Бессвинцовый пьезоэлектрический керамический материал

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобатов натрия, калия, лития и может быть использовано в ультразвуковых преобразователях, работающих в широком диапазоне температур в режиме приема, в частности в датчиках детонации двигателей внутреннего сгорания. Технический результат - повышение температурной стабильности относительной диэлектрической проницаемости ε33T0 и коэффициента электромеханической связи Kp материала в диапазоне температур от 293 К до 393 К, и повышение Кр до значений, превышающих 0.40, при сохранении высоких значений ε33T0 и d31. Пьезоэлектрический керамический материал содержит оксиды натрия, калия, лития, тантала, сурьмы и никеля при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%: Na2O 8.25-8.42, K2O 10.68-10.89, Li2O 0.47-0.48, Ta2O5 10.89-11.11, Sb2O5 5.09-5.19, Nb2O5 58.96-60.16, NiO 3.75-5.66. 2 табл., 3 ил.

 

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобатов натрия и калия и может быть использовано в ультразвуковых преобразователях, работающих в широком диапазоне температур в режиме приема, в частности, при создании датчиков детонации двигателей внутреннего сгорания.

Для указанных применений материал должен обладать при комнатной температуре средним значением относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, ε33T0, (1000÷1100), достаточно высоким коэффициентом электромеханической связи планарной моды колебаний Kp (более 0.40), низкой механической добротностью, Qм, (менее 70), и высокой температурной стабильностью параметров ε33T0 и Kp: Δ|М|=|(М(T1)-М(Т2))/М(Т2)|·100% (не более 6%) (М=ε33T0, Kp) в диапазоне температур (293÷393) К.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия и калия, включающий Na2CO3, K2CO3, Li2CO3, Nb2O5. Состав материала отвечает химической формуле (Li0.05Na0.52K0.42)NbO3. Материал имеет ε33T0=930, Кр=0.45, |d31|=82 пКл/Н [1]. Недостаточно высокая ε33T0 и отсутствие сведений о температурной стабильности диэлектрических и пьезоэлектрических параметров не позволяют рассматривать материал для указанных применений.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия и калия, включающий Na2CO3, К2СO3, Nb2O5. Состав материала отвечает химической формуле (KxNa1-x)NbO3 (x=0.42-0.58). Материал имеет ε33T0≈460-534, Δε33T0=30%, Kp=0.32-0.35 [2]. Для указанных применений материал имеет низкие значения ε33T0, Kp и недостаточно высокую температурную стабильность Δε33T0.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия и калия, включающий Na2CO3, К2СO3, Li2CO3, Nb2O5, Та2O5, Sb2O5, ZnO. Состав материала отвечает химической формуле Li0.04(NaxK1-x)0.96(Nb0.9Ta0.1)1-2y/5ZnyO3 (x=0.00-0.04). Материал имеет ε33T0=700-1250, Kp=0.42-0.47, Qм=50-110 и для лучших составов Δε33T0=20-25% и ΔКР=5-7% [3]. Для указанных применений материал имеет невысокую температурную стабильность Δε33T0.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия и калия, включающий Na2CO3, К2СO3, Li2CO3, Nb2O5, Та2O5, Sb2O5 и ZrO2. Состав материала отвечает химической формуле (K0.38Na0.52Li0.04)(Nb0.86Ta0.1Sb0.04)O2.97+хZrO2. Материал имеет ε33T0=800-1200, Кр=0.20-0.31 и для лучших составов порядка 12% порядка 13%. [4], принимаемый за прототип настоящего изобретения. Для указанных применений материал имеет недостаточно высокую температурную стабильность относительной диэлектрической проницаемости ε33T0 и коэффициента электромеханической связи и низкое значение коэффициента электромеханической связи Кр.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение температурной стабильности относительной диэлектрической проницаемости ε33T0 и коэффициента электромеханической связи Кр материала в диапазоне температур от 293 К до 393 К, и повышение Кр до значений, превышающих 0.40, при сохранении высоких значений ε33T0 и d31, что необходимо для обеспечения стабильной работы датчиков на их основе в широком диапазоне температур.

Указанный технический результат достигаются тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия и калия, включающий Na2O, К2O, Li2O, Та2O5, Sb2O5, Nb2O5, дополнительно содержит оксид никеля NiO при следующем соотношении исходных компонентов, в масс.%:

Na2O 8.25-8.42
K2O 10.68-10.89
Li2O 0.47-0.48
Та2O5 10.89-11.11
Sb2O5 5.09-5.19
Nb2O5 58.96-60.16
NiO 3.75-5.66

Состав материала отвечает химической формуле

LiaKbNacNbdTamSbnO3+zNiO, где a=0.04, b=0.4416, c=0.5184, d=0.864, m=0.096, n=0.04, a+b+c=1, d+m+n=1,0.01≤z≤0.00175.

Введение на стадии синтеза в материал на основе ниобатов натрия и калия оксида никеля сопровождается усилением кристаллохимического беспорядка из-за встраивания катионов Ni2+, характеризующихся высокой стереохимической активностью и эмиссионной способностью [5], в кристаллическую структуру исходного объекта. Это приводит к смещению фазового перехода из низкосимметрийной (моноклинной) сегнетоэлектрической фазы в более высокосимметрийную (тетрагональную) фазу в сторону более низких температур менее 293 К, и, как следствие, к росту температурной стабильности параметров ε33T0 и Кр при Т=293-393 К.

Известно, что катионы Ni(II), в основном, встраиваются в В-позиции структуры типа перовскита. Схема модифицирования может быть представлена следующим образом:

где (□ - кислородная вакансия).

В этом случае в структуре должны появляться кислородные вакансии, которые на стадии изготовления материала участвуют в массопереносе и усиливают диффузионные процессы при синтезе и спекании объектов, тем самым способствуя улучшению технологичности керамик и их совершенствованию, и, локализуясь на доменных границах, могут препятствовать доменным переориентациям, что тем самым может привести к снижению Кр и повышению Qм [6]. Однако в заявляемом пьезоэлектрическом керамическом материале наблюдается повышение Кр и снижение Qм. Это может быть обусловлено упорядочением одиночных вакансий и их элиминацией (исключением) путем образования плоскостей кристаллографического сдвига, характерных для Nb- содержащих твердых растворах, и, как следствие, исключает возможность изолированным точечным анионным дефектам препятствовать доменным переориентациям.

Наблюдаемое увеличение Кр и снижение Qм обусловлено и частичным встраиванием Ni и в А-позиции структуры перовскита. Схемы замещения в этом случае могут иметь следующий вид:

- при сохранении стехиометрии в кислородной подрешетке

где □A - обозначение вакансии в А-позиции.

- при сохранении стехиометрии в катионной подрешетке

Появление достаточного количества катионных вакансий □А (2) способствует увеличению подвижности доменных стенок, облегчению доменных переориентаций и, как следствие, повышению Кр и снижению Qм. Избыток кислорода, образующийся в случае (3) при его невысоком содержании, частично может компенсировать дефицит кислорода в исходной структуре, и при низкой степени нестехиометричности располагаться в высокосимметричных междоузельных позициях. Избыток междоузельных анионов, скапливающихся на определенных кристаллографических плоскостях, приведет к формированию микродоменов, участвующих, наравне с основной массой доменов, в процессах переключений, что будет способствовать повышению Кр и снижению Qм.

В таблице 1 приведены электрофизические характеристики заявляемого материала в зависимости от состава.

В таблице 2 приведены электрофизические характеристики оптимального состава заявляемого материала.

Фигура 1 - температурная зависимость ε33T0 на частоте 103 Гц оптимального состава заявляемого материала.

Фигура 2 - температурная зависимость |d31| оптимального состава заявляемого материала.

Фигура 3 - температурная зависимость Кр оптимального состава заявляемого материала.

Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала.

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO3 - «чда», KHCO3 - «ч», Nb2O5 - «NbO-ПТ», Li2CO3 - «хч», Та2O5 - «ТаО-1», Sb2O5 - «хч», NiO - «ч». Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO3, KHCO3, Nb2O5, Li2СО3, Ta2O5, Sb2O5, NiO, взятых в количествах (масс.%, в случае NaHCO3, KHCO3, Li2CO3 в пересчете на соответствующие оксиды): Na2O=8.37; K2O=10.83; Nb2O5=59.81; Li2O=0.48; Та2O5=11.05; Sb2O5=5.16; NiO=4.30 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температура обжига при синтезе, Тсинт.=1223 К, длительность изотермической выдержки, τсинт=5 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществлялось при Тсп.=1413 К, длительность изотермической выдержки, τсп=1.5 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Tвжиг.=1070 К в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 4 кВ/см.

Электрофизические характеристики определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87. Измерялись относительная диэлектрическая проницаемость поляризованных образцов, ε33T00 - диэлектрическая постоянная), пьезомодуль, |d31|, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний, Кр, механическая добротность, Qm.

Полученные экспериментальные данные (табл. 1, примеры 2-4) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает оптимальными, с точки зрения решаемой технической задачи, характеристиками в указанном интервале концентраций компонентов, выход за пределы которого приводит к ухудшению параметров. Данные, приведенные в табл. 1-2 и на фиг. 1-3, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно увеличение температурной стабильности пьезоэлектрических характеристик ε33T0 (до 5.8%), |d31| (до 6%), Кр (до 4%) в диапазоне температур от 293 К до 393 К и повышение Кр до значений более 0.42.

Эффект увеличения Кр и повышения температурной стабильности ε33T0 и Кр достигается, по существу, дополнительным введением в материал, включающий Na2O, K2O, Li2O, Та2O5, Sb2O5, Nb2O5, оксида NiO.

Средние значения относительной диэлектрической проницаемости ε33T0 порядка 1040, достаточно высокие пьезомодуль |d31| порядка 72 пКл/Н, коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний Кр порядка 0.42, низкая механической добротностью QM, менее 54, и их высокая температурная стабильность, не более 6% заявляемого пьезоэлектрического керамического материала определяет основное его назначение - использование в ультразвуковых преобразователях и датчиках, работающих в режиме приема в широком диапазоне температур, в частности, в пьезоэлектрических датчиках детонации. Кроме того, низкая Qm способствует повышению отношения сигнал/шум и подавлению паразитных резонансов, искажающих форму рабочего сигнала и ухудшающих характеристики изготовленных из этого пьезокерамического материала устройств.

Источники информации

1. CN 102863214 А, С04В 35/495, С04В 35/622, H01L 41/187, дата публикации 2013.01.09.

2. CN 102311266 А, С04В 35/495, С04В 35/626, дата публикации 2012.01.11.

3. KR 20130086093 А, С04В 35/493, С04В 35/495, С04В 35/64, H01L 41/187, дата публикации 2013.07.31.

4. G. Lévêque, P. Marchet, F. Levassort, L.P. Tran-Huu-Hue, J.R. Duclere. Lead free (Li,Na,K)(Nb,Ta,Sb)O3 piezoelectric ceramics: Influence of sintering atmosphere and ZrO2 doping on densification, microstructure and piezoelectric properties. // Journal of the European Ceramic Society. 2011. V. 31. P. 577-588. - прототип.

5. Л.А. Резниченко, O.H. Разумовская, С.И. Дудкина. Аномальное поведение диэлектрической проницаемости в сегнетопьезоэлектрических материалах на основе ЦТС с участием Ni (II) и Cd (II) - содержащих компонентов. // Сб-к трудов Международной научно-практической конференции "Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения" ("Пьезотехника-99"). Ростов-на-Дону, Азов. - 1999. - Т. 1. - С. 109-123.

6. Е.Г. Фесенко. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат. 1972. С.138.

Пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия и калия, включающий Na2O, K2O, Li2O, Ta2O5, Sb2O5, Nb2O5, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид никеля NiO при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:

Na2O 8.25-8.42
K2O 10.68-10.89
Li2O 0.47-0.48
Ta2O5 10.89-11.11
Sb2O5 5.09-5.19
Nb2O5 58.96-60.16
NiO 3.75-5.66



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к пьезокерамическим материалам и может быть использовано при создании ультразвуковых преобразователей, в частности устройств медицинской диагностики.

Изобретение относится к технологии получения пьезоэлектрических керамических материалов на основе твердых растворов ниобатов калия-натрия (КНН), предназначенных для использования в электромеханических преобразователях, работающих в режиме приема, в частности, в гидроакустических приемных устройствах.

Изобретение относится к пьезокерамическим материалам и может быть использовано при создании ультразвуковых преобразователей, в частности устройств медицинской диагностики.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам и может быть использовано при создании высокочастотных акустоэлектрических преобразователей.
Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в снижении относительной диэлектрической проницаемости и механической добротности, в повышении пьезочувствительности, коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, скорости звука.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, снижении относительной диэлектрической проницаемости.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в снижении механической добротности, относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, в повышении пьезомодуля, пьезочувствительности, удельной чувствительности, коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобатов натрия-калия и может быть использовано в среднечастотных радиоэлектронных устройствах, работающих в режиме приема, в том числе в трансдукторах ультразвуковых передатчиков.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобата натрия и может быть использовано для создания низкочастотных приемных устройств - гидрофонов, микрофонов, гидроприемников, а также для создания низкочастотных электромеханических преобразователей, возбуждающих металлические резонаторы с высокой скоростью звука.

Изобретение относится к производству пьезоэлектрических керамических материалов и может быть использовано для создания высокочастотных электромеханических преобразователей, применяемых, в частности, в ультразвуковых линиях задержки (эксплуатируемых в частотном диапазоне (20÷30) мГц), высокочувствительных моночастотных резонаторах, работающих на толщинных колебаниях; в устройствах, где весовые характеристики являются решающими.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца. Технический результат изобретения заключается в повышении значений относительной диэлектрической проницаемости ε 33 T / ε 0 = 13500 − 16460 при сохранении высоких значений пьезомодуля |d31|=131-156 пКл/Н и коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний Kp=0.19-0.24. Пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца содержит, мас.%: PbO 65.61-65.92, Nb2O5 19.28-20.56, TiO2 6.19-7.46, ВаО 2.37-2.38, MgO 0.61-0.68, NiO 3.46-3.64, ZnO 0.89-0.95. 2 табл., 1 ил.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении температурной стабильности относительной диэлектрической проницаемости ε33 T/ε0 и коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний. Пьезоэлектрический керамический материал содержит следующие компоненты, мас.%: Na2O 8.54-8.67, K2O 11.06-11.22, Li2O 0.32, Ta2O5 11.28-11.44, Sb2O5 3.44-3.49, Nb2O5 61.05-61.95, NiO 1.94-2.87, B2O3 0.97-1.11. 2 табл., 3 ил.

Изобретение относится к получению диэлектрических материалов. Технический результат изобретения заключается в повышении диэлектрической проницаемости. Способ получения диэлектрического материала на основе ниобата кадмия включает получение смеси оксидов и последующий постадийный отжиг с промежуточным измельчением и таблетированием. Отжиг проводят в три стадии: I стадия - 700-710°C в течение 5-6 часов; II стадия - 800-810°C в течение 10-12 часов с измельчением через 5 часов; III стадия - 1130-1140°C в течение 9-10 часов, причем повышение температуры на этой стадии осуществляют со скоростью 3-5 град/мин. 2 ил.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобатов натрия, калия, лития и может быть использовано в ультразвуковых преобразователях, работающих в широком диапазоне температур в режиме приема, в частности в датчиках детонации двигателей внутреннего сгорания. Технический результат - повышение температурной стабильности относительной диэлектрической проницаемости ε33 Tε0 и коэффициента электромеханической связи Kp материала в диапазоне температур от 293 К до 393 К, и повышение Кр до значений, превышающих 0.40, при сохранении высоких значений ε33 Tε0 и d31. Пьезоэлектрический керамический материал содержит оксиды натрия, калия, лития, тантала, сурьмы и никеля при следующем соотношении исходных компонентов, мас.: Na2O 8.25-8.42, K2O 10.68-10.89, Li2O 0.47-0.48, Ta2O5 10.89-11.11, Sb2O5 5.09-5.19, Nb2O5 58.96-60.16, NiO 3.75-5.66. 2 табл., 3 ил.

Наверх