Способ алкилирования ароматических углеводородов спиртами c1-c8

Изобретение относится к способу алкилирования ароматических углеводородов при помощи алифатических спиртов, содержащих от 1 до 8 атомов углерода. Способ включает в себя подачу углеводорода и спирта с крышки корпуса реактора с неподвижным слоем, функционирующего в режиме "капельного потока", содержащего, по меньшей мере, один слой катализатора, включающего в себя цеолит, выбранный из цеолитов со средними порами и цеолитов с большими порами, причем в реакторе алкилирования ароматический углеводород и алифатический спирт находятся в газовой фазе, а продукты алкилирования находятся в жидкой фазе. Также изобретение относится к способу получения фенола. Настоящий способ позволяет увеличить выход целевых продуктов и снизить выход побочных. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу алкилирования ароматических углеводородов спиртами С₁-С₈.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу алкилирования ароматических углеводородов, содержащих от 6 до 10 атомов углерода, спиртами С₁-С₈.

В случае спирта с двумя или более атомами углерода в способе по настоящему изобретению можно также использовать смеси, составленные из указанного спирта и соответствующего олефина, т.е. олефина с тем же количеством атомов углерода, что и спирт, который обеспечивает тот же самый алкильный радикал во время алкилирования.

Еще более конкретно, настоящее изобретение относится к способу алкилирования бензола изопропанолом (IPA) или смесью изопропанола и пропилена для получения кумола и к алкилированию бензола этанолом, в том числе биомасс, возможно, в смеси с этиленом для получения этилбензола. Настоящее изобретение также относится, в частности, к алкилированию толуола метанолом для получения ксилолов, в частности пара-ксилола.

Как известно, алкилированные ароматические соединения представляют собой известные химические продукты, которые используются в качестве промежуточных продуктов в различных органических синтезах. Кумол или изопропилбензол, например, представляет собой важный предшественник в получении фенола, в свою очередь, пригодного в качестве предшественника для получения капролактама, из которого получают нейлон-6. Этилбензол, в свою очередь, представляет собой предшественник стирола - исходного мономера для синтеза важных термопластических материалов, таких как полистирол, смол ABS, SAN и других продуктов.

Кумол и этилбензол, например, в целом, получают при помощи алкилирования бензола пропиленом или этиленом в присутствии катализаторов, таких как цеолит Х, цеолит Y или бета-цеолит. Эти катализаторы заменили или заменяют традиционные кислотные катализаторы, такие как фосфорная кислота или диатомитовая земля, в способах, функционирующих в реакторах с неподвижным слоем, или трихлорид алюминия в способах, функционирующих в реакторах с псевдоожиженным слоем. На самом деле эти традиционные катализаторы создавали проблемы экологической природы, например, относящиеся к утилизации отработанных катализаторов и безопасности промышленных установок, подверженных риску коррозии кислотными материалами.

Переход от традиционных катализаторов к цеолитовым катализаторам, однако, не сделал возможным преодоление другой проблемы, которая имеет место ниже по потоку стадии синтеза кумола. Как уже указывалось, кумол представляет собой предшественник получения фенола, который получают сначала путем окисления кумола до соответствующего гидропероксида, и затем обработки последнего кислотой для получения фенола. Кислотная обработка гидропероксида кумола, однако, также дает, вместе с фенолом, значительные количества ацетона, в общем 0,61 кг ацетона на каждый кг полученного фенола.

Если, с одной стороны, с промышленной точки зрения, например, одновременное производство фенола и ацетона в одной производственной установке может представлять собой позитивный аспект, с другой стороны, из-за несбалансированной потребности между двумя продуктами на рынке единовременное производство ацетона представляет собой вместо этого проблему в управлении промышленной установкой для получения только фенола.

Первое решение проблемы описано в патенте США № 5017729, где описывается способ получения фенола через гидропероксид кумола, отличающийся использованием пропилена, происходящего от дегидратации изопропилового спирта, полученного, в свою очередь, восстановлением ацетона в присутствии водорода.

С другой стороны, в европейском патенте № 1069099 описывается способ алкилирования бензола изопропанолом или смесь изопропанола и пропилена в условиях температуры и давления, соответствующих полной газовой фазе смеси, присутствующей в реакционной зоне, и в присутствии катализатора, включающего в себя бета-цеолит и неорганический лиганд. В соответствии с этим патентом полученный кумол окисляют в гидропероксид кумола, который, в свою очередь, обрабатывают кислотами для получения фенола и ацетона. Полученный ацетон затем гидрируют до изопропанола, который рециркулируют в аппарат алкилирования.

С другой стороны, в европейском патенте № 1069100 описывается способ алкилирования ароматических соединений изопропанолом или смесями изопропанола и пропилена в присутствии цеолитов в условиях жидкой или смешанной фазы, при давлениях и температурах, которые являются такими, что концентрация воды в жидкой фазе не является большей чем 8000 ч/млн относительно общего количества присутствующей воды. Также, в этом случае получившийся кумол окисляют до гидропероксида кумола, который, в свою очередь, обрабатывают кислотами с образованием фенола и ацетона. Полученный ацетон затем гидрируют до изопропанола, который рециркулируют в аппарат алкилирования.

В международной патентной заявке WO10/143043 описывается способ алкилирования бензола изопропанолом или смесями изопропанола и пропилена, который включает в себя проведение указанной реакции в условиях газовой или смешанной фазы, и в присутствии каталитической системы, выбранной из цеолитов, принадлежащих к семейству MTW, таких как ZSM-12, CZH-5, Nu-13, Theta-3 и TPZ-12. Подачу реагентов осуществляют снизу. Также в этом случае получившийся кумол окисляют до гидропероксида кумола, который, в свою очередь, обрабатывают кислотами с образованием фенола и ацетона. Полученный ацетон затем гидрируют до изопропанола, который рециркулируют в аппарат алкилирования.

Также для синтеза этилбензола обращались к использованию этанола или смесей этанола и этилена, как описано в международной патентной заявке WO 2010/029405, в которой используют катализатор, содержащий цеолит MTW, и реакцию проводят в условиях газовой или смешанной фазы.

Подачу реагентов осуществляют снизу. Используемый этанол может происходить из биомасс, в частности от ферментации сахаров, происходящих из биомасс.

В MI09A002289 описывается производство этилбензола реакцией бензола с этанолом, проводимой при давлении, более высоком, чем атмосферное давление, в присутствии цеолита типа ВЕА, с последующей стадией разделения.

Подобно традиционным способам алкилирования ароматических углеводородов, которые осуществляют, например, через этилен или пропилен, способы известного уровня техники, упомянутые выше, в которых в качестве алкилирующего средства используют этанол или изопропанол, также подвержены недостатку в виде образования побочных продуктов, таких, например, как полиалкилированные ароматические углеводороды, которые следует затем превратить в моноалкилированный продукт в специальных аппаратах, расположенных ниже по потоку от стадии алкилирования, например, в одном или более аппаратах трансалкилирования.

Целью настоящего изобретения, следовательно, является создание способа алкилирования ароматических углеводородов спиртами С₁-С₈, например метанолом, этанолом, в том числе получаемыми из биомасс, или изопропанолом (2-пропанолом), что делает возможным уменьшение образования полиалкилированных углеводородов и других побочных продуктов, происходящих от последовательных реакций, что делает возможным значительно увеличить выходы реакций. Спирты можно использовать в смеси с соответствующими олефинами. Нежелательные последовательные реакции, которые значительно ингибируются путем работы в соответствии со способом по настоящему изобретению, представляют собой, в частности, в дополнение к реакции полиалкилирования, реакции изомеризации, такие, например, как изомеризация пара-ксилола, происходящего от алкилирования толуола метанолом, в термодинамически более стабильные изомеры.

Цель настоящего изобретения, как она лучше описана также в прилагаемой формуле изобретения, относится к способу алкилирования ароматических углеводородов при помощи алифатических спиртов, содержащих от 1 до 8 атомов углерода, что включает в себя подачу углеводорода и спирта с крышки корпуса реактора, функционирующего в режиме “капельного потока”, содержащего, по меньшей мере, один слой катализатора, включающего в себя цеолит, выбранный из цеолитов со средними порами и цеолитов с большими порами.

Предпочтительный аспект настоящего изобретения относится к непрерывному способу алкилирования ароматических углеводородов при помощи алифатических спиртов С₁-С₈ в реакторе алкилирования с неподвижным слоем, который включает в себя:

а. Смешивание в жидкой фазе, по меньшей мере, одного ароматического углеводорода (А), спирта, содержащего от 1 до 8 атомов углерода (В), и рециркулируемого потока (С), приходящего из секции выгрузки в реакторе алкилирования;

b. Подачу полученной конечной смеси, заранее нагретой до температуры реакции, в крышку реактора алкилирования с неподвижным слоем, функционирующего в режиме “капельного потока”, содержащего, по меньшей мере, один слой катализатора, включающий в себя цеолит, выбранный из цеолитов со средними порами и цеолитов с большими порами;

с. Охлаждение реакционной смеси в секции выгрузки с получением органической фазы, включающей в себя алкилированный ароматический углеводород, и водной фазы, по существу, состоящей из реакционной воды;

d. Разделение органической фазы на рециркулируемый поток (С), направляемый к крышке реактора алкилирования для смешивания фазы с реагентами, и конечный поток, включающий в себя алкилированный ароматический углеводород.

И еще более предпочтительный аспект настоящего изобретения относится к непрерывному способу алкилирования ароматических углеводородов при помощи алифатических спиртов С₁-С₈ в реакторе алкилирования с неподвижным слоем, который включает в себя:

а. Смешивание в жидкой фазе, по меньшей мере, одного ароматического углеводорода (А) и спирта С₁-С₈ (В) с мольными соотношениями A/B, большими чем 1, предпочтительно варьирующимися от 1,5 до 5;

b. Разбавление смеси, идущей со стадии (а), рециркулируемым потоком, идущим от секции разгрузки реактора алкилирования, так, чтобы получить рециркулируемое массовое соотношение C/AB между рециркулируемым потоком (С) и смесью реагентов (АВ), варьирующееся от 1,5:1 до 10:1;

с. Подачу конечной полученной смеси, предварительно нагретой до температуры реакции, к крышке реактора алкилирования с неподвижным слоем, функционирующего в режиме “капельного потока”, содержащего, по меньшей мере, один слой катализатора, включающий в себя цеолит, выбранный из цеолитов со средними порами и цеолитов с большими порами;

d. Охлаждение реакционной смеси непосредственно ниже по потоку в реакторе алкилирования в секции разгрузки с получением органической фазы, включающей в себя алкилированный ароматический углеводород, и водной фазы, по существу, состоящей из реакционной воды;

е. Разделение органической фазы на рециркулируемый поток (С), направляемый к крышке реактора алкилирования для смешивания фазы с реагентами, и конечный поток, включающий в себя алкилированный ароматический углеводород.

Полученный таким образом конечный поток, как описано далее, можно затем направить на последующие стадии способа.

В соответствии с аспектом настоящего изобретения в случае спирта с двумя или более атомами углерода в способе по настоящему изобретению можно также использовать смеси указанного спирта и соответствующего олефина, т.е. олефина с тем же самым числом атомов углерода, что и спирт, который дает тот же самый алкильный заместитель при алкилировании.

Когда используют смесь спиртов и олефина, мольное соотношение между указанным спиртом и олефином, предпочтительно, варьируется в диапазоне 10-0,1, более предпочтительно от 5 до 1.

Когда используют смесь спиртов и олефина, мольное соотношение между ароматическим углеводородом и смесью спирта и соответствующего олефина составляет больше чем 1, предпочтительно варьируясь от 1,5 до 5.

В соответствии с настоящим изобретением ароматический углеводород, предпочтительно, содержит от 6 до 10 атомов углерода, еще более предпочтительно его выбирают из бензола, толуола и ксилолов.

В настоящем изобретении можно использовать любой спирт, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, хотя его предпочтительно выбирают из метанола, этанола, возможно смешанного с этиленом, изопропанола, возможно, в смеси с пропиленом, т-бутанола, возможно, в смеси с изобутеном, вторбутанола, возможно, в смеси с 2-бутеном, циклогексанола, возможно, в смеси с циклогексеном, и смесей таковых. Особенно предпочтительными спиртами являются метанол, этанол, полученный и органическим синтезом, и ферментацией биомасс, и изопропанол.

В частности, когда ароматический углеводород представляет собой бензол, и спирт представляет собой этанол или изопропанол, указанные реагенты подают в жидкой фазе в реактор алкилирования с массовыми соотношениями бензол/спирт, предпочтительно, варьирующимися от 75/25 до 90/10, в соответствии с тем, что было ранее указано в отношении мольных соотношений между реагентами способа.

В частности, способ по настоящему изобретению удобным образом используют для алкилирования бензола этанолом, возможно, смешанным с этиленом, с образованием этилбензола, и для алкилирования бензола изопропанолом, возможно, смешанным с пропиленом, с образованием кумола. Способ по изобретению также удобным образом используют для алкилирования толуола метанолом с образованием ксилола, в частности пара-ксилола: нежелательную реакцию последовательной изомеризации пара-ксилола в другие изомеры ксилола ингибируют при условиях режима “капельного потока” по настоящему изобретению.

Поток ароматических углеводородов и поток алифатического спирта С₁-С₈, возможно, смешанного с соответствующим олефином, можно заранее смешать и затем объединить в рециркулируемый поток (с), если указанный поток используется. Альтернативным образом, потоки можно смешать вместе, каждый из которых при этом находится уже при температуре реакции, или их сначала можно мешать вместе и затем заранее нагреть до эксплуатационной температуры, наличествующей внутри реактора алкилирования.

Если используют рециркулируемый поток, свежие реагенты (АВ) смешивают с указанным потоком (С) с массовыми соотношениями C/AB, предпочтительно, варьирующимися от 2:1 до 6:1. Рециркулируемый поток, соответствующий части потока, выделенной из продукта реакции алкилирования после отделения путем расслаивания или декантации из водной фазы, представляет собой поток, в основном включающий в себя алкилированный продукт и ароматический реагент в избытке: концентрация воды, равная его растворимости в условиях температуры и давления рециркуляции, может присутствовать в рециркулируемом потоке.

Скорость потока реагентов в реактор алкилирования является такой, чтобы обеспечить WHSV (среднемассовую часовую объемную скорость), которая варьируется от 1 до 8 часов^-1, например и предпочтительно от 2 до 6 часов^-1.

Способ осуществляют непрерывно, и реакционную смесь, возможно, также включающую в себя рециркулируемый поток, подают к крышке реактора алкилирования, функционирующего в режиме “капельного потока”.

Режим “капельного потока” включает в себя эксплуатацию в ситуации наличия трех фаз газ-жидкость-твердое вещество, где катализатор находится в твердой фазе, окруженный жидкостью и газом, который проходит через нее равномерным потоком сверху вниз, и представляет собой гидродинамическое эксплуатационное состояние реактора для парожидкостных реакций, хорошо известное специалистам в данной области техники и подробно описанное в литературе, например в AIChE Journal, 1991, vol.37 (2), page 202; Ind. Eng. Chem. Res., 1990, Vol.29 (5), page 738 ; Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 3292-331.

Режим потока типа “капельного потока”, предпочтительно, получают путем регулировки контролируемых условий реактора алкилирования так, чтобы получить газовую фазу, по существу, состоящую из реагентов, и жидкую фазу, по существу, состоящую из продукта алкилирования, т.е. моноалкилированного ароматического углеводорода и, возможно, полиалкилированных углеводородов. Вода, которая образуется в свою очередь при реакции, распределяется между газовой фазой и жидкой фазой и, преимущественно, находится в газовой фазе.

Без ограничения теоретическими обоснованиями полагают, что в условиях настоящего изобретения жидкая фаза просачивается через слой катализатора и спускается по направлению к днищу реактора, вызывая лишь частичную смачиваемость слоя катализатора. Это сниженное соприкосновение со слоем катализатора может являться причиной, по которой существует меньшая склонность алкилированного углеводорода давать полиалкилированные углеводороды. Паровая фаза, напротив, по существу, состоящая из реагентов, полностью пропитывает слой катализатора, максимизируя соприкосновение с активными участками катализатора.

Температура реакции внутри реактора алкилирования, предпочтительно, варьируется от 160 до 250°С, более предпочтительно от 180 до 230°С, а внутренне давление варьируется от 1 до 10 МПа, более предпочтительно, от 1 до 5 МПа. Специалист в данной области техники способен выбрать для каждого ароматического субстрата и для каждого спирта условия давления и температуры, которые вызывают присутствие газовой фазы и жидкой фазы в реакторе алкилирования, функционирующем в режиме “капельного потока”, и в частности условия режима, температуру и давление, которые делают возможным работать с реагентами, которые находятся в газовой фазе, и продуктами, которые находятся в жидкой фазе.

В способе согласно настоящему изобретению можно использовать любой катализатор, содержащий цеолит со средними или крупными порами. В частности, в качестве цеолита со средними порами используют МСМ-22. МСМ-22 описан, например, в Science, 264, 1910-1913 (1994) и в US 4954325.

Цеолит с крупными порами относится к цеолиту, в котором отверстия пор состоят из 12 тетраэдров. Это соответствует, в частности для цеолитов на основе оксида кремния и оксида алюминия, отверстиям пор, состоящим из двенадцати атомов, выбранных из атомов кремния и атомов алюминия, тетраэдрически координированных и связанных друг с другом общим атомом кислорода. Цеолиты с крупными порами, которые можно удобным образом использовать, представляют собой цеолиты типа MTW, FAU, BEA, MAZ, MOR, OFF, SAPO-5, SAPO-11, предпочтительно BEA, FAU и MTW.

Предпочтительный катализатор представляет собой таковой типа MTW, предпочтительно цеолит ZSM-12. Цеолит ZSM-12 представляет собой пористый кристаллический материал на основе оксидов, который в своей безводной или кальцинированной форме имеет мольный состав оксидов, соответствующий следующей формуле:

1,0 ± 0,4 M_2/nO^.W₂O₃ ^.20-500 YO₂ ^.zH₂O.

Где М представляет собой Н⁺ и/или катион щелочного или щелочноземельного металла, имеющего валентность n, W выбирают из алюминия, галлия или смесей таковых, Y выбирают из кремния и германия, z варьируется от 0 до 60. М, предпочтительно, выбирают из водорода, натрия, калия или смесей таковых. W, предпочтительно, представляет собой алюминий, а Y, предпочтительно, представляет собой кремний. W может являться, по меньшей мере, частично замещенным бором, железом или смесями таковых. Более подробная информация про цеолит ZSM-12 доступна в патенте США № 3832449, в Ernst et al, Zeolites, September 1987, Vol. 7 и в Toktarev & Ione, Chon et al., Progress In Zeolite and Microporous Material, SSSC, Vol. 105, 1997.

В соответствии с аспектом настоящего изобретения цеолит со средними или крупными порами и в частности цеолит ZSM-12, предпочтительно, используют в форме, в которой катионные участки, присутствующие в его структуре, заняты ионами водорода, по меньшей мере, на 50%. В частности, является предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, 90% катионных участков было занято ионами водорода.

Катализатор, содержащий цеолит, предпочтительно цеолит ZSM-12, располагают в реакторе в виде неподвижного слоя, который может состоять из одного слоя или множества слоев. Слои могут являться отделенными друг от друга так, чтобы теплообменник можно было расположить в промежуточном пространстве; это помогает поддерживать постоянный вертикальный температурный режим внутри реактора.

Катализатор, содержащий цеолит со средними или крупными порами, в частности цеолит ZSM-12, можно использовать сам по себе или в связанной форме с неорганическим лигандом. Он может находиться в форме экструдированных таблеток или микросфер, полученных при помощи приема, известного как сушка распылением. Эти приемы используют и с цеолитами со средними и с крупными порами самими по себе, и с цеолитами со средними и с крупными порами, связанными с неорганическим лигандом. Неорганический лиганд может представлять собой оксид алюминия, оксид кремния, смесь оксида алюминия и оксида кремния, диоксид титана, диоксид циркония или глину. Диоксид алюминия является предпочтительным лигандом. Если он используется, неорганический лиганд используется в таких количествах, чтобы давать массовые соотношения цеолит/лиганд, варьирующиеся от 5/95 до 95/5, предпочтительно от 20/80 до 80/20.

При использовании способа по настоящему изобретению получают значительное снижение образования полиалкилированных продуктов по отношению к соответствующим способам, в которых не используются условия реакции с режимом “капельного потока”, где указанные условия с режимом “капельного потока”, хорошо известные специалисту в данной области техники, включают в себя:

- расположение катализатора в неподвижном слое,

- характеристические гидродинамические условия и/или термодинамические условия внутри реактора, связанные с тем, что подача реагентов осуществляется с крышки реактора, с тем, что совместно существуют газовая фаза, предпочтительно и по существу состоящая из реагентов, и жидкая фаза, предпочтительно и по существу состоящая из продуктов реакции, где обе фазы проходят через слой катализатора равномерным потоком,

- определенные корреляции между линейными скоростями жидкой фазы и газовой фазы.

Более того, рециркуляция, когда она используется, способствует утилизации тепла, особенно ингибируя образование дополнительных побочных продуктов.

Снижение количества полиалкилированных продуктов является важным, так как это делает возможным уменьшение размеров секции трансалкилирования и дистилляционных колонн ниже по потоку от секции алкилирования, что представляется критической частью всего процесса алкилирования. Это также ведет к дополнительным преимуществам в смысле расходования катализатора трансалкилирования и электроэнергии с энергоносителями.

В конце стадии алкилирования реакционную смесь, включающую в себя ароматический углеводород, выгружают из реактора и направляют в секцию, где ее охлаждают до комнатной температуры, например от 20 до 40 °С, и отделяют от реакционной воды. Отделение от реакционной воды, предпочтительно, происходит путем расслаивания/декантации в специальном оборудовании, где органическую фазу отделяют от водной фазы.

Органический поток, который собирают после расслаивания, можно разделить на два подпотока: один используют для рециркуляции, в то время как нерециркулированная часть может иметь чистоту, которая является такой, что она не требует дальнейшей обработки, или ее можно направить в оставшиеся секции всего процесса алкилирования, которые, по существу, включают в себя секцию трансалкилирования, где полиалкилированные ароматические углеводороды, по существу, превращают в моноалкилированный продукт, и секцию очистки, где моноалкилированный ароматический продукт выделяют со степенью чистоты, большей чем 95% по массе.

Если моноалкилированный ароматический продукт представляет собой кумол, таковой можно использовать, как известно, для получения фенола и ацетона. Ацетон, полученный вместе с фенолом, можно выделить и превратить в изопропанол, как описано, например, в ЕР 379323, и использовать как реагент в способе алкилирования, согласно настоящему изобретению.

Дополнительный предмет настоящего изобретения, следовательно, относится к способу получения фенола, включающему следующие стадии:

(а) алкилирования бензола изопропанолом и, возможно, пропиленом, с образованием кумола, в реакторе с неподвижным слоем, содержащем, по меньшей мере, один слой катализатора, содержащего цеолит со средними или крупными порами, которое включает в себя подачу бензола и изопропанола и, возможно, пропилена, к крышке реактора алкилирования и функционирование в режиме “капельного потока”, при этом указанное алкилирование осуществляется в соответствии с одним или более эксплуатационными режимами, указанными выше,

(b) окисления кумола, полученного таким образом,

(с) обработки кумилгидропероксида кислотами для получения смеси фенола и ацетона,

(d) гидрирования ацетона до изопропанола, который рециркулируют на стадию (а).

Настоящее изобретение теперь будет пояснено более подробно при помощи следующих примеров чисто для иллюстративных и неограничивающих целей.

Пример 1

135 г катализатора, содержащего ZSM-12, полученного, как описано в Примере 2 US2003/0069459, загружают в трубчатый реактор с рубашкой, обогреваемый посредством диатермического масла, имеющий диаметр в 2,2 см. В реактор сверху подают 540 г/час смеси бензола/IPA, с содержанием IPA (изопропанола), равным 20% по массе, считая на смесь, смешанной с выходящим потоком, происходящим из той же реакции, после удаления воды путем расслаивания/декантации, в соответствии с рециркулируемым соотношением 4:1. Условия реакции следующие:

Температура = 190°С,

Давление = 1,3 МПа.

Эти условия соответствуют эксплуатации в режиме “капельного потока”, реагенты, т.е. бензол и изопропанол, подают сверху, и они присутствуют в реакторе в газовой фазе, продукты алкилирования присутствуют в жидкой фазе. Отнесение физического состояния реагентов и продуктов осуществляют путем сравнения с существующими фазовыми диаграммами рассматриваемых компонентов, а также путем расчета с использованием уравнения состояния RKS (Soave G. Chem. Eng. Sci., 27, 1197 (1972)). Параметры взаимодействия для этого уравнения получают из регрессии экспериментальных данных, приведенной в литературе, относящейся к парожидкостным равновесиям и взаимным растворимостям смесей углеводородов и воды (C.C. Li, J.J. McKetta Jul. Chem. Eng. Data 8 271-275 (1963) b C. Tsonopoulos, G.M. Wilson ALCHE Journal 29, 990-999, (19823)).

Количественное превращение IPA в кумол получают с селективностью в 92%. Удельное образование диизопропилбензолов является равным 51,7 г на кг кумола. Побочный продукт н-пропилбензол равен 570 ч./млн, считая на образовавшийся кумол.

Пример 2

135 г того же катализатора, содержащего цеолит ZSM-12, использованного в примере 1, загружают в трубчатый реактор с рубашкой, обогреваемый посредством диатермического масла, имеющий диаметр в 2,2 см. В реактор сверху подают 718 г/час смеси бензола/IPA, с содержанием IPA, равным 15% по массе, считая на смесь, смешанной с выходящим потоком, из реакции, после удаления воды путем расслаивания/декантации, в соответствии с рециркулируемым соотношением 4:1. Условия реакции следующие:

Температура = 190°С,

Давление = 1,3 МПа.

Эти условия соответствуют эксплуатации в режиме “капельного потока”, реагенты, бензол и изопропанол, подают сверху, и они присутствуют в реакторе в газовой фазе, продукты алкилирования присутствуют в жидкой фазе. Отнесение физического состояния реагентов и продуктов осуществляют, как описано в примере 1.

В этих условиях получают количественное превращение IPA в кумол с селективностью в 94%. Удельное образование диизопропилбензолов является равным 35 г на кг кумола. Побочный продукт н-пропилбензол равен 570 ч./млн, считая на образовавшийся кумол.

Пример 3 - сравнительный

Испытание на алкилирование бензола изопропиловым спиртом проводят с использованием экспериментального устройства, описанного в настоящем описании ниже. Экспериментальное устройство состоит из емкостей для реагентов, бензола и изопропилового спирта, насосов для подачи реагентов в реактор, аппарата для предварительного нагревания реагентов, стального реактора, расположенного внутри электрической нагревательной печи, регулировочной петли температуры внутри реактора, регулировочной петли давления внутри реактора, системы охлаждения выходящего из реактора потока и системы сбора жидких и газообразных продуктов. В частности, реактор состоит из цилиндрической стальной трубы с механической системой уплотнений и диаметром, равным примерно 2 см. Гильзу для термодатчика, имеющую диаметр, равный примерно 1 мм, располагают по большей оси реактора, в которой находится термопара, свободно перемещающаяся вдоль большей оси реактора. В реактор загружают катализатор, содержащий цеолит ZSM-12, полученный, как описано в примере 2 в US 2003/0069459. Определенное количество инертного материала загружают сверху и снизу каталитического слоя для завершения такового. Реагенты, бензол и изопропанол (IPA), подают в реактор, заранее нагретыми и заранее смешанными в специальном смесителе, с потоком снизу. Продукты реакции анализируют при помощи газовой хроматографии. Условия реакции, при которых проводят испытание, являются следующими:

Температура в реакции: 190°С,

Давление в реакции: 0,8 МПа,

WHSV: 4 часа^-1,

Бензол/IPA в подаче: 3,25 моль/моль.

Гидродинамический режим, полученный в этом примере, не соответствует функционированию в режиме “капельного потока”. Реагенты, подаваемые потоком снизу, находятся в газовой фазе, а продукты - частично в жидкой фазе, и отнесение физического состояния реагентов и продуктов осуществляют, как указано в примере 1.

В этих условиях получают количественное превращение IPA в кумол с селективностью в 82%. Удельное образование диизопропилбензолов является равным 147 г на кг кумола. Побочный продукт н-пропилбензол равен 1000 ч./млн, считая на образовавшийся кумол.

Пример 4 - сравнительный

Пример 3 повторяют, работая при давлении в 1,3 МПа. При этих условиях оказывается, что реагенты находятся в газовой фазе, а продукт - в жидкой фазе. Гидродинамический режим, полученный в этом примере, не соответствует функционированию в режиме “капельного потока”. В этих условиях получают 98% превращение IPA в кумол с селективностью в 87%. Удельное образование диизопропилбензолов является равным 91,2 г на кг кумола. Побочный продукт н-пропилбензол равен 800 ч./млн, считая на образовавшийся кумол.

1. Способ алкилирования ароматических углеводородов при помощи алифатических спиртов, содержащих от 1 до 8 атомов углерода, который включает в себя подачу углеводорода и спирта с крышки корпуса реактора с неподвижным слоем, функционирующего в режиме "капельного потока", содержащего, по меньшей мере, один слой катализатора, включающего в себя цеолит, выбранный из цеолитов со средними порами и цеолитов с большими порами, причем в реакторе алкилирования ароматический углеводород и алифатический спирт находятся в газовой фазе, а продукты алкилирования находятся в жидкой фазе.

2. Способ по п. 1, проводимый непрерывно, который включает в себя:
a. Смешивание в жидкой фазе, по меньшей мере, одного ароматического углеводорода (А), спирта, содержащего от 1 до 8 атомов углерода (В), и рециркулируемого потока (С), приходящего от секции выгрузки из реактора алкилирования;
b. Подачу смеси, полученной на стадии (а), заранее нагретой до температуры реакции, в крышку реактора алкилирования с неподвижным слоем, функционирующего в режиме "капельного потока", содержащего, по меньшей мере, один слой катализатора, включающий в себя цеолит, выбранный из цеолитов со средними порами и цеолитов с большими порами;
c. Охлаждение реакционной смеси в секции выгрузки с получением органической фазы, включающей в себя алкилированный ароматический углеводород, и водной фазы, по существу, состоящей из реакционной воды;
d. Разделение органической фазы на рециркулируемый поток (С), направляемый к крышке реактора алкилирования для смешивания фазы с реагентами, и конечный поток, включающий в себя алкилированный ароматический углеводород.

3. Непрерывный способ по п. 1 или 2, который включает в себя:
a. Смешивание в жидкой фазе, по меньшей мере, одного ароматического углеводорода (А) и спирта C₁-C₈ (В) с мольными соотношениями А/В, большими чем 1, предпочтительно варьирующимися от 1,5 до 5;
b. Разбавление смеси, идущей со стадии (а), рециркулируемым потоком, идущим от секции разгрузки реактора алкилирования, так, чтобы получить рециркулируемое массовое соотношение С/АВ между рециркулируемым потоком (С) и смесью реагентов (АВ), варьирующееся от 1,5:1 до 10:1;
c. Подачу конечной полученной смеси, предварительно нагретой до температуры реакции, к крышке реактора алкилирования с неподвижным слоем, функционирующего в режиме "капельного потока", содержащего, по меньшей мере, один слой катализатора, включающий в себя цеолит, выбранный из цеолитов со средними порами и цеолитов с большими порами;
d. Охлаждение реакционной смеси непосредственно ниже по потоку в реакторе алкилирования в секции разгрузки с получением органической фазы, включающей в себя алкилированный ароматический углеводород, и водной фазы, по существу, состоящей из реакционной воды;
e. Разделение органической фазы на рециркулируемый поток (С), направляемый к крышке реактора алкилирования для смешивания фазы с реагентами, и конечный поток, включающий в себя алкилированный ароматический углеводород.

4. Способ по п. 1, в котором рециркулируемое соотношение С/АВ между рециркулируемым потоком (С) и реакционной смесью (АВ) варьируется от 2:1 до 6:1.

5. Способ по п. 1, в котором скорость потока реагентов в реактор алкилирования является такой, чтобы обеспечить WHSV (среднечасовую массовую скорость), которая варьируется от 1 до 8 часов^-1.

6. Способ по п. 1, в котором температура реакции внутри реактора алкилирования варьируется от 160 до 250°C, а внутренне давление варьируется от 1 до 10 МПа.

7. Способ по п. 1, в котором ароматический углеводород выбирают из бензола, толуола и ксилола.

8. Способ по п. 1, в котором спирт, содержащий от 2 до 8 атомов углерода, используют в смеси с соответствующим олефином, имеющим то же самое число атомов углерода, что и спирт, и который дает тот же самый алкильный заместитель при алкилировании.

9. Способ по п. 1, в котором спирт выбирают из метанола, этанола и изопропанола.

10. Способ по п. 1, в котором цеолит представляет собой цеолит с крупными порами, и его выбирают из MTW, FAU, BEA, MAZ, MOR, OFF, SAPO-5, SAPO-11.

11. Способ по п. 10, в котором цеолит с крупными порами является цеолитом типа MTW.

12. Способ по п. 1, в котором цеолит представляет собой цеолит со средними порами и представляет собой цеолит МСМ-22.

13. Способ получения фенола, включающий в себя следующие стадии:
(a) алкилирования бензола изопропанолом и, возможно, пропиленом, с образованием кумола, проводимого в соответствии с одним или несколькими из предыдущих пунктов,
(b) окисления полученного таким образом кумола,
(c) обработки кумилгидропероксида кислотами для получения смеси фенола и ацетона,
(d) гидрирования ацетона до изопропанола, который рециркулируют на стадию (а).