Способ получения биодеградируемой термопластичной композиции



Способ получения биодеградируемой термопластичной композиции
Способ получения биодеградируемой термопластичной композиции

 


Владельцы патента RU 2570905:

Общество с ограниченной ответственностью "Биотек" (RU)

Изобретение относится к производству биоразлагаемых композиций, предназначенных для создания пленок и различных тароупаковочных изделий, способных к биодеградации под воздействием природных факторов. При производстве композиции смешивают полиэтилен, крахмал и технологические добавки, в качестве которых используют гидроксипропилметилцеллюлозу и глицерин. Сочетание компонентов в определенном соотношении обеспечивает высокую биоразлагаемость композиции, обладающую высокими деформационно-прочностными характеристиками и термостабилизационными свойствами, высокой водостойкостью и пониженной миграцией пластификатора из изделия в процессе эксплуатации. 2 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к биоразлагаемым композициям, предназначенным для создания пленок и различных тароупаковочных изделий, способных к биодеградации под воздействием природных факторов.

Из-за сложившейся экологической ситуации в мире производство биоразлагаемых полимерных композиций является одним из основных способов сокращения количества твердых бытовых отходов благодаря их способности разрушаться под воздействием влаги, тепла, света и микрофлоры почвы.

Одним из возможных направлений получения биологически разрушаемых материалов является модификация традиционных полимеров. Сочетание синтетического полимера с природным активным наполнителем может придавать материалу новый набор свойств.

В настоящее время широкое распространение в качестве активных компонентов получили природные биоразлагаемые полимеры, такие как крахмал, целлюлоза, хитозан, желатин, полипептиды и др. Особый интерес вызывает крахмал как наиболее дешевый вид сырья, основным источником промышленного производства которого служат картофель, пшеница, кукуруза, рис, маис и некоторые другие растения.

В настоящее время появилось значительное количество патентов и научных публикаций, содержащих информацию об использовании крахмалов в качестве наполнителей для придания полимерным композициям биологической разрушаемости.

Например, голландская компания Rodenburg Polymers уже производит биополимеры марки Solanyl на основе крахмала [1]. По своим физико-механическим характеристикам биополимер близок к полипропилену (ПП) и полистиролу (ПС). В компосте он разлагается менее чем за 12 недель, причем время его полного разложения зависит от состава и технологии получения, а также от условий окружающей среды. Экструзией смесей кукурузного крахмала, микрокристаллической целлюлозы и метилцеллюлозы с добавками пластификаторов (полиолов) или без них получают съедобные пленки, предназначенные для защиты пищевых продуктов от потери массы (за счет снижения скорости испарения влаги). Такие пленки, создавая определенный барьер проникновению кислорода и других веществ извне, замедляют процессы порчи пищевых продуктов.

Еще один известный и крупнотоннажно выпускаемый синтетический продукт, содержащий в качестве активного биоразлагаемого наполнителя крахмал, - это материал Mater-Bi (марки AT 05Н, AF 05Н, А 105Н, АВ 05Н, АВ ОбН, AF ЮН). Его промышленное производство осуществляет итальянская фирма Novamont S.p.A [2]. Такое уникальное свойство материалов семейства Mater-Bi, как способность поглощать и пропускать некоторые жидкости, в настоящее время используется в производстве так называемых дышащих пленок. Из таких полимеров выпускают лотки для продуктов питания, одноразовую посуду для системы быстрого питания fast-food и др.; пленочные материалы с низкой кислородной проницаемостью (марка AF10H).

Среди коммерческих продуктов, изготавливаемых на основе композиций «полиэтилен-крахмал», можно назвать разработанной американской фирмой «Archer Daniels Midland» [3] концентрат «PolycleanTM» для производства биоразлагаемых пленок. Кроме крахмала (40%) в его состав входит окисляющая добавка, действующая как катализатор биодеструкции крахмала не только на свету, но и в темноте.

Фирма «St. Sawrence» (США) предлагает концентрат EcostarplusTM. Он содержит самоокислитель и фотодеградант (органометаллические соли), который синергически взаимодействует с биоразрушающим компонентом - крахмалом. Материал используется как добавка при изготовлении мешков под компост.

Существует способ (см. пат. РФ №RU 2180670 (С2), заявл. 06.01.2000, опубл. 20.03.2002) получения биологически разрушаемой термопластичной композиции, включающей крахмал, полимер, смесь пластификаторов, причем композиция в качестве полимера содержит полимерное связующее - продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина - сополиамид, в качестве смеси пластификаторов - глицерин и воду и дополнительно двуокись титана и ультрамарин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: крахмал 100, глицерин 20, вода 20, продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина 1-10, двуокись титана 3, ультрамарин 0,008 [4]. Недостатком данного способа является наличие в готовом полимере значительных количеств низкомолекулярного вещества, которое может ухудшить его эксплуатационные характеристики.

Разработан способ (см. пат. РФ № RU 2404205 (C1), заявл. 09.04.2009, опубл. 20.11.2010) получения биологически разрушаемой термопластической композиции, которая содержит диацетат целлюлозы с содержанием ацетатных групп 56,4%, в количестве 25 мас. ч., биоразлагаемый наполнитель - крахмал в количестве 40-45 мас. ч., гидролизный лигнин в количестве 5-10 мас. ч. и пластификатор в количестве 25 мас. ч. В качестве пластификатора композиция содержит смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров, полученную путем отгонки из флотореагентоксаля легкой фракции с температурой кипения 115-160°C при давлении 5-10 мм рт. ст. в количестве 25 мас. Ч. [5]. Технический результат - композиция обладает высокими эксплуатационными характеристиками, изделия, полученные из нее, биологически разрушаются под воздействием природных факторов. Данный способ характеризуется недостатком: наличие в составе токсичных веществ, которые загрязняют окружающую среду как при переработке материала, так и при его эксплуатации и утилизации.

Известен способ получения (см. пат. РФ № RU 2073037 (C1), заявл. 29.05.1990, опубл. 10.02.1997) биоразлагаемой эсктрудированной полимерной композозиции, которая состоит из сополимера этилена и винилового спирта (содержание этилена 19-50 мол. %), деструктурированного крахмала в массовом соотношении от 1:19 до 4:1 и воды в количестве 1,5-6,0% от композиции [6]. Композиция дополнительно может включать глицерин в количестве 12,2-28,4% от крахмала, мочевину в количестве 10,0-17,6% и поливиниловый спирт или сополимер этилена и акриловой кислоты в количестве 7,1-12,8% на 100% крахмала. Смешение компонентов проводят в экструдере. Основной недостаток данного способа заключается в том, что в качестве полимерной основы используются синтетические полимеры.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению - прототипом - является способ (см. пат. РФ № RU 2418014 (C1), заявл. 30.09.2009, опубл. 10.05.2011) получения биологически разрушаемой термопластичной композиции, которая содержит полиэтилен, сополимер этилена и винилацетата, биоразлагаемый наполнитель, в качестве которого используют крахмал, и технологические добавки, в качестве которых используют неионогенное поверхностно-активное вещество, шунгит [7]. Изобретение относится к получению пластмасс на основе полиэтилена, применяемых в производстве пленок, термоформованных изделий (потребительской тары, посуды и пр.), эксплуатируемых как в контакте с продуктами питания, так и в технических целях для изготовления упаковки товаров народнохозяйственного назначения. Основной недостаток прототипа - недостаточно высокие термостабилизационные свойства, что приводит к необходимости переработки при температурах, не превышающих 170°С.

Задача изобретения - создание биодеградируемой термопластичной композиции, обладающей высокими деформационно-прочностными характеристиками и термостабилизационными свойствами, высокой водостойкостью, пониженной миграцией пластификатора из изделий в процессе эксплуатации.

Техническая задача решается тем, что термопластичная композиция содержит смесь полиэтилена, крахмала, гидроксипропилметилцеллюлозы, в качестве пластификатора используется глицерин.

Полиэтилен играет роль дисперсионной среды. В качестве полиэтилена использован полиэтилен высокого давления марки 11503-070, обладающий следующими характеристиками:

- плотность - 0,9180±0,001 г/см3;

- показатель текучести расплава - 7,0±15 г/10 мин;

- предел текучести при растяжении - не менее 93·105 Па;

- прочность при разрыве - не менее 98·105 Па;

относительное удлинение при разрыве - не менее 450%.

Крахмал поедается микроорганизмами почвы и способствует механическому разрушению изделия. В изобретении можно использовать крахмал различной природы: картофельный, пшеничный, рисовый, кукурузный и т.д. Предпочтение отдается картофельному крахмалу. Картофельный крахмал представляет собой сыпучий порошок белого или слегка желтоватого цвета. Зерна картофельного крахмала имеют овальную форму и диаметр от 15 до 100 мкм. По физико-химическим показателям картофельный крахмал соответствует требованиям:

- массовая доля влаги - 17-20%;

- массовая доля общей золы в пересчете на сухое вещество - не более 0,3%;

- кислотность - объем раствора гидроокиси натрия концентрацией 0,1 моль/дм3 на нейтрализацию кислот и кислых солей, содержащихся в 100 г сухого вещества крахмала - не более 10,0 см3.

Глицерин отвечает за пластичность и гибкость пленок. В заявленном изобретении используется глицерин марки «чистый» со следующими характеристиками:

- плотность - 1,256-1,261 г/см3;

- массовая доля глицерина - не менее 98,5%;

- показатель преломления - 1,4710-1,4744;

- массовая доля остатка после прокаливания в виде сульфатов - не более 0,002%.

Гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ) является пленкообразующим полимером. ГПМЦ, используемая в данном изобретении, характеризуется следующими свойствами:

- степень замещения (ОСН3) - 1,10-1,55;

- содержание метоксильных групп - 19-24%;

- влажность - не более 5,0%;

- массовая доля золы в виде сульфатов - не более 1,0%.

Согласно изобретению биологически разрушаемая термопластичная композиция содержит, мас. %:

полиэтилен - 35-45;

биоразлагаемый наполнитель крахмал - 25-35;

ГПМЦ - 10-20;

глицерин - 15-25.

Чтобы получить материал с высокими деформационно-прочностными характеристиками по сравнению с материалами, описанными на предшествующем уровне техники, в заявленном изобретении используют определенные массовые соотношения компонентов и обработку в экструдере или другом аппарате, способном обеспечить условия температуры и сдвига, которые дают возможность уменьшения дисперсных фаз до очень маленьких частиц.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

40 мас. % полиэтилена смешивают с 25 мас. % крахмала и 15 мас. % ГПМЦ в скоростном турбосмесителе в течение 5 минут, затем распылением вводят пластификатор - глицерин в количестве 20 мас. %. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации. Температура расплава на выходе из экструдера равна (140-150)°С.

Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 3-5 мм. Из полученных гранул методом экструзии при температуре 130-135°С изготавливают пленку.

Пример 2

Приготовление композиции по примеру 1. Количество полиэтилена 45 мас. %, количество крахмала 30 мас. %, количество ГПМЦ 10 мас. %, количество глицерина 15 мас. %.

Гранулы, полученные из этого состава, используют для изготовления пленки методом экструзии.

Пример 3

Приготовление композиции по примеру 1. Количество полиэтилена 35 мас. %, количество крахмала 35 мас. %, количество ГПМЦ 20 мас. %, количество глицерина 25 мас. %.

Гранулы, полученные из этого состава, используют для изготовления пленки методом экструзии.

Составы композиций по примерам приведены в таблице 1.

Технологические и эксплуатационные свойства биодеградируемых термопластичных полимеров представлены в таблице 2.

Таким образом, использование способа получения биодеградируемых термопластичных композиций, включающих полиэтилен высокого давления, крахмал, гидроксипропилметилцеллюлозу и глицерин, позволяет:

- упростить технологию получения биологически разлагаемых полимеров;

- снизить гетерогенность композиции;

- обеспечить высокую биодеградируемость полимера;

- улучшить термостабилизационные свойства;

- повысить температуру переработки биоразлагаемых композиций до 200°С, что обеспечивает улучшение реологических свойств полимеров;

- снизить себестоимость биоразлагаемых полимеров.

Список литературы

1. Электронный ресурс: http://biopolymers.nl/.

2. Электронный ресурс: http://www.novamont.com/.

3. Электронный ресурс: http://www.adm.com/en-US/company/Pages/default.aspx.

4. Пат. 2180670 Российская Федерация, МПК7 C08L 77/02, C08L 77/06. Биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе крахмала / Лукин Н.Д., Краус С.В., Калугина Н.А., Пешехонова А.Л., Самойлова Л.Г., Сдобникова О.А.; заявитель и патентообладатель Всероссийский научно-исследовательский институт крахмалопродуктов. - №2000100058/04; заявл. 06.01.2000; опубл. 20.10.2001.

5. Пат. 2404205 Российская Федерация, МПК7 C08L 1/12. Биологически разрушаемая термопластичная композиция / Готлиб Е.М., Гараева М.Р., Халилуллин Р.Н., Косточко А.В.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет». - №2009113403/04; заявл. 09.04.2009; опубл. 20.11.2010.

6. Пат. 2073037 Российская Федерация, МПК6 C08L 23/08, C08L 3/02. Биологически экструдированная полимерная композиция и способ ее получения / Бастиоли К., Беллотти В., Дель Джудиче Л., Ломби Р.; заявитель и патентообладатель Новамонт С.п.А. - №4830150/04; заявл. 29.05.1990; опубл. 10.02.1997.

7. Пат. 2418014 Российская Федерация, МПК6 C08L 23/06, C08L 23/08. Биологически разрушаемая термопластичная композиция с использованием природного наполнителя / Сдобникова О.А., Самойлова Л.Г., Аксенова Т.И., Иванова Т.В., Краус C.B., Лукин Н.Д., Панкратов В.А., Ананьев В.В., Во Тхи Хоай Тху; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет прикладной биотехнологии». - №2009136075/05; заявл. 30.09.2009; опубл. 10.05.2011.

Способ получения биодеградируемой термопластичной композиции, включающий смешение полиэтилена, биоразлагаемого наполнителя, в качестве которого используется крахмал, и технологических добавок, отличающийся тем, что в качестве технологических добавок, отвечающих за пластичность и гибкость пленок, используются гидроксипропилметилцеллюлоза и глицерин при следующих соотношениях компонентов:

полиэтилен 35-45
биоразлагаемый наполнитель крахмал 25-35
ГПМЦ 10-20
глицерин 15-25



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии получения композитных полимерных упаковочных материалов и может быть использовано в пищевой промышленности, а также в сельском хозяйстве и в быту.
Изобретение относится к получению нетоксичных композиционных материалов, таких как полимерная глина для художественного моделирования, и может использоваться в промышленности для формования изделий любых форм и размеров.
Описан способ получения биоразлагаемой смеси для производства формованных изделий. В качестве упрочняющих наполнителей используют волокна из различных природных источников, особенно волокна из отходов, получаемых во время различных процессов производства.

Изобретение относится к связующим композициям для изоляционных изделий на основе минеральной ваты. Предложена связующая композиция на основе минерального войлока или стекловолокна, которая включает по меньшей мере один сахарид, по меньшей мере одну органическую поликарбоновую кислоту, включающую от 2 до 4 функциональных карбоксильных групп и имеющую молекулярную массу менее или равную 1000, и по меньшей мере один полиорганосилоксан, содержащий по меньшей мере одну функциональную группу, способную реагировать с по меньшей мере одним из составляющих связующей композиции.

Изобретение относится к новым композициям латексов на основе биополимеров и способу их получения и их применению. Новые композиции латексов содержат комплекс биополимер-добавка (полученный в результате соэкструдирования биополимерного исходного сырья по меньшей мере одной добавки, улучшающей эксплуатационные характеристики, и по меньшей мере одного пластификатора под действием сдвиговых усилий), вступивший в реакцию со сшивателем под действием сдвиговых усилий.
Изобретение относится к способу получения термопластической композиции на основе крахмала, включающему следующие этапы, на которых: (a) выбирают, по меньшей мере, один гранулированный крахмал (компонент 1) и, по меньшей мере, один органический пластификатор (компонент 2) этого крахмала; (b) получают пластифицированную композицию путем термомеханического смешивания этого крахмала и этого органического пластификатора; (c) при необходимости включают в пластифицированную композицию, полученную на этапе (b), по меньшей мере, одно функциональное вещество (необязательный компонент 4), отличное от гранулированного крахмала, содержащее функциональные группы, имеющие активный водород, и/или функциональные группы, которые дают посредством гидролиза такие функциональные группы, имеющие активный водород; и (d) включают в полученную пластифицированную композицию, по меньшей мере, один связующий агент (компонент 3), имеющий молекулярный вес менее чем 5000, выбранный из органических двухосновных кислот и соединений, содержащих, по меньшей мере, две одинаковые или различные, свободные или скрытые функциональные группы, выбранные из функциональных групп изоцианата, карбамоилкапролактама, эпоксида, галогена, кислотного ангидрида, ацилгалогенида, оксихлорида, триметафосфата и алкоксисилана, причем указанный гранулированный крахмал представляет собой нативный крахмал, а указанный пластификатор выбирают из диолов, триолов и полиолов.
Изобретение относится к композиции на основе крахмала, включающей: (а) по меньшей мере, 51% по весу пластифицированной крахмальной композиции, включающей крахмал и пластификатор для указанного крахмала, полученной термомеханическим смешиванием гранулированного крахмала и пластификатора для указанного крахмала, (b) не более 49% по весу, по меньшей мере, одного некрахмального полимера и (с) связующего агента с молекулярной массой менее чем 5000, содержащего две функциональные группы, по меньшей мере, одна из которых способна реагировать с пластификатором и, по меньшей мере, другая из которых способна реагировать с крахмалом и/или некрахмальным полимером, причем эти количества выражаются относительно твердых веществ и относятся к сумме (а) и (b).

Изобретение относится к биологически разрушаемой высоконаполненной термопластичной композиции, применяемой в производстве пленок и потребительской тары. .

Изобретение относится к биоразлагаемым многофазным композициям для изготовления изделий, характеризующимся тем, что они содержат три фазы: (а) непрерывную фазу, состоящую из матрикса по меньшей мере из одного упругого гидрофобного полимера, несовместимого с крахмалом; (б) дисперсную крахмальную фазу в форме наночастиц со средними размерами менее чем 0,3 мкм, (в) дополнительную дисперсную фазу по меньшей мере из одного неупругого и хрупкого полимера с 10 модулем упругости более чем 1000 МПа.

Изобретение относится к области полимерных композиций с органическими наполнителями и технологиям их получения и может быть использовано для производства изделий инженерно-технического назначения в строительной и мебельной промышленности, сельскохозяйственном и автомобильном машиностроении.

Изобретение относится к полимерному материаловедению и может быть использовано для изготовления элементов спортивных болидов и в машиностроении для изготовления изделий конструкционного назначения, требующих высоких демпфирующих свойств, работающих при высоких давлениях, устойчивых к ударным нагрузкам при низких температурах.

Изобретение относится к способу получения устойчивого к окислению перекрестно сшитого сверхвысокомолекулярного полиэтилена и применение в искусственных частях тела, включая медицинский протез, содержащий или изготовленный из одного или более чем одного такого полимера.

Изобретение относится к способу получения радиационно-защитного материала на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена для изготовления конструкционных изделий радиационной защиты.

Изобретение относится к ядерной технике, а именно к материалам для защиты от ионизирующего излучения, и предназначено для использования при изготовлении элементов радиационно-защитных экранов.

Изобретение относится к области дорожно-строительных материалов, касающихся составов смесей для изготовления асфальтобетонов, которые могут быть использованы при устройстве покрытий автомобильных дорог, аэродромов, мостового полотна, искусственных сооружений и т.п.

Изобретение относится к технологии получения полиолефиновой кислородопоглощающей композиции, предназначенной для изготовления уплотнительных прокладок для герметичного укупоривания полимерных и стеклянных бутылок с пищевыми жидкостями.
Изобретения относится к эластомерной композиции, которая имеет степень биоразлагаемости менее 50%, предпочтительно менее 30%, и она содержит, по меньшей мере, 0,5% и не более 99,95 вес.% ацетата крахмалистого материала, который имеет степень замещения (СЗ) от 2,5 до 3 и, по меньшей мере, 0,05 вес.% и не более 99,5 вес.% полимера, отличного от крахмала, причем указанный полимер выбран из группы, состоящей з из натуральных каучуков и их производных, полиизобутиленов, полиизопренов, бутадиен-стирольных сополимеров (SBR), бутадиен-акрилонитриловых сополимеров, гидрогенизированных бутадиен-акрилонитриловых сополимеров, акрилонитрил-стирол-акрилатных сополимеров (ASA), этилен/метилакрилатных сополимеров (ЕАМ), термопластических полиуретанов (TPU) типа простого эфира или типа сложный эфир-простой эфир, полиэтиленов или полипропиленов, функционализированных галогенированным силаном, элементарными звеньями акрилового или малеинового ангидрида, разновидностей каучуков на основе сополимера этилен-диеновый мономер (EDM) и каучуков на основе сополимера этилен-пропилен-диеновый мономер (EPDM), термопластических эластомеров, полученных из полиолефинов (ТРО), стирол-бутилен-стирольных сополимеров (SBS) и стирол-этилен-бутилен-стирольных сополимеров (SEBS), функционализированных элементарными звеньями малеинового ангидрида, и каких-либо смесей этих полимеров.

Группа изобретений относится к полиэтиленовым композициям для пленок или литых изделий. Композиция имеет индекс текучести расплава при 5 кг/190°С (MI5 кг) от 0,25 до 3 г/10 мин, Mz более чем 2000000 г/моль и менее чем 370000 г/моль и значение индекса Hostalen (HI) от 0,18 до 18.
Изобретение относится к герметизирующей мастике и может быть использовано в промышленном и жилищном строительстве, в автомобильной промышленности и других отраслях промышленности для герметизации, гидроизоляции, антикоррозионной защиты.

Изобретение относится к технологии получения композитных полимерных упаковочных материалов и может быть использовано в пищевой промышленности, а также в сельском хозяйстве и в быту.
Наверх