Реализация способов с применением катализатора, который инактивируется во времени

Авторы патента:


Реализация способов с применением катализатора, который инактивируется во времени
Реализация способов с применением катализатора, который инактивируется во времени
Реализация способов с применением катализатора, который инактивируется во времени
Реализация способов с применением катализатора, который инактивируется во времени
Реализация способов с применением катализатора, который инактивируется во времени
Реализация способов с применением катализатора, который инактивируется во времени
Реализация способов с применением катализатора, который инактивируется во времени

 


Владельцы патента RU 2571121:

СЭСОЛ ТЕКНОЛОДЖИ (ПРОПРИЕТЕРИ) ЛИМИТЕД (ZA)

Изобретение относится к способу превращения одного или более реагентов в один или несколько продуктов в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, который инактивируется во времени. Способ включает, в ходе каталитического цикла на стадии А, постепенное повышение рабочей температуры в реакторе для противодействия отрицательному влиянию инактивации катализатора на скорость превращения реагентов, причем рабочая температура не превышает заданную максимальную рабочую температуру, и на стадии В добавление катализатора, обладающего свойством увеличивать скорость превращения реагентов, в реактор и снижение рабочей температуры реактора для частичного противодействия влиянию добавленного катализатора на скорость превращения реагентов, причем рабочая температура остается выше заданной минимальной рабочей температуры, и повторение стадий А и В. Изобретение обеспечивает долговременную рабочую процедуру для способов, в которых со временем происходит инактивация катализаторов. 13 з.п. ф-лы, 7 ил., 3 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к реализации способов с применением катализатора, который инактивируется во времени. В частности данное изобретение относится к способу превращения одного или нескольких реагентов в один или несколько продуктов с использованием катализатора, который со временем инактивируется.

Уровень техники

Известны многие процессы с применением катализаторов, которые инактивируются со временем. Одним из примеров таких процессов является синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша из синтез-газа, включающего CO и H2, с использованием подходящего катализатора, такого как катализатор на основе железа или кобальта. Катализаторы на основе кобальта обычно более стабильны в рабочих условиях синтеза Фишера-Тропша (ФТ) и лишь незначительно дезактивируются по ходу синтеза. В результате продолжающихся исследований и новых опытно-конструкторских разработок были усовершенствованы катализаторы ФТ на основе железа, и в настоящее время они могут работать в течение длительного времени (месяцы или даже годы). Тем не менее известно, что все типы катализаторов ФТ со временем постепенно теряют активность. Это также относится и к катализаторам, применяемым во многих других процессах, таких как синтез метанола или аммиака.

При промышленной реализации с использованием крупных ФТ реакторов синтез ФТ представляет собой часть высоко интегрированной газовой системы, которая содержит различные рециркуляционные линии и может сопрягаться с другими химическими производствами или процессами. Любое снижение каталитической активности приведет к уменьшению степени превращения в ФТ реакторах, что не только снижает производительность процесса, но также нарушает так называемый баланс газового контура и других возможных химических производств или процессов. Это отрицательно влияет на стабильную работу всего комплекса. Поэтому необходимо принимать меры для компенсации постоянного снижения каталитической активности.

Известно, что инактивация катализатора ФТ зависит от рабочих условий процесса, таких как температура и парциальное давление воды. Некоторые экстремальные условия, такие как повышенные температуры, могут вызвать быстрое и резкое падение активности. Рабочий контур типичного ФТ реактора следует выбирать таким образом, чтобы в нем не было таких опасных участков, т.к. инактивация при таких экстремальных условиях может в значительной степени оказаться необратимой. Температура катализатора ФТ также влияет на другие параметры его работы, такие как кинетика химической реакции (которая приводит к увеличению скорости превращения реагентов при повышении температуры) и распределение продуктов (которое сдвигается при повышении температуры в сторону более легких продуктов, что увеличивает селективность по метану). Идеально было бы поддерживать рабочие условия в реакторе ФТ в таком узком диапазоне, где активность катализатора оптимальна. Область оптимальной работы зависит от таких факторов, как конструктивные ограничения, распределение целевых продуктов, стоимость катализатора и оборудования и т.п., но обычно при этом происходит медленная инактивация катализатора при достаточно высокой скорости реакции и смещением распределения продуктов в сторону более тяжелых, с тем чтобы снизить выход метана. Поэтому для промышленного применения синтеза ФТ предпочтительными являются трехфазные суспензионные барботажные колонные реакторы, т.к. перемешивание внутри таких реакторов позволяет обеспечить равномерное распределение температуры по всему реактору, с тем, чтобы все частицы катализатора находились при оптимальной температуре.

Традиционный способ компенсации постепенной инактивации катализатора заключается в том, что для поддержания нужной степени превращения следует повышать рабочую температуру процесса, т.к. повышенная температура положительно влияет на кинетику химической реакции. В синтезе ФТ это вызывает нежелательный сдвиг состава продуктов в сторону более легких фракций, чаще всего метана. Кроме того, при постепенном повышении температуры рабочий контур реактора переходит в режим, который не благоприятен для стабильной работы катализатора, что может ускорять его дезактивацию и, в свою очередь, требует поддержания еще более жестких температурных условий. Аналогичные проблемы существуют и для других способов с применением катализаторов, которые дезактивируются со временем. Ясно, что такой подход не практичен и обязательно ведет к более раннему прекращению образования продуктов в данном каталитическом цикле.

В патенте США 6458857 предложен альтернативный подход к уменьшению влияния дезактивации катализаторов ФТ на протекание процесса. Этот подход включает уменьшение скорости подачи газа в реактор (более чем на 50%) для сохранения нужной степени превращения, что позволяет поддерживать рабочую температуру на постоянном начальном уровне. Разумеется, это имеет отрицательные последствия, т.к. пропорционально уменьшается производительность реактора. Например, в примере, приведенном в патенте США 6458857, производительность реактора уменьшилась за 151 суток (примерно 5 месяцев) примерно на 60%. Такой подход порождает проблемы в суспензионных барботажных колоннах, т.к. при этом приведенная линейная скорость движения газа вдоль реактора настолько снижается, что она становится не достаточной для того чтобы обеспечить перемешивание и суспендирование катализатора в суспензионном слое. В патенте США 6458857 также показано, что по достижении определенной нижней границы скорости подачи газа температуру надо необязательно повышать для того чтобы поддержать нужную степень превращения. В качестве другой возможности упоминается, что можно добавлять свежий катализатор до максимальной загрузки катализатора. Важно, что как указано в патенте США 6458857, это необходимо сделать еще до установления скорости подачи газа. Другими словами, в патенте США 6458857 показано, что для ослабления эффектов инактивации катализатора ФТ следует осуществить последовательно (не параллельно) и в указанном порядке следующие действия: для поддержания нужной степени превращения сначала увеличить количество катализатора до максимальной величины, которую можно загрузить в реактор, затем уменьшить скорость подачи газа по необходимости до достижения нижнего предела и затем повысить рабочую температуру. Таким образом, первая задача такой методики заключается в том, чтобы по возможности быстрее полностью загрузить катализатор до того, как будут выполнены другие операции.

WO 2005/026292 заявляет способ приготовления катализатора для суспензионного реактора ФТ с целью компенсации потерь катализатора в реакторе в результате продувки из системы разделения твердых веществ, а также компенсации снижения каталитической активности. Основное внимание уделено обработке катализатора путем его первоначальной обработки в мягких условиях реакции и постепенным приближением к рабочим условиям синтеза.

Предлагаемый в патенте WO 2005/026292 способ добавления катализатора эффективен для компенсации потерь катализатора в реакторе. Однако постепенная нерегулируемая загрузка катализатора в реактор вместо количества катализатора, которое было унесено в секции разделения твердых веществ, приведет к чрезмерной загрузке реактора и создаст проблемы с псевдоожижением слоя катализатора, затрудненной фильтрацией и т.п. Поэтому WO 2005/026292 не предлагает эффективной рабочей стратегии для борьбы с постепенной дезактивацией катализатора во время работы катализатора, т.к. здесь не раскрыты или не предложены другие указания по данному способу.

Патент США 2003/0087971 заявляет способ загрузки катализатора ФТ в суспензионный реактор ФТ. Также раскрыта процедура запуска реактора. Эта процедура включает загрузку чистого расплавленного воска в реактор при барботировании сингаза через жидкость. Поддерживая температуру в реакторе на достаточно низком уровне для того чтобы предотвратить начало синтеза ФТ, в реактор вносят порции катализатора, пока не будет введено 25-50% от полной загрузки. После этого температуру в реакторе постепенно повышают до нужного значения для протекания синтеза. Затем устанавливают скорость подачи газа и загружают остальное количество катализатора, необходимое для синтеза. Важно отметить, что целью комбинирования процедуры загрузки катализатора и установления температуры состоит в том, чтобы по возможности быстро подойти к условиям стабильного стационарного синтеза с полной загрузкой катализатора без повреждения катализатора. Фактически в патенте США 2003/0087971 отмечено, что катализатор ФТ на основе кобальта не требует регенерации или замены в течение нескольких лет благодаря стабильности катализатора этого типа. Поэтому в патенте США 2003/0087971 отсутствуют сведения о процедуре, которую следует применить для компенсации более длительной неизбежной дезактивации катализатора.

Таким образом, указанная патентная литература по процедурам запуска или методике длительной работы катализатора показывает, что полную загрузку катализатора в реактор следует проводить в начале рабочего цикла.

Необходима эффективная долговременная рабочая процедура для способов, в которых со временем происходит инактивация катализатора.

Раскрытие изобретения

Согласно настоящему изобретению, предложен способ реализации каталитического превращения одного или нескольких реагентов в один или несколько продуктов в реакторе с катализатором, который инактивируется во времени, включающий

на стадии A постепенное повышение рабочей температуры в реакторе для противодействия отрицательному влиянию дезактивации катализатора на скорость превращения указанных одного или нескольких реагентов, причем рабочая температура не превышает заданную максимальную рабочую температуру;

на стадии B добавление катализатора для увеличения скорости превращения указанных одного или нескольких реагентов и снижение рабочей температуры в реакторе для по меньшей мере частичного противодействия влиянию добавленного катализатора на скорость превращения указанных одного или нескольких реагентов, причем рабочая температура остается повышенной по сравнению с заданной минимальной рабочей температурой; и

повторение стадий A и B до конца каталитического цикла или до конца производственного цикла.

Реактор с псевдоожиженным слоем может представлять собой трехфазный суспензионный барботажный колонный реактор, содержащий непрерывную жидкую фазу наряду с газовой и твердой фазами, либо двухфазный реактор с псевдоожиженным слоем с газовой и твердыми фазами, но без непрерывной жидкой фазы. Температурный градиент в таких реакторах обычно составляет менее 10°C, предпочтительно менее 5°C и более предпочтительно 2°C или менее. Рабочую температуру в реакторе можно установить любым известным специалистам в данной области способом, и она может быть, например, температурой в одной конкретной точке внутри реактора, средней или средневзвешенной температурой, измеренной в предварительно определенных точках внутри реактора или т.п.

В предпочтительном варианте данного изобретения способ осуществляют таким образом, чтобы производительность реактора оставалась по существу постоянной (например, не изменялась более чем примерно на 25%) во время периодов стабильной работы каталитического цикла. Хотя в некоторых случаях могут быть отклонения от стабильной работы, например, при нарушении технологических параметров, когда работу реактора по некоторым причинам необходимо прервать, при загрузке или выгрузке катализатора из реактора или при изменении задаваемой температуры в реакторе. Обычно скорость подачи реагентов в реактор не изменяют более чем примерно на 25%, и степень превращения указанных одного или нескольких реагентов не изменяется более чем на 20 процентов. Производительность реактора можно определять любым подходящим способом. Например, в случае синтеза Фишера-Тропша производительность можно выразить как массу полученных углеводородов в единицу времени, как скорость превращения CO в углеводороды в расчете на массу или моли или т.п.

Постепенное повышение рабочей температуры в реакторе на стадии A может включать ступенчатое повышение в течение некоторого периода времени до достижения заданной максимальной рабочей температуры. Рабочую температуру можно повышать равными порциями, например, по 0,5°C или 1°C. Это может продолжаться длительное время, измеряемое сутками, для каждой рабочей температуры, и длительность таких периодов может изменяться по ходу каталитического цикла в зависимости от конкретного профиля дезактивации катализатора. Соответственно способ можно осуществить, например, за 1-3 суток для каждой рабочей температуры в начале каталитического цикла, но до 10 суток и даже дольше до конца производственного цикла или каталитического цикла.

Повышать рабочую температуру в реакторе можно любым традиционным способом, пригодным для процесса, к которому применимо настоящее изобретение. Например, рабочую температуру экзотермического процесса можно повысить, уменьшая интенсивность охлаждения реактора для превращения указанных одного или нескольких реагентов в один или несколько указанных продуктов.

Следует подчеркнуть, что добавление катализатора в реактор на стадии B повышает способность реактора превращать реагенты, т.е. увеличивает скорость превращения указанных одного или нескольких реагентов. Повышенная способность превращать реагенты может быть обусловлена просто увеличенной массой катализатора внутри реактора (в случае, когда больше катализатора загружено, чем выгружено), или увеличением средней активности катализатора внутри реактора (если активность добавленного катализатора выше средней активности катализатора внутри реактора непосредственно перед добавлением катализатора), либо по обеим причинам. Повышенной способности реактора превращать реагенты противодействует понижение температуры на стадии B. Для специалистов в данной области важно, что на стадии B количество добавленного катализатора, активность добавленного катализатора и степень понижения температуры выбирают в комбинации с другими факторами таким образом, чтобы производительность реактора до и после стадии B по существу не изменялась. Предпочтительно добавлять катализатор, не прерывая работы реактора.

Добавление катализатора на стадии B может включать добавление в реактор катализатора с более высокой средней активностью, чем средняя активность катализатора, уже использованного в реакторе, что резко повышает среднюю активность катализатора в реакторе. Важно, что катализатор с повышенной активностью может быть свежим, не использованным ранее катализатором, уже использовавшимся катализатором, но более активным, чем катализатор в реакторе, или прежде использованным, но вновь активированным катализатором. Повторную активацию прежде использовавшегося катализатора в случае катализатора Фишера-Тропша, или аналогичного катализатора можно осуществить путем восстановления водородом или обработкой, включающей среди прочего стадию окисления и стадию восстановления. В принципе также можно увеличить среднюю активность катализатора путем добавления в реактор другого катализатора с более высокой активностью, чем у катализатора, уже загруженного в реактор.

Таким образом, данный способ может включать запуск каталитического цикла с находящимся в реакторе катализатором, количество которого составляет только часть полной загрузки. Затем катализатор добавляют каждый раз на стадии B, до тех пор, пока после повторных циклов на стадии A и стадии B не будет достигнута полная загрузка катализатора. Как показано выше, добавляемый катализатор может иметь более высокую активность, чем катализатор, уже находящийся в реакторе. После работы в течение некоторого времени при полной загрузке катализатора и повышения рабочей температуры на стадии A до максимальной рабочей температуры, степень превращения одного или нескольких реагентов уменьшается до неприемлемо низкого уровня из-за инактивации всего загруженного катализатора, и процесс или реактор приходится останавливать либо закрывать для замены катализатора, т.е. катализатор или производственный цикл надо прекратить. Обычно затем весь катализатор выгружают из реактора, реактор запускают снова со свежей загрузкой катализатора и ведут работу в соответствии со способом по данному изобретению.

В случае, когда способ включает запуск указанного каталитического цикла с загрузкой такого количества катализатора, которое является только частью полной загрузки катализатора, загрузка катализатора при запуске каталитического цикла может составлять менее примерно 70% от полной загрузки, предпочтительно менее примерно 50% от полной загрузки катализатора, более предпочтительно менее примерно 30% от полной загрузки. Эти величины особенно предпочтительны для катализатора Фишера-Тропша, но их можно использовать и для аналогичных катализаторов.

В случае, когда способ включает запуск указанного каталитического цикла с загрузкой такого количества катализатора, которое является только частью полной загрузки катализатора, добавленный катализатор на стадии В может составлять менее примерно 15 мас.% от полной загрузки катализатора, предпочтительно менее примерно 10 мас.% от полной загрузки катализатора, более предпочтительно менее примерно 8 мас.% от полной загрузки катализатора, даже более предпочтительно менее примерно 7 мас.% от полной загрузки катализатора, например, примерно 5 мас.% от полной загрузки катализатора. Обычно катализатор, добавленный на каждой стадии В, составляет по меньшей мере примерно 1 мас.% от полной загрузки катализатора, предпочтительно по меньшей мере примерно 2 мас.% от полной загрузки катализатора, более предпочтительно по меньшей мере примерно 3 мас.% от полной загрузки катализатора. Эти величины особенно предпочтительны для катализатора Фишера-Тропша, но их можно также использовать для аналогичных катализаторов.

В одном варианте способ по данному изобретению включает удаление порции катализатора из загрузки катализатора. Например, порцию катализатора можно выгрузить из реактора при добавлении катализатора с большей активностью, чем у катализатора, уже использовавшегося в реакторе. Однако обычно в этом варианте изобретения загрузка катализатора увеличивается во времени в ходе каталитического цикла по мере повторения стадий A и B до достижения полной загрузки катализатора, даже притом, что порцию катализатора время от времени удаляют из загрузки катализатора.

Вместо этого способ по данному изобретению может включать поддержание более менее постоянной загрузки катализатора путем выгрузки катализатора из реактора и замены выгруженного катализатора по существу таким же количеством катализатора с большей активностью, чем у катализаторов, уже составляющих часть загрузки катализаторов, т.е. катализатора, выгруженного в это время из реактора. Катализатор можно выгрузить, например, непосредственно перед стадией B или во время этой стадии.

Таким образом, данный способ может представлять собой синтез углеводородов. В частности способ может быть синтезом углеводородов по методу Фишера-Тропша из синтез-газа, который включает CO и H2. В способе синтеза углеводородов можно использовать трехфазную суспензионную барботажную колонну или двухфазный реактор с псевдоожиженным слоем либо комбинацию таких реакторов. Обычно для увеличения суммарной степени превращения реагентов, т.е. синтез-газа, используют рецикл отходящего газа.

В случае, когда способ представляет собой синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша из синтез-газа, содержащего CO и H2, согласно одному варианту изобретения, синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша включает реактор, работающий при температуре ниже 300°C. Обычно способ синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша в этом варианте изобретения включает реактор синтеза, работающий при температуре 160°C-300°C, предпочтительно 220°C-260°C, например примерно 240°C. Таким образом, способ синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша можно осуществлять для наращивания высокомолекулярной цепи, обычно в суспензионном слое, как стадию реакции или как реактор, при заданном рабочем давлении в интервале 10-50 бар, например, примерно 30 бар.

Вместо этого или наряду с этим, в случае когда способ представляет собой синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша из синтез-газа, содержащего CO и H2, то согласно другому варианту изобретения способ синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша включает реактор высокотемпературного синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша, работающий при температуре по меньшей мере 320°C. Обычно такой реактор высокотемпературного синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша работает при температуре 320°C-380°C, например, примерно 350°C, и рабочем давлении 10-50 бар, обычно ниже 45 бар. В таком реакторе высокотемпературного синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша происходит наращивание низкомолекулярной цепи, и обычно он представляет собой двухфазный реактор с псевдоожиженным слоем. В отличие от реактора низкотемпературного синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша, который может поддерживать непрерывную фазу жидких продуктов в суспензионном слое, в реакторе высокотемпературного синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша отсутствует непрерывная фаза жидких продуктов в псевдоожиженном слое.

По меньшей мере в синтезе Фишера-Тропша используют катализаторы на основе железа или кобальта. Обычно катализаторы на основе кобальта являются нанесенными, например, на оксид алюминия.

В способе синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша из синтез-газа, который содержит CO и H2, минимальную рабочую температуру и максимальное рабочее давление можно выбрать с отклонением не более чем примерно на 10°C, предпочтительно не более чем примерно на 5°C, более предпочтительно примерно 3°C.

Стадию B можно начинать, когда степень превращения указанных одного или нескольких реагентов снижается до заданного нижнего предела. Заданный нижний предел степени превращения одного или нескольких реагентов может быть меньше не более чем примерно на 20 процентов от максимальной степени превращения одного или нескольких реагентов, достигнутой в каталитическом цикле. Предпочтительно, чтобы заданный нижний предел степени превращения одного или нескольких реагентов был меньше не более чем на 10 процентов, более предпочтительно не более чем на 5 процентов максимальной степени превращения одного или нескольких реагентов, достигнутой в каталитическом цикле. Другими словами, во время каталитического цикла степень превращения может варьироваться не более чем примерно на 20 процентов, предпочтительно не более чем примерно на 10 процентов, более предпочтительно не более чем примерно на 5 процентов.

Суммарная скорость образования продуктов за время каталитического цикла может отличаться не более чем примерно на 25%, более предпочтительно не более чем примерно на 10%. Этого можно достичь соответствующим выбором минимальной рабочей температуры, максимальной рабочей температуры, нижнего предела степени превращения, загрузки катализатора в цикле и использованием рецикла некоторого количества отходящего газа в реактор с псевдоожиженным слоем при поддержании постоянной скорости подачи одного или нескольких реагентов.

Как будет понятно специалистам, метод по данному изобретению будет применяться сразу после запуска процесса и достижения стабильной работы при рабочей температуре, не превышающей максимальную рабочую температуру. Можно использовать любой традиционный или подходящий подход к загрузке катализатора в реактор и запуску процесса. В случае процесса синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша из синтез-газа, содержащего CO и H2, для загрузки катализатора и запуска реактора можно использовать, например, способ, описанный в США 2003/0087971.

Далее изобретение описано со ссылкой на сравнительные примеры и рисунки.

Краткое описание фигур

На рисунках:

на фиг. 1 показана зависимость нормированной суммарной скорости образования углеводородов и степени превращения CO от времени в процессе Фишера-Тропша, работающем согласно предшествующему уровню техники, как показано в патенте США 6458857, с использованием данных, приведенных в патенте США 6458857;

на фиг. 2 показан график возрастающей во времени загрузки катализатора при ступенчатом повышении рабочей температуры и во временных циклах между 227°C и 230°C с использованием низкотемпературного суспензионного реактора Фишера-Тропша, работающего согласно одному варианту способа по настоящему изобретению;

на фиг. 3 показана зависимость расчетной нормированной суммарной скорости образования углеводородов, а также зависимость степени превращения синтез-газа от времени для способа, представленного на фиг. 2;

на фиг. 4 показаны графики возрастающей во времени загрузки катализатора при изменении рабочей температуры после стабилизации во времени процесса в ступенчатом и циклическом режимах между 222,5°C и 225°C для способа, использующего низкотемпературный суспензионный реактор Фишера-Тропша, работающий согласно одному варианту способа по данному изобретению;

на фиг. 5 показана зависимость расчетной нормированной суммарной скорости образования углеводородов, а также степени превращения синтез-газа от времени для способа, представленного на фиг. 4;

на фиг. 6 показаны графики возрастающей во времени загрузки катализатора при изменении рабочей температуры после стабилизации во времени процесса в ступенчатом и циклическом режимах между 219,5°C и 225°C для способа, использующего низкотемпературный суспензионный реактор Фишера-Тропша, работающий согласно другому варианту способа по данному изобретению; и

на фиг. 7 показана зависимость расчетной нормированной суммарной скорости образования углеводородов, а также степени превращения синтез-газа от времени для способа, представленного на фиг. 6.

Осуществление изобретения

Пример из предшествующего уровня техники

Суммарную скорость образования углеводородов в синтезе Фишера-Тропша в низкотемпературном суспензионном реакторе в присутствии катализаторов на основе кобальта, работающих согласно методике, описанной в патенте США 6458857, определили из данных, приведенных в спецификации США 6458857 и представленных на фиг. 1, а также данных о степени превращения CO, приведенных в спецификации США 6458857. Как видно из фиг. 1, способ предшествующего уровня техники, описанный в патенте США 6458857, привел к примерно 60% уменьшению суммарной скорости получения, что совершенно нежелательно.

Сравнительные примеры

Проведено математическое моделирование на основе подробных моделей реактора, кинетики и дезактивации катализатора согласно способу управления процессом по настоящему изобретению. Во всех случаях моделировали синтез Фишера-Тропша в присутствии промышленного кобальтового катализатора в трехфазном суспензионном барботажном колонном реакторе.

Пример 1

На фиг. 2 показана возрастающая во времени загрузка катализатора для модельного производственного цикла продолжительностью примерно 600 суток при ступенчатом изменении температуры от 227°C до 230°C с шагом в 1°C. Рассчитанная нормированная суммарная скорость образования углеводородов и степень превращения сингаза представлены на фиг. 3. Показано, что после начального периода запуска в течение несколько суток степень превращения и общую скорость образования можно поддерживать в очень узком интервале (с разбросом примерно 5-6%). Это означает, что можно сконструировать все другие секции завода с низкотемпературным суспензионным реактором Фишера-Тропша, работающим согласно способу по данному изобретению (т.е. генерирование сингаза и секции получения продуктов) с, по существу, постоянной мощностью, что наиболее эффективно по стоимости.

Пример 2

На фиг. 4 показана возрастающая во времени загрузка катализатора в течение первых 300 суток модельного производственного цикла, работающего согласно способу по данному изобретению при ступенчатом повышении рабочей температуры с шагом 0,5°C. Начальный размер загружаемой порции при запуске цикла составлял примерно 22% от загрузки, образовавшейся в конце цикла, притом, что размер загружаемой порции составлял примерно 5% от конечной загрузки. Рассчитанная нормированная суммарная скорость образования углеводородов и степень превращения сингаза представлены на фиг. 5. Во время начального периода запуска, примерно в течение двух-трех недель, температура изменялась от 223°C до 225°C, и наблюдалось изменение скорости образования продуктов. После периода запуска температуру повышали от 222,5°C до 225°C, и степень превращения и общая скорость образования продуктов оставались по существу постоянными.

Пример 3

Этот пример такой же, как пример 2, за исключением того, что загружали более крупные порции катализатора. В результате температуру надо было изменять в более широком интервале, от 219,5°C до 225°C (см. фиг. 6), с тем, чтобы поддерживать после запуска степень превращения реагентов и скорость образования продуктов по существу на постоянном уровне (см. фиг.7). Начальный размер загружаемой порции при запуске цикла составлял примерно 20% от загрузки, образовавшейся в конце цикла, притом, что размер загружаемой порции составлял примерно 9% от конечной загрузки. Поэтому загрузка меньших порций, как в примере 2, а не более крупных порций, как в примере 3, имеет то преимущество, что температуру можно варьировать в более узком интервале, что позволяет поддерживать температуру ближе к оптимальной величине для данного катализатора.

Как видно, способ работы по настоящему изобретению имеет много преимуществ по сравнению с известными методами. При проведении синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша в суспензионном реакторе в очень узком температурном интервале (обычно 5°С или меньше) катализатор всегда работает при более близкой к оптимальной температуре, при которой селективность по метану и скорость дезактивации низки, а степень превращения CO приемлема. В отличие от процедуры, описанной в патенте США 6458857, скорость подачи газа в реактор и скорость образования продуктов в реакторе поддерживаются, по существу, на постоянном уровне. Способ имеет важное преимущество благодаря высоко интегрированной природе типичного промышленного синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша и был бы также полезен для многих других химических производств или способов с использованием катализатора, который инактивируется во времени, например, для синтеза метанола или аммиака.

Хорошо известно, что секция получения сингаза включает наиболее дорогостоящие компоненты производств по превращению газа в жидкость (GTL) или угля в жидкость (CTL). При поддержании постоянной скорости подачи сингаза в реактор Фишера-Тропша необходима постоянная скорость образования сингаза, что в свою очередь означает, что установка для получения сингаза всегда работает на проектной мощности, чтобы эффективно использовать весьма дорогое оборудование. Другие секции завода или фабрики, интегрированные в газовый контур Фишера-Тропша, также могут работать на постоянной мощности. Фактически, как показано, стабильная работа газового контура, которая следует из рабочего способа по изобретению, также означает, что оборудование можно расположить согласно конкретным требованиям и оно всегда будет работать на проектной мощности, что очевидно является наиболее эффективной по стоимости конфигурацией. Кроме того, установлено, что процедура запуска производственного цикла только с частью полной загрузки катализатора и постепенно возрастающей во времени загрузкой остального катализатора согласно одному варианту настоящего изобретения, позволяет наиболее эффективно использовать данную порцию катализатора до его замены или регенерации. Поэтому данное изобретение также предлагает способ оптимизации использования катализатора во время каталитического или производственного цикла.

1. Способ реализации синтеза углеводородов путем каталитического превращения одного или более реагентов в один или более продуктов в реакторе с псевдоожиженным слоем и катализатором, который инактивируется во времени, включающий в ходе каталитического цикла
на стадии A постепенное повышение рабочей температуры в реакторе для противодействия отрицательному влиянию инактивации катализатора на скорость превращения указанных одного или более реагентов, причем рабочая температура не превышает заданную максимальную рабочую температуру;
на стадии B добавление катализатора, обладающего свойством увеличивать скорость превращения указанных одного или более реагентов, в реактор и снижение рабочей температуры реактора по меньшей мере для частичного противодействия влиянию добавленного катализатора на скорость превращения указанных одного или более реагентов, причем рабочая температура остается выше заданной минимальной рабочей температуры; и
повторение стадий A и B до конца каталитического цикла или до конца производственного цикла

2. Способ по п.1, в котором реактор с псевдоожиженным слоем представляет собой трехфазный суспензионный барботажный колонный реактор, содержащий наряду с газовой и твердой фазами непрерывную жидкую фазу.

3. Способ по п.1, в котором реактор с псевдоожиженным слоем представляет собой двухфазный реактор с псевдоожиженным слоем и газовой и твердой фазами, но без непрерывной жидкой фазы.

4. Способ по п.1, который реализуют так, что производительность реактора во время стабильной работы в ходе каталитического цикла остается, по существу, постоянной, причем скорость подачи указанных одного или более реагентов в реактор с псевдоожиженным слоем изменяется не более чем на 25%, и степень превращения указанных одного или более реагентов изменяется не более чем на 20%.

5. Способ по п.1, в котором постепенное повышение рабочей температуры в реакторе на стадии А включает ступенчатое повышение рабочей температуры в течение некоторого периода времени до достижения выбранной максимальной рабочей температуры.

6. Способ по п.1, в котором на стадии В количество добавленного катализатора, активность добавленного катализатора и степень понижения температуры выбирают в комбинации друг с другом так, чтобы производительность реактора до и после стадии В оставалась, по существу, неизменной.

7. Способ по п.1, в котором добавление катализатора на стадии В включает добавление в реактор катализатора с более высокой средней активностью по сравнению со средней активностью катализатора, уже используемого в реакторе, что скачкообразно увеличивает среднюю активность катализатора в реакторе.

8. Способ по п.1, который включает запуск каталитического цикла с такой загрузкой катализатора в реактор, которая составляет только часть полной загрузки катализатора.

9. Способ по п.1, который включает время от времени выгрузку части катализатора из реактора, однако со временем загрузку катализатора увеличивают в ходе каталитического цикла по мере повторения стадий А и В до достижения полной загрузки катализатора.

10. Способ по п.1, в котором поддерживают загрузку катализатора более менее постоянной путем выгрузки катализатора из реактора и замены выгруженного катализатора, по существу, таким же количеством катализатора с более высокой средней активностью, чем у катализатора, уже составляющего часть загрузки катализатора.

11. Способ по п.1, который представляет собой синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша из синтез-газа, содержащего СО и Н2, причем минимальную рабочую температуру и максимальную рабочую температуру выбирают с отклонением не более чем в 10°C.

12. Способ по п.1, в котором стадию B начинают тогда, когда степень превращения одного или более реагентов снижается до заданного нижнего предела.

13. Способ по п.12, в котором заданный нижний предел степени превращения указанных одного или более реагентов меньше максимальной степени превращения одного или более реагентов в каталитическом цикле не более, чем на 20%.

14. Способ по п.13, в котором минимальную рабочую температуру, максимальную рабочую температуру, нижний предел степени превращения, загрузку катализатора, используемую в цикле, и объем рецикла отходящего газа в реактор с псевдоожиженным слоем, если его используют, выбирают таким образом, чтобы при поддержании, по существу, постоянной скорости подачи одного или более указанных реагентов суммарная скорость образования продуктов в каталитическом цикле изменялась не более чем на 25%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к суспензионному аппарату и способу его работы. Способ эксплуатации суспензионного аппарата включает подачу одного или нескольких газообразных реагентов в суспензию твердых частиц, суспендированных в суспензионной жидкости в сосуде со свободным пространством над суспензией, причем один или несколько газообразных реагентов подают в суспензию через газораспределитель, который имеет направленные вниз выходы для газа, и подают на непроницаемую для жидкости перегородку, перекрывающую сосуд ниже газораспределителя, причем перегородка делит сосуд на объем суспензии над перегородкой и придонный объем ниже перегородки, и поддержание перепада давления над перегородкой в заданных пределах путем варьирования давления в придонном объеме или давая ему измениться с помощью канала переноса давления, устанавливающего поток или связь давлений между придонным объемом и свободным пространством над суспензией.

Изобретение относится к способу и устройству для проведения синтеза Фишера-Тропша. Двухстадийный способ синтеза Фишера-Тропша включает следующие стадии: a) реакцию первой стадии синтеза Фишера-Тропша: введение газового сырья, содержащего СО и H2, в реактор (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша под действием катализаторов с получением продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша; при этом степень превращения CO в реакторе (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша поддерживают при 30-70%, b) разделение продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша: разделение продуктов реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша таким образом, чтобы отделить воду от непрореагировавшего остаточного газа и получить углеводородные продукты и непрореагировавший остаточный газ (4) реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша, c) реакцию второй стадии синтеза Фишера-Тропша: введение непрореагировавшего остаточного газа (4), полученного на стадии b), в реактор (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша под действием катализаторов с получением продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша, d) разделение продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша: разделение продуктов реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша таким образом, чтобы отделить воду от непрореагировавшего остаточного газа и получить углеводородные продукты и непрореагировавший остаточный газ (10) реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша, при этом часть (27) непрореагировавшего остаточного газа реакции второй стадии синтеза Фишера-Тропша возвращают в реактор (112) второй стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакций при рециркуляции, в котором непрореагировавший остаточный газ (4) реакции первой стадии синтеза Фишера-Тропша не возвращают в реактор (102) первой стадии синтеза Фишера-Тропша для проведения реакций при рециркуляции, на стадии а) свежий синтез-газ в качестве сырья проходит через реактор первой стадии синтеза Фишера-Тропша за один проход, в котором разделения на стадиях b) и а) включают разделения типа нефтепродукт-вода-газ верхних продуктов (2; 33) реакций синтеза Фишера-Тропша.

Изобретение относится к способу синтеза главным образом линейных и насыщенных углеводородов С5+. Способ заключается в приведении в контакт загрузки, содержащей синтез-газ, по меньшей мере с одним катализатором, активная фаза которого содержит по меньшей мере один металл группы VIII, нанесенный на носитель, состоящий по меньшей мере из одного оксида, при этом указанный катализатор получают способом, включающим в себя по меньшей мере: i) по меньшей мере одну стадию приведения в контакт по меньшей мере указанного носителя по меньшей мере с одним раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник указанного металла группы VIII, ii) по меньшей мере одну стадию приведения в контакт по меньшей мере указанного носителя по меньшей мере с одним органическим соединением, образованным по меньшей мере одним циклическим олигосахаридом, состоящим по меньшей мере из 6 остатков глюкопиранозы, объединенных α-(1,4)-связями, iii) по меньшей мере одну стадию прокаливания для получения по меньшей мере указанного металла указанной группы VIII в форме оксида.

Изобретение относится к вариантам системы переработки остаточного газа синтеза Фишера-Тропша. Один из вариантов включает: реактор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий наличие источника остаточного газа; первый подогреватель для предварительного нагрева остаточного газа; аппарат гидрирования для гидрирования предварительно нагретого остаточного газа; дросселирующее устройство для понижения давления предварительно нагретого и прогидрированного остаточного газа; второй подогреватель для предварительного нагрева предварительно нагретого, прогидрированного и дросселированного остаточного газа с получением исходного газа, состоящего из остаточного газа и пара; и реактор каталитического риформинга для осуществления риформинга исходного газа в присутствии катализатора.

Изобретение относится к вариантам способа получения низкомолекулярных олефинов путем конверсии сырьевого потока, содержащего монооксид углерода и водород, с применением нанесенного катализатора на основе железа, в котором обеспечивают каталитическую композицию, содержащую железосодержащие частицы, диспергированные на подложке, которая содержит α-оксид алюминия (α-Al2O3), причем указанная подложка содержит по меньшей мере 1 масс.
Изобретение относится к способу получения активированного катализатора синтеза Фишера - Тропша, способного проявлять высокую активность на начальной стадии реакции синтеза Фишера - Тропша.
Изобретения могут быть использованы при получении углеводородов из природного или попутного нефтяного газа. Способ очистки от оксигенатов реакционной воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе GTL, включает конверсию хотя бы части содержащихся в ней оксигенатов в условиях закалки синтез-газа хотя бы частью реакционной воды при температуре выше 500°С при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов.
Изобретение относится к способу регенерирования одной или более частицы (частиц) дезактивированного кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша in situ в трубе реактора, где указанная(ые) частица (частицы) катализатора дезактивируется(ются) посредством использования в процессе Фишера-Тропша, при этом упомянутый способ регенерирования содержит следующие стадии: (i) частицу (частицы) катализатора окисляют при температуре от 20 до 400°C, предпочтительно от 100 до 400°C, более предпочтительно от 200 до 400°C; (ii) частицу (частицы) катализатора обрабатывают растворителем, который содержит карбонат аммония и метиламин, этиламин, пропиламин и/или бутиламин, в течение времени более 5 минут; (iii) частицу (частицы) катализатора сушат и, необязательно, нагревают; и (iv) восстанавливают частицу (частицы) катализатора водородом или водородсодержащим газом.
Изобретение относится к катализатору синтеза Фишера-Тропша, содержащему от 10 до 30 мас.%, в расчете на атомарный металл, металлического кобальта и/или оксида кобальта, по отношению к массе катализатора, поддерживаемого на носителе, содержащем кремнезем, в котором носитель имеет средний диаметр пор от 8 до 25 нм, и металлический кобальт и/или оксид кобальта имеет средний диаметр кристаллитов не менее чем средний диаметр пор носителя и менее чем 35 нм, причем катализатор содержит от 0,5 до 10 мас.% циркония в виде оксида циркония, в расчете на массу катализатора.

Предложен способ получения предшественника катализатора. Способ получения предшественника катализатора включает: получение суспензии, включающей жидкость-носитель, растворимую соль металла, частицы нерастворимой неорганической соли металла и частицы и/или одно или более тел предварительно сформованных носителей катализатора, с осаждением металла из нерастворимой соли металла на частицах носителя за счет хемосорбции, и с осаждением металла из растворимой соли металла внутри и/или на частицах носителя за счет пропитки, при этом хемосорбция и пропитка осуществляются одновременно, и металлы в нерастворимой неорганической соли металла и в растворимой соли металла являются одними и теми же, и представляют собой Со или Ni, и при этом указанный металл является активным компонентом катализатора, с образованием обработанного носителя катализатора, и удаление жидкости-носителя из суспензии с получением высушенного обработанного носителя катализатора, который или непосредственно представляет собой предшественник катализатора, или необязательно подвергается прокаливанию для получения предшественника катализатора.

Изобретение относится к суспензионному аппарату и способу его работы. Способ эксплуатации суспензионного аппарата включает подачу одного или нескольких газообразных реагентов в суспензию твердых частиц, суспендированных в суспензионной жидкости в сосуде со свободным пространством над суспензией, причем один или несколько газообразных реагентов подают в суспензию через газораспределитель, который имеет направленные вниз выходы для газа, и подают на непроницаемую для жидкости перегородку, перекрывающую сосуд ниже газораспределителя, причем перегородка делит сосуд на объем суспензии над перегородкой и придонный объем ниже перегородки, и поддержание перепада давления над перегородкой в заданных пределах путем варьирования давления в придонном объеме или давая ему измениться с помощью канала переноса давления, устанавливающего поток или связь давлений между придонным объемом и свободным пространством над суспензией.

Изобретение относится к реактору с псевдоожиженным слоем катализатора и способу гидрирования в таком реакторе. Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора включает кожух реактора, установленный вертикально относительно земли, и фазовый сепаратор, установленный в верхней части кожуха, внутреннюю циркуляционную зону, расположенную под фазовым сепаратором, которая включает цилиндр, сужающуюся диффузионную секцию и направляющую конструкцию, при этом как цилиндр, так и сужающаяся диффузионная секция на нижнем конце цилиндра установлены внутри кожуха реактора, направляющая конструкция установлена на внутренней стенке кожуха реактора на нижнем конце сужающейся диффузионной секции и направляющая конструкция представляет собой кольцеобразный выступ на внутренней стенке реактора.

Изобретение относится к усовершенствованному реактору окисления параксилола для получения терефталевой кислоты, который содержит корпус реактора, при этом устройство ввода воздуха распределительного типа и устройство ввода воздуха циклонного типа расположены в нижней части корпуса реактора, устройство ввода воздуха распределительного типа содержит ряд трубок распределения воздуха и устройство циклонного ввода воздуха состоит из нескольких трубок циклонного ввода воздуха, расположенных ниже трубок распределения воздуха, при этом сегмент вывода воздуха указанных трубок циклонного ввода воздуха наклонен на 45-60° относительно радиуса корпуса резервуара.

Изобретение относится к способу гидроконверсии в кипящем слое нефтяного сырья, содержащего существенное количество легких фракций и, наряду с прочим, асфальтены, серосодержащие и металлические примеси.

Изобретение относится к способу получения жидких и газообразных продуктов из газообразных реагентов. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения композиции ароматической дикарбоновой кислоты, включающему (а) проведение окисления многофазной реакционной среды в реакторе первичного окисления с получением в результате первой суспензии; (b) проведение дополнительного окисления, по меньшей мере, части указанной первой суспензии в реакторе вторичного окисления, где указанный реактор вторичного окисления представляет собой реактор по типу барботажной колонны, причем способ дополнительно включает введение ароматического соединения в указанный реактор первичного окисления, где, по меньшей мере, приблизительно 80% мас.

Изобретение относится к аппаратам для проведения физико-химических процессов при наличии газа, жидкости и катализатора, а более конкретно - к реакторам для синтеза гидроксиламинсульфата - одного из исходных компонентов производства пластмасс полиамидной группы.

Изобретение относится к способу получения линейных -олефинов путем олигомеризации этилена в реакторе в присутствии растворителя и катализатора, характеризующемуся тем, что из разгрузочного потока, выходящего из реактора, включающего растворитель, катализатор, линейные -олефины и олигомеры в значительной степени высокого молекулярного веса, находящиеся по большей части в твердом состоянии при температуре реакции, отделяют эти олигомеры высокого молекулярного веса в разделительном устройстве, затем разводят их средой разведения и нагревают от 130°С до 200°С, затем разведенные олигомеры высокого молекулярного веса перемещают к устройству для уничтожения отходов, где часть разведенных олигомеров высокого молекулярного веса уничтожают, а другую их часть направляют на рециркуляцию в петлю рециркуляции, расположенную после разделительного устройства, при этом скорости потока в петле составляют от 1 до 50 м 3/ч.

Изобретение относится к способу получения продукта из газообразного реагента в суспензии. Способ включает подачу газообразного реагента в качестве газообразного сырья или части газообразного сырья при приведенной скорости газа на входе по меньшей мере 0.5 м/с в сосуд, содержащий расширенный суспензионный слой твердых частиц катализатора, суспендированных в суспензионной жидкости, так что газообразный реагент может барботировать наверх через суспензионный слой, причем суспензионный слой содержит загрузку катализатора, составляющую по меньшей мере 20 об.% от откачанной суспензии, каталитическую реакцию газообразного реагента при давлении выше атмосферного по мере того, как пузырьки газообразного реагента барботируют наверх через суспензионный слой с образованием продукта, и отвод из сосуда продукта и непрореагировавшего газообразного реагента. Изобретение обеспечивает высокую производительность. 9 з.п. ф-лы, 9 ил., 2 табл.
Наверх