, составляет по меньшей мере 1,2 мл Hg/г и по меньшей мере 0,9 мл Hg/г при 1100°C в течение 4 часов. При 1000°C можно получить объемы пор до по меньшей мере приблизительно 1,9 мл Hg/г или же по меньшей мере приблизительно 2,2 мл Hg/г, и при 1100°C - до по меньшей мере приблизительно 1,3 мл Hg/г.

После прокаливания при 1000°C в течение 4 часов композиции настоящего изобретения, в частности, в случае, когда они содержат оксид лантана, могут быть в форме двух различных кристаллографических фаз кубической природы.

Эти кристаллографические структуры представлены дифракционными рентгенограммами композиций настоящего изобретения. Эти же самые рентгенограммы дают возможность определить с помощью формулы Шеррера размер кристаллита, измеренный на наиболее выраженных пиках, не более 8 нм.

Композиции настоящего изобретения имеют высокую удельную поверхность, в частности, вследствие их конкретной пористости.

Таким образом, после прокаливания при 1100°C в течение 4 часов они имеют удельную поверхность по меньшей мере 25 м2/г, более конкретно по меньшей мере 27 м2/г, в частности, в случае, когда содержание редкоземельных элементов, отличных от церия, является более высоким. При тех же самых условиях возможно получить значения площади поверхности до приблизительно 33 м2/г или же приблизительно 37 м2/г, и для последнего значения особенно в случае, когда содержание оксида всех редкоземельных элементов, отличных от церия, составляет по меньшей мере 15%.

После прокаливания при 1150°C в течение 10 часов они могут иметь удельную поверхность по меньшей мере 7 м2/г, предпочтительно по меньшей мере 10 м2/г. При тех же самых условиях возможно получить значения площади поверхности до приблизительно 18 м2/г или же приблизительно 20 м2/г, и для последнего значения особенно в случае, когда содержание оксида всех редкоземельных элементов, отличных от церия, составляет по меньшей мере 15%.

После прокаливания при 1200°C в течение 10 часов композиции настоящего изобретения могут иметь удельную поверхность по меньшей мере 2 м2/г, предпочтительно по меньшей мере 4 м2/г и даже более конкретно по меньшей мере 6 м2/г. Можно получить значения площади поверхности до приблизительно 12 м2/г.

Далее будут описаны способы получения композиций настоящего изобретения. Эти способы можно осуществлять в соответствии с различными вариантами осуществления.

Согласно первому варианту осуществления способ настоящего изобретения включает следующие этапы:

- (a1) образуют смесь в жидкой фазе, содержащую либо только соединение циркония, или это соединение с одним или несколькими соединениями редкоземельных элементов, отличных от церия, при количестве последнего соединения (соединений), которое является меньшим, чем количество, необходимое для получения требуемой композиции;

- (b1) указанную смесь объединяют с основным соединением при перемешивании;

- (c1) среду, полученную на предыдущем этапе, объединяют при перемешивании либо с соединениями редкоземельных элементов, отличных от церия, если эти соединения не присутствовали на этапе (a1), либо с необходимым оставшимся количеством указанных соединений, причем энергия перемешивания, применяемая во время этапа (c1), является меньшей, чем применяемая во время этапа (b1), в результате чего получают осадок;

- (d1) указанный осадок нагревают в водной среде;

- (e1) добавку, выбранную из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей, а также поверхностно-активных веществ по типу карбоксиметилированного этоксилата жирного спирта, добавляют к осадку, полученному на предыдущем этапе;

- (f1) полученный в результате осадок прокаливают.

Первый этап (a1) способа, следовательно, заключается в получении смеси из нескольких соединений составляющих элементов композиции, которую стремятся получить. Смешивание, как правило, проводят в жидкой среде, которая предпочтительно представляет собой воду.

Этот этап (a1) можно осуществлять в соответствии с двумя вариантами.

В случае первого варианта, который является предпочтительным вариантом, смесь, образованная на этапе (a1), содержит, с учетом составляющих элементов композиции, т.е. циркония и редкоземельных элементов, только соединение циркония.

В случае второго варианта смесь, образованная на этапе (a1), содержит, дополнительно к соединению циркония, один или несколько соединений редкоземельных элементов, но в количестве, которое является меньшим, чем необходимое общее стехиометрическое количество соединений редкоземельных элементов для получения требуемой композиции. Это количество, в частности, может составлять не более половины общего количества.

Следует отметить, что этот второй вариант следует понимать как распространяющийся на случай с композициями, где на этапе (a1) необходимое общее количество соединения по меньшей мере одного из редкоземельных элементов присутствует прямо с этого этапа и где только для по меньшей мере одного из других оставшихся редкоземельных элементов количество соединения этого другого редкоземельного элемента является меньшим, чем необходимое количество. Также возможно, чтобы соединение этого другого редкоземельного элемента отсутствовало на этом этапе (a1).

Соединения предпочтительно представляют собой растворимые соединения. В частности, они могут представлять собой соли циркония и соли редкоземельного элемента. Эти соединения можно выбрать из нитратов, сульфатов, ацетатов и хлоридов.

В качестве примеров, таким образом, можно упомянуть сульфат циркония, нитрат цирконила или хлорид цирконила.

Сульфат цирконила можно получить, помещая кристаллический сульфат цирконила в раствор. Его также можно получить путем растворения основного сульфата циркония серной кислотой или же путем растворения гидроксида циркония серной кислотой. Аналогичным образом, нитрат цирконила можно получить, помещая кристаллический нитрат цирконила в раствор, или же его можно получить путем растворения основного карбоната циркония, или же путем растворения гидроксида циркония азотной кислотой.

Преимущественным является применение солей с чистотой по меньшей мере 99,5% и более конкретно по меньшей мере 99,9%.

Следует отметить в данном документе, что растворы солей цирконила могут иметь определенную исходную свободную кислотность, которую можно корректировать путем добавления основания или кислоты. Также, однако, возможно применение исходного раствора солей циркония с определенной свободной кислотностью, как упомянуто выше, как и применение растворов, которые были нейтрализованы заранее в большей или меньшей степени. Эту нейтрализацию можно осуществлять путем добавления основного соединения к вышеупомянутой смеси с тем, чтобы ограничить эту кислотность. Это основное соединение может, например, представлять собой раствор аммиака в воде или же раствор щелочного металла (натрия, калия и т.д.), гидроксидов, но предпочтительно раствор аммиака в воде.

Может быть преимущественным применение соединения циркония в форме комбинации или смеси вышеупомянутых солей. Например, следует упомянуть комбинацию нитрата циркония с сульфатом циркония или же комбинацию сульфата циркония с хлоридом цирконила. Соответствующие соотношения различных солей могут варьироваться в значительной степени от 90/10 до 10/90, например, эти соотношения обозначают долю каждой из солей в граммах от общего количества оксида циркония.

Наконец, также возможно применять золь как исходное соединение циркония. Выражение “золь” обозначает любую систему, состоящую из тонкодисперсных твердых частиц с коллоидными размерами, т.е. размерами от приблизительно 1 нм до приблизительно 200 нм, на основе соединения циркония, причем это соединение, как правило, представляет собой оксид и/или гидрат оксида циркония в суспензии в водной жидкой фазе.

Применяемые золи или коллоидные дисперсии можно стабилизировать путем добавления стабилизирующих ионов.

Эти коллоидные дисперсии можно получить любыми средствами, известными специалисту в данной области техники. В частности, можно упомянуть частичное растворение циркониевого предшественника. Выражение “частичный” следует понимать как означающее, что количество кислоты, применяемое в реакции для воздействия на предшественник, является меньшим, чем количество, необходимое для полного растворения предшественника.

Эти коллоидные дисперсии можно также получить с помощью гидротермической обработки растворов циркониевых предшественников. Не имеет значения, получают ли смесь из соединений, изначально находящихся в твердом состоянии, которые будут затем вводить в водный исходный материал, например, или же непосредственно из растворов или суспензий этих соединений с последующим смешиванием в любом порядке указанных растворов или суспензий.

На втором этапе (b1) способа указанную смесь объединяют с основным соединением с целью их реакции. Продукты типа гидроксида можно применять в качестве основания или основного соединения. Можно упомянуть гидроксиды щелочных металлов или щелочноземельных металлов. Применение также могут найти вторичные, третичные или четвертичные амины. Однако амины и водный раствор аммиака могут быть предпочтительными, поскольку они снижают риски загрязнения катионами щелочных металлов или щелочноземельных металлов. Следует также упомянуть мочевину.

Основное соединение, в частности, можно применять в форме раствора. В итоге его можно применять при стехиометрическом избытке с тем, чтобы гарантировать оптимальное осаждение.

Это объединение осуществляют при перемешивании. Его можно осуществлять любым образом, например путем добавления предварительно образованной смеси соединений вышеупомянутых элементов к основному соединению в форме раствора.

Перед осуществлением следующего этапа способа возможна коррекция pH среды, полученной в конце предыдущего этапа (b1), путем добавления кислоты к этой суспензии. Можно упомянуть азотную кислоту, уксусную кислоту, серную кислоту или соляную кислоту. Азотную кислоту применяют предпочтительно. Если осуществляют коррекцию pH, конечный pH составляет от 5 до 10, предпочтительно от 6 до 8.

Следующий этап (c1) способа заключается в объединении среды, полученной в результате предыдущего этапа (b1), с соединениями редкоземельных элементов. В случае первого варианта, упомянутого выше, при котором исходная смесь, образованная на этапе (a1), содержит в качестве составляющих элементов композиции только соединение циркония, эти соединения, таким образом, вводят в способ в первый раз и в необходимом общем стехиометрическом количестве этих редкоземельных элементов. В случае второго варианта, при котором смесь, образованная на этапе (a1), уже содержит одно или несколько соединений редкоземельных элементов, вопрос, таким образом, заключается в необходимом оставшемся количестве этих соединений или, необязательно, необходимом количестве соединения редкоземельного элемента, если это соединение не присутствовало на этапе (a1).

Это объединение можно осуществлять каким-либо образом, например, путем добавления предварительно образованной смеси соединений редкоземельных элементов к смеси, полученной в конце этапа (b1). Его также осуществляют при перемешивании, но при таких условиях, чтобы энергия перемешивания, применяемая во время этого этапа (c1), была меньшей, чем применяемая во время этапа (b1). Более конкретно, энергия, применяемая во время этапа (c1), является по меньшей мере на 20% меньшей, чем таковая этапа (b1), и, более конкретно, она может быть меньше ее 40% и, даже более конкретно, меньше ее 50%.

В конце этапа (c1) реакционная среда находится в форме твердого вещества или осадка в суспензии в жидкой фазе.

Следующим этапом (d1) способа является этап нагревания этого осадка в этой среде.

Это нагревание можно осуществлять непосредственно с реакционной средой, полученной в конце этапа (c1), или с суспензией, полученной после отделения осадка от реакционной среды, необязательного промывания и помещения осадка назад в воду. Температура, до которой нагревают среду, составляет по меньшей мере 100°C и даже более конкретно по меньшей мере 130°C. Она может составлять, например, от 100°C до 160°C. Цикл нагревания можно осуществлять путем введения жидкой среды в закрытую камеру (герметичный реактор по типу автоклава). При температурных условиях, приведенных выше, и в водной среде, таким образом, можно определить с целью иллюстрации, что давление в герметичном реакторе может находиться в диапазоне от верхнего значения около 1 бар (105 Па) до 165 бар (1,65×107 Па), предпочтительно от 5 бар (5×105 Па) до 165 бар (1,65×107 Па). Нагревание можно осуществлять в открытом реакторе при температурах около 100°C.

Нагревание можно осуществлять либо в атмосфере воздуха, либо в инертном газе, предпочтительно азоте.

Время нагревания можно варьировать в широких пределах, например от 1 часа до 48 часов, предпочтительно от 2 часов до 24 часов. Подобным образом, повышение температуры проводится со скоростью, которая не является предельной, и, следовательно, возможно достичь фиксированной температуры реакционной смеси путем нагревания среды в течение, например, от 30 минут до 4 часов, причем эти значения приведены исключительно для указания.

Возможно осуществлять несколько циклов нагревания. Таким образом, осадок, полученный после этапа нагревания и, необязательно, промывания, можно ресуспендировать в воде и затем можно осуществлять дополнительное нагревание полученной в результате среды. Это дополнительное нагревание осуществляют при тех же условиях, как описанные для первого нагревания.

Следующий этап (e1) способа заключается в добавлении к осадку, полученному в результате предыдущего этапа, добавки, которая выбрана из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей и карбоновых кислот и их солей, а также поверхностно-активных веществ по типу карбоксиметилированного этоксилата жирного спирта.

Что касается этой добавки, можно сослаться на предмет заявки WO 98/45212 и можно применять поверхностно-активные вещества, описанные в этом документе.

В качестве поверхностно-активных веществ анионного типа можно упомянуть этоксикарбоксилаты, этоксилированные жирные кислоты, саркозинаты, сложные эфиры фосфорной кислоты, сульфаты, такие как сульфаты спирта, сульфаты простого эфира спирта, и этоксилаты сульфатированного алканоламида, и сульфонаты, такие как сульфосукцинаты и алкилбензол- или алкилнафталинсульфонаты.

В качестве неионных поверхностно-активных веществ можно упомянуть ацетиленовые поверхностно-активные вещества, этоксилаты спирта, алканоламиды, аминоксиды, этоксилированные алканоламиды, длинноцепочечные этоксилированные амины, сополимеры этиленоксида/пропиленоксида, производные сорбитана, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, полиглицериловые сложные эфиры и их этоксилированные производные, алкиламины, алкилимидазолины, этоксилированные масла и алкилфенол-этоксилаты. Можно особенно упомянуть продукты, реализуемые под торговыми названиями Igepal®, Dowanol®, Rhodamox® и Alkamide®.

Что касается карбоновых кислот, в частности, можно применять алифатические одноосновные или двухосновные карбоновые кислоты и особенно, из их числа, насыщенные кислоты. Также можно применять жирные кислоты и особенно насыщенные жирные кислоты. В частности, можно, таким образом, упомянуть муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, изомасляную кислоту, валериановую кислоту, капроновую кислоту, каприловую кислоту, каприновую кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту и пальмитиновую кислоту. В качестве дикарбоновых кислот можно упомянуть щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, субериновую кислоту, азелаиновую кислоту и себациновую кислоту.

Также можно применять соли карбоновых кислот, в частности аммониевые соли.

В качестве примера можно особенно упомянуть лауриновую кислоту и лаурат аммония.

Наконец, возможно применять поверхностно-активное вещество, которое выбрано из таковых по типу карбоксиметилированного этоксилата жирного спирта.

Выражение “продукт по типу карбоксиметилированного этоксилата жирного спирта” следует понимать как означающее продукты, состоящие из этоксилированных или пропоксилированных жирных спиртов, содержащих группу CH2-COOH на конце цепи.

Эти продукты могут соответствовать формуле:

R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH,

в которой R1 обозначает насыщенную или ненасыщенную углеродную цепь, длина которой, как правило, составляет не более 22 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 12 атомов углерода; R2, R3, R4 и R5 могут быть идентичными и могут представлять собой водород, или же R2 может представлять собой CH3-группу, и R3, R4 и R5 представляют собой водород; n представляет собой целое число, не являющееся нулем, которое может составлять до 50 и более конкретно от 5 до 15, причем эти значения включены. Следует отметить, что поверхностно-активное вещество может состоять из смеси продуктов с представленной выше формулой, для которой R1 может быть насыщенным или ненасыщенным, соответственно, или, в альтернативном случае, из продуктов, содержащих как -CH2-CH2-O-, так и группы -C(CH3)-CH2-O-.

Поверхностно-активное вещество можно добавить двумя способами. Его можно добавить непосредственно к суспензии осадка, полученного в результате предыдущего этапа (d1) нагревания. Его также можно добавить к твердому осадку после его отделения с помощью любых известных средств от среды, в которой происходило нагревание.

Количество применяемого поверхностно-активного вещества, выраженное в виде процента по весу добавки относительно веса композиции в пересчете на оксид, как правило, составляет от 5% до 100% и более конкретно от 15% до 60%.

Согласно другому преимущественному варианту настоящего изобретения перед выполнением конечного этапа способа (этап прокаливания) осуществляют промывание осадка после того, как его отделили от среды, в которой он был в суспензии. Это промывание можно осуществлять водой, предпочтительно водой со щелочным pH, например водным раствором аммиака.

На конечном этапе способа извлеченный осадок затем прокаливают. Это прокаливание дает возможность получения кристаллической структуры образованного продукта и его также можно корректировать и/или выбирать в соответствии с дальнейшей рабочей температурой, предполагаемой для композиции по настоящему изобретению, причем это делают, принимая во внимание факт, что удельная поверхность продукта уменьшается с возрастанием применяемой температуры прокаливания. Такое прокаливание обычно осуществляют в воздухе, но прокаливание, осуществляемое, например, в инертном газе или при контролируемой атмосфере (окислительной или восстановительной) явно не исключается.

При практическом осуществлении температура прокаливания, как правило, ограничивается диапазоном значений от 500°C до 900°C и более конкретно от 700°C до 800°C.

Длительность прокаливания не является решающей и зависит от температуры. Сугубо для указания она может составлять по меньшей мере 2 часа и более конкретно по меньшей мере 4 часа.

Настоящее изобретение также относится к другому варианту осуществления способа, который будет описан ниже.

Способ согласно этому второму варианту осуществления содержит следующие этапы:

- (a2) соединение циркония объединяют в жидкой фазе с основным соединением, в результате чего образуется осадок;

- (b2) указанный осадок нагревают в водной среде;

- (c2) добавку, выбранную из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей, а также поверхностно-активных веществ по типу карбоксиметилированного этоксилата жирного спирта, добавляют к осадку, полученному на предыдущем этапе;

- (d2) осадок, полученный в результате предыдущего этапа, прокаливают при температуре не более 500°C;

- (e2) образуют смесь в жидкой фазе, содержащую продукт, полученный в результате предыдущего этапа, и один или несколько соединений редкоземельных элементов, отличных от церия;

- (f2) эту смесь объединяют с основным соединением;

- (g2) твердый продукт, полученный в результате предыдущего этапа, нагревают в водной среде;

- (h2) продукт, полученный в конце предыдущего этапа, прокаливают.

Этап (a2) подобен этапу (a1) первого варианта осуществления, описанного выше, так, что все, что было описано для этапа (a1), в частности в отношении природы соединений циркония, применяется в данном случае подобным образом. Таким же образом, как в и конце этапа (a1), в данном случае получают осадок. Этап (b2), кроме того, осуществляют при тех же самых условиях, что и таковые, приведенные для этапа (d1) первого варианта осуществления. Это также верно для этапа (c2), т.е. применяют те же типы добавки, что и таковые, описанные в отношении этапа (e1), и при тех же условиях. В конце добавления добавки можно осуществлять промывание осадка, как в предыдущем варианте осуществления.

Наконец, после отделения твердого продукта от жидкой среды, полученной в конце этапа (c2), прокаливание этого продукта осуществляют при условиях, подобных таковым, описанным для этапа (f1), но в температурном диапазоне, который, как правило, ниже. Таким образом, температура прокаливания на этапе (d2) составляет не более 500°C. Она может составлять, например, от 150°C до 500°C и более конкретно от 200°C до 300°C.

Способ согласно второму варианту осуществления включает дополнительные этапы, при которых применяют соединение (соединения) редкоземельных элементов, отличных от церия. То, что было описано в отношении этих соединений для первого варианта осуществления, применяют подобным образом в данном случае.

На этапе (e2) образуют смесь в жидкой фазе, содержащую продукт, полученный в результате предыдущего этапа, (d2) и одно или несколько соединений редкоземельных элементов, отличных от церия. Эту смесь затем объединяют (этап (f2)) с основным соединением того же типа, что и описанное выше, например, для этапа (b1), и возможно применять основное соединение при стехиометрическом избытке.

В конце этапа (f2) получают жидкую среду, содержащую твердое вещество или осадок в суспензии, которую на следующем этапе (g2) нагревают при тех же самых условиях, как ранее описанные для этапа (d1).

На конечном этапе (h2) твердое вещество или осадок, полученный в конце предыдущего этапа, извлекают любыми известными средствами и подвергают прокаливанию. Условия для этого прокаливания могут быть идентичны описанным для этапа (f1).

Настоящее изобретение также относится к третьему варианту осуществления способа, который включает следующие этапы:

- (a3) либо только соединение циркония, либо это соединение с одним или несколькими соединениями редкоземельных элементов, отличных от церия, при количестве последнего соединения (соединений), которое является меньшим, чем количество, необходимое для получения требуемой композиции, объединяют в жидкой фазе с основным соединением в результате чего образуется осадок;

- (b3) указанный осадок нагревают в водной среде;

- (c3) среду, полученную на предыдущем этапе, объединяют либо с одним или несколькими соединениями редкоземельных элементов, отличных от церия, если эти соединения не присутствовали на этапе (a3), либо с необходимым оставшимся количеством указанных соединений;

- (d3) среду, полученную на предыдущем этапе, объединяют с основным соединением;

- (e3) добавку, выбранную из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей, а также поверхностно-активных веществ по типу карбоксиметилированного этоксилата жирного спирта, добавляют к осадку, полученному на предыдущем этапе;

- (f3) полученный в результате осадок прокаливают.

Способ согласно этому третьему варианту осуществления подобен таковому согласно первому варианту осуществления, но он отличается от него, по сути, порядком этапов. Следовательно, то, что было описано выше для этапа (a1) в сочетании с этапами (b1), (d1) и (f1), применимо к этапам (a3), (b3) и (f3), соответственно. Кроме того, приведенное ранее описание соединений редкоземельного элемента, добавки по типу поверхностно-активного вещества, основного соединения и, в более общем смысле, условий для выполнения этапов (c1), (b1) и (e1) применяются подобным образом в данном случае для этапов (c3), (d3) и (e3).

Можно представить варианты для каждого из описанных выше вариантов осуществления трех способов, причем для этих вариантов возможно обеспечение возможности контроля распределения пор.

Таким образом, можно корректировать ионную силу смеси в жидкой фазе из этапа (a1) или (a3) до ее объединения с основным соединением. Также возможно образовать раствор соединения циркония перед этапом (a2) и корректировать ионную силу этого раствора до его объединения с основным соединением. Эту корректировку ионной силы осуществляют путем добавления к указанной смеси или к указанному раствору добавочных ионов, выбранных из ионов сульфата, хлорида и нитрата, например, путем добавления серной кислоты или сульфата аммония в раствор нитрата цирконила, хлорида цирконила или смеси их обоих.

Основное соединение одного из этапов (b1), (a2) и (a3) можно также применять в форме раствора, ионную силу которого корректируют до осаждения путем добавления к указанному раствору соли, выбранной из нитрата аммония, сульфата аммония или хлорида аммония.

Количество ионов, добавленных во время этого корректирования ионной силы, можно варьировать в значительной степени. Выраженное в количестве моль добавленных ионов на количество моль присутствующих ионов циркония, оно может находиться в диапазоне от 0,1 до 2.

Композиции настоящего изобретения, которые описаны выше или которые получены посредством ранее описанного способа получения, находятся в форме порошков, но их можно необязательно образовать так, чтобы они были в форме гранул, бусин, цилиндров или сот разнообразных размеров.

Эти соединения можно применять с любым материалом, обычно используемым в области составления катализаторов, т.е., в частности, термически инертными материалами. Этот материал можно выбрать из оксида алюминия, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, оксида кремния, шпинелей, цеолитов, силикатов, кристаллических силикоалюмофосфатов или кристаллических фосфатов алюминия.

Композиции можно также применять в каталитических системах, содержащих покрытие (реактивная грунтовка) с каталитическими свойствами и основанных на этих композициях с материалом вышеупомянутого типа, причем покрытие осаждают на подложке, например, типа металлического монолита, например Fecralloy, или изготовленной из керамики, например из кордиерита, карбида кремния, титаната алюминия или муллита.

Это покрытие получают путем смешивания композиции с материалом с тем, чтобы образовать суспензию, которую можно затем осаждать на подложку.

Эти каталитические системы и особенно композиции настоящего изобретения могут иметь великое множество применений.

Они, таким образом, являются особенно подходящими для, и, следовательно, могут применяться при катализе различных реакций, таких как, например, дегидратация, гидросульфирование, гидроденитрификация, дусульфуризация, гидродесульфуризация, дегидрогалогенирование, риформинг, паровой риформинг, крекинг, гидрокрекинг, гидрогенизация, дегидрогенизация, изомеризация, дисмутация, оксихлорирование, дегидроциклизация углеводородов или других органических соединений, реакции окисления и/или восстановления, реакция Клауса, обработка выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания, деметаллизация, конверсия окисей углерода водородом в метан, сдвиг реакции конверсии или каталитическое окисление сажи, выбрасываемой двигателями внутреннего сгорания, такими как дизельные двигатели или бензиновые двигатели, работающие в условиях обедненной топливной смеси.

Наконец, каталитические системы и композиции настоящего изобретения можно применять в качестве ловушек для NOx или для того, чтобы способствовать восстановлению NOx соединений даже в окислительной среде.

В случае этих применений в катализе композиции настоящего изобретения используют в сочетании с благородными металлами; они, таким образом, действуют в качестве носителя для этих металлов. Природа этих металлов и методики введения последних в композиции носителя хорошо известны специалистам настоящей области техники. Например, металлы могут представлять собой платину, родий, палладий или иридий, и их, в частности, можно вводить в композиции с помощью пропитывания.

Из числа упомянутых применений обработка выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания (каталитическое дожигание в механических транспортных средствах) составляет особенно преимущественное применение. Для этой обработки продукты настоящего изобретения могут обеспечивать увеличенную эффективность при низких температурах.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу обработки выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания, который отличается тем, что использует в качестве катализатора каталитическую систему, которая описана выше, или композицию по настоящему изобретению и которая описана ранее.

Далее будут приведены примеры.

В примерах 1-4 используют растворы солей со следующими характеристиками:

- нитрат циркония [ZrO2]=260 г/л и d=1,403;

- нитрат лантана [La2O3]=451 г/л и d=1,687;

- нитрат иттрия [Y2O3]=371 г/л и d=1,658;

- нитрат неодима [Nd2O3]=519 г/л и d=1,76.

ПРИМЕР 1

Этот пример относится к получению в соответствии с первым вариантом осуществления способа настоящего изобретения композиции на основе оксида циркония, оксида лантана, оксида иттрия и оксида неодима в следующих соответствующих соотношениях в виде весового процента оксидов: 83,3%-2,2%-8,9%-5,6%.

Два раствора нитратов готовят заранее, причем первый состоит из нитрата циркония, и второй состоит из нитрата лантана, нитрата иттрия и нитрата неодима.

0,359 л воды вводят в первый химический стакан с 0,307 л раствора нитрата циркония. 95,5 мл воды, 4,7 мл раствора нитрата лантана, 23 мл раствора нитрата иттрия и 10,4 мл раствора нитрата неодима вводят во второй химический стакан.

Раствор аммиака в воде (12 моль/л) вводят в реактор, оборудованный перемешивающим ротором с наклонными лопастями и объем затем заполняют дистиллированной водой так, чтобы получить общий объем 0,8 литра и стехиометрический избыток водного раствора аммиака в 40% относительно катионов, которые нужно осадить.

Два ранее приготовленных раствора поддерживают при постоянном перемешивании.

Во-первых, первый раствор нитрата вводят в течение 60 минут в реактор при перемешивании со скоростью 500 об./мин.

Во-вторых, второй раствор нитратов вводят в течение 15 минут в реактор и перемешивание устанавливают на 250 об./мин.

Полученную в результате суспензию осадка помещают в автоклав из нержавеющей стали, оборудованный перемешивающим ротором. Температуру среды доводят до 150°C в течение 2 часов при перемешивании.

33 грамма лауриновой кислоты добавляют к полученной в результате суспензии. Суспензию поддерживают при перемешивании в течение 1 часа.

Суспензию затем фильтруют через воронку Бюхнера и затем промывают водным раствором аммиака.

Полученный продукт затем доводят до 700°C при выдерживании в течение 4 часов.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

Этот пример относится к получению композиции, идентичной таковой из примера 1, но с применением способа, известного из уровня техники.

Раствор нитрата циркония, нитрата лантана, нитрата иттрия и нитрата неодима готовят заранее.

В химический стакан с 0,307 л раствора нитрата циркония вводят 4,7 мл раствора нитрата лантана, 23 мл раствора нитрата иттрия и 10,4 мл раствора нитрата неодима и в конце 455 мл воды.

Водный раствор аммиака (12 моль/л) вводят в реактор, оборудованный перемешивающим ротором с наклонными лопастями, и объем затем заполняют дистиллированной водой так, чтобы получить общий объем 0,8 литра и стехиометрический избыток водного раствора аммиака в 40% относительно катионов, которые нужно осадить.

Ранее приготовленный раствор поддерживают при постоянном перемешивании.

Раствор нитрата циркония, нитрата лантана, нитрата иттрия и нитрата неодима вводят в реактор при перемешивании со скоростью 500 об./мин.

Полученную в результате суспензию осадка помещают в автоклав и способ (автоклавирование, добавление лауриновой кислоты, промывание и прокаливание) затем осуществляют как в примере 1.

В таблице 1 ниже приведены удельные поверхности для композиций каждого из предыдущих примеров после прокаливания в течение указанных периодов времени и при указанных температурах.

Прокаливания при 900°C и при других температурах до 1200°C осуществляют с продуктами, полученными в результате способа, описанного в примерах, т.е. продуктами, которые уже подверглись первому прокаливанию при 700°C.

Таблица 1
Удельная поверхность (м2/г) 4 ч 700°C 4 ч 900°C 4 ч 1000°C 4 ч 1100°C 10 ч 1150°C 10 ч 1200°C
Пример 1 75 64,6 48,3 27 11,8 2,6
Сравнительный 2 66,5 46,5 21,6 6,2 1,1

В таблице 2 ниже приведен общий объем пор и размер пор для композиций каждого из предыдущих примеров.

Эти характеристики пористости измерены на композициях, которые прокаливали при 900°C в течение 4 часов после того, как их подвергли первому прокаливанию при 700°C во время их получения с помощью способа, описанного в примерах.

Измерения пористости проводили с помощью порозиметра Micromeritics Autopore 9420 с пенетрометром №08.

Краевой угол смачивания между образцом и ртутью устанавливают на 130°. Образец примерно в 200 мг дегазировали в печи в течение 2 часов при 200°C перед взвешиванием и анализом.

Значения, которые представлены в колонке “размер пор”, соответствуют диаметрам, около которых сгруппированы совокупности пор, причем указание одного значения указывает на присутствие одной совокупности, и указание двух значений указывает на присутствие двух совокупностей.

Фиг.1 получена на основании графика размер пора продукта из примера 1.

Эта фигура содержит кривую, которая представляет собой производную от объема пор в виде функции диаметра пор.

Таблица 2
Пример Общий объем пор (мл Hg/г) Размер пор (нм)
1 1,7 25 и 120
Сравнительный 2 1,3 25

Кристаллографическая структура

После прокаливания при 1000°C в течение 4 часов в композиции из примера 1 наблюдают две отдельные кристаллографические фазы, по меньшей мере одна из которых является кубической, и в композиции из примера 2 наблюдают одну фазу.

ПРИМЕР 3

Этот пример относится к получению композиции, идентичной таковой из примера 1, но в соответствии со вторым вариантом осуществления способа настоящего изобретения.

В реактор, содержащий воду и водный раствор аммиака (12 моль/л) в количестве, соответствующем стехиометрическому избытку водного раствора аммиака в 40% относительно катионов, которые нужно осадить, вводят при перемешивании 0,359 л раствора нитрата циркония с характеристиками, описанными выше. Содержание циркония в реакторе в пересчете на оксид составляет 50 г/л.

Получают суспензию осадка, которую помещают в автоклав из нержавеющей стали, оборудованный перемешивающим ротором.

Температуру среды доводят до 150°C в течение 2 часов при перемешивании.

33 грамма лауриновой кислоты добавляют к полученной в результате суспензии. Суспензию поддерживают при перемешивании в течение 1 часа.

Суспензию затем фильтруют через воронку Бюхнера и затем промывают водным раствором аммиака.

Полученный продукт затем доводят до 300°C при выдерживании в течение 4 часов.

Полученный в результате продукт помещают обратно в суспензию в химический стакан, содержащий 95,5 мл воды и 4,7 мл, 23 мл и 10,4 мл, соответственно, растворов нитрата лантана, нитрата иттрия и нитрата неодима с характеристиками, описанными выше.

Затем вводят водный раствор аммиака при стехиометрическом избытке в 40% относительно катионов, которые нужно осадить.

Полученную в результате суспензию осадка помещают в автоклав из нержавеющей стали, оборудованный перемешивающим ротором.

Температуру среды доводят до 150°C в течение 2 часов при перемешивании.

Суспензию затем фильтруют через воронку Бюхнера и затем промывают водным раствором аммиака.

Полученный продукт затем доводят до 700°C при выдерживании в течение 4 часов.

ПРИМЕР 4

Этот пример относится к получению композиции, идентичной таковой из примера 1, но в соответствии с третьим вариантом осуществления способа настоящего изобретения.

В реактор, содержащий воду и водный раствор аммиака (12 моль/л) в количестве, соответствующем стехиометрическому избытку водного раствора аммиака в 40% относительно катионов, которые нужно осадить, вводят при перемешивании 0,359 л раствора нитрата циркония с характеристиками, описанными выше.

Содержание циркония в реакторе в пересчете на оксид составляет 50 г/л.

Получают суспензию осадка, которую помещают в автоклав из нержавеющей стали, оборудованный перемешивающим ротором.

Температуру среды доводят до 150°C в течение 2 часов при перемешивании.

К полученной в результате суспензии добавляют 95,5 мл воды и 4,7 мл, 23 мл и 10,4 мл, соответственно, растворов нитрата лантана, нитрата иттрия и нитрата неодима с характеристиками, описанными выше.

Затем вводят водный раствор аммиака при стехиометрическом избытке в 40% относительно катионов, которые нужно осадить.

33 грамма лауриновой кислоты добавляют к полученной в результате суспензии. Суспензию поддерживают при перемешивании в течение 1 часа.

Суспензию затем фильтруют через воронку Бюхнера и затем промывают водным раствором аммиака.

Полученный продукт затем доводят до 700°C при выдерживании в течение 4 часов.

В продуктах из примеров 3 и 4 наблюдаются после прокаливаний при 900°C в течение 4 часов две совокупности пор.

ПРИМЕР 5

В этом примере описан каталитический тест для катализатора, полученного из композиции по настоящему изобретению.

a) Получение катализатора

Катализатор, содержащий 0,1% по весу металлического родиевого элемента относительно веса всего катализатора, получают влажным пропитыванием нитратом родия продукта из примера 1, который подвергают дополнительной термической обработке при 500°C в течение 4 часов.

Пропитанный продукт затем подвергают медленному выпариванию, сушке и, наконец, прокаливанию в течение 4 часов при 500°C в воздухе.

Катализатор в порошковой форме затем подвергают старению в течение 6 часов при 1100°C в окислительно-восстановительной смеси (чередующиеся каждые 5 минут потоки 1,8% CO и 10% H2O с одной стороны и затем 1,8% O2 и 10% H2O с другой стороны).

Старение осуществляют в кварцевом трубчатом реакторе, через который пропускают поток газа.

b) Условия теста

Скорость потока газов: 30 л/ч.

Вес катализатора: 20 мг (фракция с размером частиц 100-200 микронов), разведенная 150 мг SiC.

Состав газов приведен в таблице 3 ниже.

Таблица 3
Компонент Обогащение бедной смеси: 0,979, % по объему Обогащение богатой смеси: 1,024, % по объему
CO2 14,00 14,00
H2O 10,00 10,00
CO 0,40 1,40
O2 0,80 0,40
C3H6 0,0375 0,0375
C3H8 0,0125 0,0125
NO 0,095 0,095
N2 Остаток до 100 Остаток до 100

Результаты каталитического теста приведены в таблице 4 ниже.

Таблица 4
Богатая смесь
температура превращения NO (°C) температура превращения C3H6 (°C)
Сравнительный пример 2 Пример 1 Сравнительный пример 2 Пример 1
T 20% (1) 345 333 350 350
T 50% (2) 360 339 360 352
Бедная смесь
температура превращения CO (°C) температура превращения C3H6 (°C)
Сравнительный пример 2 Пример 1 Сравнительный пример 2 Пример 1
T 20% 285 285 325 304
T 50% 310 300 420 410
(1) температура инициирования при 20% превращении для NO или CO.
(2) температура полупревращения (50% превращение) для NO или C3H6.

В богатой смеси температуры инициирования и температура полупревращения являются либо идентичными, либо более низкими для катализатора согласно настоящему изобретению, нежели для катализатора, полученного из продукта, известного из уровня техники. То же самое верно для температуры инициирования в бедной смеси.

Все эти результаты показывают улучшенную эффективность катализаторов на основе композиций согласно настоящему изобретению при низкой температуре.

В следующих примерах 6 и 7 применяют растворы солей со следующими характеристиками:

- нитрат циркония [ZrO2]=265 г/л и d=1,408;

- нитрат лантана [La2O3]=454 г/л и d=1,687;

- нитрат иттрия [Y2O3]=361 г/л и d=1,65;

- нитрат неодима [Nd2O3]=484 г/л и d=1,743.

ПРИМЕР 6

Этот пример относится к получению в соответствии с первым вариантом осуществления способа настоящего изобретения композиции на основе оксида циркония, оксида лантана, оксида иттрия и оксида неодима в следующих соответствующих соотношениях в виде весового процента оксидов: 80%-4%-8%-8%.

Два раствора нитратов готовят заранее, причем один состоит из нитрата циркония, и другой - из нитрата лантана, нитрата иттрия и нитрата неодима.

373 мл воды вводят в первый химический стакан с 266 мл раствора нитрата циркония. 82 мл воды, 8,2 мл раствора нитрата лантана, 29,4 мл раствора нитрата иттрия и 15,9 мл раствора нитрата неодима вводят во второй химический стакан.

Водный раствор аммиака (12 моль/л) вводят при перемешивании в реактор, оборудованный перемешивающим ротором с наклонными лопастями и объем затем заполняют дистиллированной водой так, чтобы получить общий объем 0,8 литра и стехиометрический избыток водного раствора аммиака в 40% относительно катионов, которые нужно осадить.

Два ранее приготовленных раствора поддерживают при постоянном перемешивании. Первый раствор нитрата вводят в течение 45 минут в реактор при перемешивании со скоростью 500 об./мин, второй раствор нитратов вводят в течение 15 минут и перемешивание устанавливают на 150 об./мин.

Полученную в результате суспензию осадка помещают в автоклав из нержавеющей стали, оборудованный перемешивающим ротором. Температуру среды доводят до 150°C в течение 2 часов при перемешивании.

33 грамма лауриновой кислоты добавляют к полученной в результате суспензии. Суспензию поддерживают при перемешивании в течение 1 часа.

Суспензию затем фильтруют через воронку Бюхнера и затем промывают водным раствором аммиака.

Полученный продукт затем прокаливают 700°C при выдерживании в течение 4 часов.

ПРИМЕР 7

Этот пример относится к получению в соответствии с первым вариантом осуществления способа настоящего изобретения композиции на основе оксида циркония, оксида лантана и оксида иттрия в следующих соответствующих соотношениях в виде весового процента оксидов: 85%-5%-10%.

Два раствора нитратов готовят заранее, причем один состоит из нитрата циркония, и другой - из нитрата лантана и нитрата иттрия.

396 мл воды вводят в первый химический стакан с 283 мл раствора нитрата циркония. 82 мл воды, 10,2 мл раствора нитрата лантана и 36,8 мл раствора нитрата иттрия вводят во второй химический стакан.

Водный раствор аммиака (12 моль/л) вводят при перемешивании в реактор, оборудованный перемешивающим ротором с наклонными лопастями, и объем затем заполняют дистиллированной водой так, чтобы получить общий объем 0,8 литра и стехиометрический избыток водного раствора аммиака в 40% относительно катионов, которые нужно осадить.

Два ранее приготовленных раствора поддерживают при постоянном перемешивании. Первый раствор нитрата вводят в течение 45 минут в реактор при перемешивании со скоростью 500 об./мин, второй раствор нитратов вводят в течение 15 минут и перемешивание устанавливают на 150 об./мин.

Полученную в результате суспензию осадка помещают в автоклав из нержавеющей стали, оборудованный перемешивающим ротором. Температуру среды доводят до 150°C в течение 2 часов при перемешивании.

33 грамма лауриновой кислоты добавляют к полученной в результате суспензии. Суспензию поддерживают при перемешивании в течение 1 часа.

Суспензию затем фильтруют через воронку Бюхнера и затем промывают водным раствором аммиака.

Полученный продукт затем прокаливают 700°C при выдерживании в течение 4 часов.

В таблице 5 ниже приведены, для композиций каждого из примеров 6 и 7, удельные поверхности после прокаливания в течение указанных периодов времени и при указанных температурах.

Прокаливания при 900°C и при других температурах до 1200°C осуществляли с продуктами, полученными в результате способа, описанного в примерах, т.е. продуктами, которые уже подверглись первому прокаливанию при 700°C.

Таблица 5
Удельная поверхность (м2/г) 4 ч 900°C 4 ч 1000°C 4 ч 1100°C 10 ч 1150°C 10 ч 1200°C
Пример 6 65 50 33 15 5
Пример 7 58 50 26 13 4

В таблице 6 ниже, для композиций каждого из примеров 6 и 7, приведены общий объем пор, измеренный на композициях, которые прокаливали при 900°C в течение 4 часов после того, как их подвергли первому прокаливанию при 700°C во время их получения с помощью способа, описанного в примерах. Измерения пористости осуществляли тем же оборудованием и при тех же условиях, что и описанные для продуктов из примеров 1 и 2.

Таблица 6
Пример Общий объем пор (мл Hg/г)
6 1,9
7 1,7

1. Композиция на основе оксида циркония и по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, отличного от церия, для обработки выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания при массовой доле оксида циркония по меньшей мере 50%, отличающаяся тем, что в ней после прокаливания при температуре 900°C в течение 4 часов наблюдаются две совокупности пор, соответствующие диаметры которых сгруппированы для первой совокупности при величине от 20 нм до 40 нм и для второй совокупности при величине от 80 нм до 200 нм, и после прокаливания при 1100°C в течение 4 часов она имеет удельную поверхность по меньшей мере 25 м2/г.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она имеет содержание оксида редкоземельного элемента, отличного от церия, от 10 до 30 мас.%.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что редкоземельный элемент, отличный от церия, выбран из группы, состоящей из иттрия, лантана, неодима, празеодима и гадолиния.

4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что она основана на
- оксидах циркония и иттрия, или
- оксидах циркония и лантана, или
- оксидах циркония и гадолиния, или
- оксидах циркония, иттрия, неодима и лантана, или
- оксидах циркония, иттрия, празеодима и лантана, или
- оксидах циркония, лантана и гадолиния, или
- оксидах циркония, иттрия и лантана.

5. Композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит оксид ниобия.

6. Композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что диаметр первой совокупности пор сгруппирован при величине от 20 нм до 35 нм и более конкретно от 20 нм до 30 нм, а диаметр второй совокупности пор сгруппирован при величине от 80 нм до 150 нм и более конкретно от 90 нм до 110 нм.

7. Композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что после прокаливания при температуре 900°C в течение 4 часов она имеет общий объем пор по меньшей мере 1,3 мл Hg/г, более конкретно по меньшей мере 1,5 мл Hg/г.

8. Композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что после прокаливания при 1100°C в течение 4 часов в ней наблюдается совокупность пор, диаметр которых сгруппирован при величине от 30 нм до 70 нм.

9. Композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что после прокаливания при 1100°C в течение 4 часов она имеет общий объем пор по меньшей мере 0,9 мл Hg/г.

10. Композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что она содержит оксид лантана, и тем, что после прокаливания при 1000°C в течение 4 часов она присутствует в форме двух кристаллографических фаз кубической природы.

11. Композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что после прокаливания при 1150°C в течение 4 часов она имеет удельную поверхность по меньшей мере 7 м2/г, более конкретно по меньшей мере 10 м2/г.

12. Способ получения композиции по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что он включает следующие этапы, на которых:
- (a1) образуют смесь в воде, содержащую либо только соединение циркония, либо это соединение с одним или несколькими соединениями редкоземельных элементов, отличных от церия, при количестве последнего соединения (соединений), которое является меньшим, чем количество, необходимое для получения требуемой композиции;
- (b1) указанную смесь объединяют с основным соединением, которое используют в стехиометрическом избытке для обеспечения оптимального осаждения, при перемешивании;
- (c1) среду, полученную на предыдущем этапе, объединяют при перемешивании либо с соединениями редкоземельных элементов, отличных от церия, если эти соединения не присутствовали на этапе (a1), либо с необходимым оставшимся количеством указанных соединений, причем энергия перемешивания, применяемая во время этапа (c1), является меньшей, чем применяемая во время этапа (b1), в результате чего получают осадок;
- (d1) указанный осадок нагревают в водной среде при температуре по меньшей мере 100°C;
- (e1) добавку, выбранную из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей, а также поверхностно-активных веществ по типу карбоксиметилированного этоксилата жирного спирта, добавляют к осадку, полученному на предыдущем этапе, причем количество используемого поверхностно-активного вещества, выраженного в процентах от массы добавки относительно массы композиции в пересчете на оксид, обычно составляет от 5% до 100% и более, в частности от 15 до 60%;
- (f1) полученный в результате осадок прокаливают при температуре от 500 до 900°C.

13. Способ получения композиции по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что он включает следующие этапы, на которых:
- (a2) соединение циркония объединяют в воде с основным соединением, в результате чего образуется осадок;
- (b2) указанный осадок нагревают в водной среде при температуре по меньшей мере 100°C;
- (c2) добавку, выбранную из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей, а также поверхностно-активных веществ по типу карбоксиметилированного этоксилата жирного спирта, добавляют к осадку, полученному на предыдущем этапе, причем количество используемого поверхностно-активного вещества, выраженного в процентах от массы добавки относительно массы композиции в пересчете на оксид, обычно составляет от 5% до 100% и более, в частности от 15 до 60%;
- (d2) осадок, полученный в результате предыдущего этапа, прокаливают при температуре не более 500°C;
- (e2) образуют смесь в жидкой фазе, содержащую продукт, полученный в результате предыдущего этапа, и одно или несколько соединений редкоземельных элементов, отличных от церия;
- (f2) эту смесь объединяют с основным соединением, которое используют в стехиометрическом избытке;
- (g2) твердый продукт, полученный в результате предыдущего этапа, нагревают в водной среде при температуре по меньшей мере 100°C;
- (h2) продукт, полученный в конце предыдущего этапа, прокаливают при температуре от 500 до 900°C.

14. Способ получения композиции по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что он включает следующие этапы, на которых:
- (a3) либо только соединение циркония, либо это соединение с одним или несколькими соединениями редкоземельных элементов, отличных от церия, при количестве последнего соединения (соединений), которое является меньшим, чем количество, необходимое для получения требуемой композиции, объединяют в воде с основным соединением, в результате чего образуется осадок;
- (b3) указанный осадок нагревают в водной среде при температуре по меньшей мере 100°C;
- (c3) среду, полученную на предыдущем этапе, объединяют либо с одним или несколькими соединениями редкоземельных элементов, отличных от церия, если эти соединения не присутствовали на этапе (a3), либо с необходимым оставшимся количеством указанных соединений;
- (d3) среду, полученную на предыдущем этапе, объединяют с основным соединением, которое используют в стехиометрическом избытке для обеспечения оптимального осаждения, при перемешивании;
- (e3) добавку, выбранную из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей, а также поверхностно-активных веществ по типу карбоксиметилированного этоксилата жирного спирта, добавляют к осадку, полученному на предыдущем этапе, причем количество используемого поверхностно-активного вещества, выраженного в процентах от массы добавки относительно массы композиции в пересчете на оксид, обычно составляет от 5% до 100% и более, в частности от 15 до 60%;
- (f3) полученный в результате осадок прокаливают при температуре от 500 до 900°C.

15. Способ по любому из пп.12-14, отличающийся тем, что в нем в качестве соединений циркония и редкоземельных элементов используют соль этих элементов, выбранную из нитратов, сульфатов, ацетатов и хлоридов, или же соединение циркония может быть в форме комбинации этих солей.

16. Способ по любому из пп.12-14, отличающийся тем, что ионную силу вышеупомянутой смеси в жидкой фазе этапа (a1) или (a3) корректируют перед тем, как ее объединяют с основным соединением, или тем, что раствор соединения циркония образуют перед этапом (a2), и тем, что ионную силу этого раствора корректируют перед тем, как его объединяют с основным соединением, причем эту коррекцию ионной силы проводят путем добавления к указанной смеси или к указанному раствору дополнительных ионов, выбранных из ионов сульфата, хлорида и нитрата.

17. Способ по любому из пп.12-14, отличающийся тем, что основное соединение одного из этапов (b1), (a2) и (a3) используют в форме раствора, ионную силу которого корректируют перед осаждением путем добавления к указанному раствору соли, выбранной из нитрата аммония, сульфата аммония или хлорида аммония.

18. Каталитическая система, отличающаяся тем, что она содержит композицию по любому из пп.1-11 в качестве носителя благородных металлов.

19. Способ обработки выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания, отличающийся тем, что в нем в качестве катализатора применяют каталитическую систему по п.18.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к катализатору получения синтез-газа каталитической паро-углекислотной конверсией углеводородов, содержащему оксид никеля и оксид магния, нанесенные на пористый никель при следующем содержании компонентов, мас.%: оксид никеля - 3,5-5,1, оксид магния - 8,6-10,4, металлический пористый никель - остальное.
Изобретение относится к способу создания каталитического слоя на поверхности пористого носителя. Данный способ включает нанесение наночастиц катализатора, содержащих оксид церия или гомогенный смешанный оксид церия и циркония, на внутреннюю поверхность пористого носителя из оксида алюминия посредством погружения пористого носителя в предварительно приготовленную стабильную водную суспензию, содержащую наночастицы катализатора, и запекание носителя с нанесенными на него наночастицами катализатора.

Изобретение относится к подложке катализатора, содержащей пористый оксид алюминия. Данная подложка обладает высокой удельной поверхностью и высоким объемом пор.
Изобретение относится к способу получения модифицированного диоксидом кремния носителя катализатора. Данный способ включает: (i) нанесение алкилсиликата формулы Si(OR)4, где R представляет собой С1-С4-алкильную группу, на поверхность материала пористого носителя в количестве, обеспечивающем получение содержания диоксида кремния в модифицированном диоксидом кремния носителе катализатора, выраженного как Si, в интервале 0,25-15 мас.%, (ii) обработку модифицированного диоксидом кремния носителя водой для усиления гидролиза алкилсиликата на носителе, вызывая его сшивку, тем самым увеличивая его молекулярную массу и снижая его летучесть, (iii) сушку полученного обработанного водой носителя и (iv) прокаливание высушенного материала с образованием модифицированного диоксидом кремния носителя катализатора.

Изобретение относится к способу приготовления мезопористого катализатора для получения высокоиндексных синтетических деценовых базовых масел. Способ заключается в том, что смешивают тетраэтилортосиликат и наногидрат нитрата хрома с последующим добавлением смеси к 0,28 Μ раствору HCl с рН 5,2-5,5.

Изобретение относится к двум вариантам способа дегидрирования углеводорода. Один из вариантов содержит стадию подачи потока сырья, содержащего по меньшей мере один углеводород, над катализатором, содержащим каталитически активную углеродную фазу.
Изобретение относится к способу получения высокопористого носителя катализатора. Данный способ включает пропитку ретикулированного пенополиуретана керамическим шликером, содержащим инертный наполнитель, включающий электрокорунд, дисперсный порошок оксида алюминия с добавками, и раствор поливинилового спирта, сушку и обжиг с получением высокопористой блочно-ячеистой матрицы, обработку полученной высокопористой блочно-ячеистой матрицы алюмозолем, ее сушку, прокаливание и охлаждение с получением пористого носителя.

Изобретение относится к нанесенному на диоксид кремния катализатору, используемому для производства соответствующего ненасыщенного нитрила в реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.

Изобретение относится к способам и устройствам для регенерации твердых частиц катализатора. Способы включают ввод отработанных частиц катализатора в зону выжигания, образованную в регенераторе с непрерывным потоком катализатора.

Изобретение относится к способу получения термостабильного фотокатализатора на основе диоксида титана. Данный способ включает осаждение гидроксида титана из водного раствора его неорганической соли, отделение, отмывку, растворение в перекиси водорода, установление требуемого pH раствора, осаждение гидратированного диоксида титана из раствора пероксокомплекса, отмывку, сушку, термическую обработку.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора ароматизации легких парафинов, основанному на смешении микропористого материала со структурой цеолитов типа пентасилов с размером пор не менее и цинксодержащего оксида алюминия.

Изобретение относится к способам формирования катализатора и к катализатору для облегчения протекания реакции и ее ускорения. Способ формирования катализатора включает диспергирование большого числа частиц подложки, которые связаны с каталитическими частицами, в дисперсии жидкости, диспергирование большого числа частиц, ингибирующих мобильность, в дисперсии жидкости, смешивание диспергированных частиц подложки с диспергированными частицами, ингибирующими мобильность, с образованием смеси диспергированных частиц подложки и диспергированных частиц, ингибирующих мобильность, и связывание большого числа частиц, ингибирующих мобильность, с большим числом частиц подложки, в котором частицы, ингибирующие мобильность, содержат нитрид бора, карбид титана или диборид титана и предотвращают перемещение каталитических частиц от одной частицы подложки к другой частице подложки.

Изобретение относится к подложке катализатора, содержащей пористый оксид алюминия. Данная подложка обладает высокой удельной поверхностью и высоким объемом пор.

Изобретение относится к катализатору на основе молекулярного сита и способу его получения. Описан катализатор на основе молекулярного сита для применения в реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с псевдоожиженным слоем.

Предлагается способ получения катализаторов деметаллизации нефтяных фракций, выполняющих роль защиты основного катализатора в широком диапазоне условий гидрооблагораживания: от преобладания адсорбционного взаимодействия металлсодержащих компонентов сырья с поверхностью катализатора до стадии глубокого их превращения.

Изобретение относится к катализатору гидродесульфуризации для жидких нефтепродуктов, включающему катализатор гидродесульфуризации Y, содержащему носитель, имеющий в своем составе диоксид кремния, оксид алюминия и диоксид титана, и по меньшей мере один вид металлического компонента, нанесенного на него и выбранного из групп VIA и VIII Периодической таблицы, причем данный катализатор Y является предварительно сульфурированным.

Изобретение относится к комплексному оксидному катализатору, применяемому для реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе пропана или изобутана, где данный катализатор содержит комплексный оксид, представленный приведенной ниже формулой в которой компонент Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из La, Ce, Pr и Yb; каждый индекс из a, b, c, d, e и n представляет собой атомную долю элемента в расчете на один атом Mo; 0,1≤a≤0,24, 0,1≤b≤0,25, 0,01≤c≤0,3, 0≤d≤0,2, и 0≤e≤0,1; атомное отношение a/b составляет 0,85≤a/b<1,0, и атомное отношение a/c составляет 1,4<a/c<2,3.

Настоящее изобретение относится к оксидному катализатору в форме частиц для использования в газофазной реакции каталитического окисления или газофазной реакции каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.

Изобретение относится к катализатору ароматизации синтетических нормальных жидких парафиновых углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита и связующего и каталитически активное вещество - платину.

Изобретение относится к платиновому катализатору получения аренов из синтетических углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита KL и связующего и каталитически активное вещество - платину.
Изобретение относится к сложным оксидам и способам их получения. Предложен сложный оксид, содержащий церий и, по меньшей мере, один из редкоземельных элементов-металлов, исключая церий и включая иттрий, в массовом соотношении от 85:15 до 99:1 в пересчете на оксиды, и который дополнительно содержит кремний в количестве от более чем 0 мас.ч.
Наверх