Катализатор получения алкадиенов (варианты) и способ получения алкадиенов с его применением (варианты)


 


Владельцы патента RU 2571831:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)

Изобретение относится к синтезу основных мономеров синтетического каучука, в частности бутадиена-1,3 и изопрена каталитическим превращением низших спиртов. Описан катализатор получения алкадиенов из низших спиртов состава, мас.%: Na2O - 0,1÷0,3, MgO - 30÷40, SiO2 - остальное и другой катализатор получения алкадиенов из низших спиртов состава, мас.%: K2O - 0,1÷0,3, ZnO - 25÷35, γ-Al2O3 - остальное. Указанные катализаторы используют в одностадийном способе получения алкадиенов - бутадиена-1,3 и изопрена превращением смеси этанола с н-бутанолом или пропанолом при мольном отношении этанола к бутанолу или пропанолу, равном (0,5÷1):1 низших спиртов при повышенной температуре в присутствии инициатора, содержащего пероксид водорода H2O2 и азот N2 при мольном соотношении низшие спирты: Н2О2:N2, равном 1:(0,01÷0,02):(0,5÷1). Технический результат - одностадийное получение из спиртов смеси алкадиенов - бутадиена-1,3 и изопрена, пригодной как мономеры для получения высококачественного синтетического каучука, при сохранении селективности. 4 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к синтезу основных мономеров синтетического каучука, в частности бутадиена-1,3 и изопрена каталитическим превращением низших спиртов, в частности этанола, пропанола и бутанола.

Известно, что добавление изопрена в латекс бутадиена-1,3, предназначенный для полимеризации, существенно повышает качество производимого синтетического каучука [1]. При сополимеризации бутадиена -1,3 и изопрена на различных каталитических системах получаются статистические сополимеры с новыми свойствами, которые являются важными с практической точки зрения [2]. В частности, синтетический каучук на основе таких сополимеров является износостойким.

Известен способ одновременного получения бутадиена и изопрена из смеси углеводородов C4, включающей н-бутан, н-бутен, изобутан, изобутен - фракции дистилляции нефти. Эту смесь подвергают дегидрированию в присутствии катализатора, отделяют бутадиен от других продуктов дегидрирования, по крайней мере часть этих продуктов приводят в контакт с формальдегидом для конверсии изобутена в изопрен и/или 4,4-диметилметадиоксан, из которого затем каталитически получают изопрен, и возвращают непрореагировавшие углеводороды на стадию дегидрирования, Используемый катализатор содержит оксид хрома, молибдена, меди или железа, нанесенный на глинозем, фосфат кальция или никеля, или их смесь, и, возможно, активированный основным оксидом, таким, как оксид магния или калия [3].

Этот способ является сложным, многостадийным, требует отдельных устройств, применяемых для выделения и очистки бутадиена и выделения и очистки изопрена, которые для получения сополимеров бутадиена и изопрена вновь потребуется смешивать. Кроме того, в условиях наметившегося нефтяного кризиса более перспективным является использование для получения бутадиена и изопрена сырья не нефтяного происхождения.

Известен одностадийный способ получения бутадиена-1,3 из этанола или смеси этанола с ацетальдегидом, осуществляемый на твердофазном катализаторе, содержащем металл, выбранный из группы: серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния, титана, циркония, тантала или ниобия, с рециркуляцией образующегося ацетальдегида [3]. Выход дивинила на пропущенный этанол и селективность его образования от теории составляют, соответственно, 19-20% и 71-75%. Изопрен в контактном газе продуктов реакции отсутствует.

Наиболее близким к предложенному являются катализатор получения бутадиена-1,3 состава, мас.%: ZnO - 25-35, SiO2 - 3-5, MgO - 3-5, K2O - 1, γ-Al2O3 - остальное, и одностадийный способ получения дивинила (бутадиена-1,3) из этанола путем химического инициирования в присутствии пероксида водорода, взятого в количестве, обеспечивающем его содержание в этаноле 0,8-1,5 мас. %. Превращение осуществляют при 400-430°C на указанном катализаторе [2]. Выход дивинила на пропущенный этанол и селективность его образования от теории составляют, соответственно, 20-22% и 75-85%. Изопрен в контактном газе продуктов реакции отсутствует.

Задача изобретения - обеспечить одностадийное получение из спиртов смеси алкадиенов - бутадиена-1,3 и изопрена, пригодной как мономеры для получения синтетического каучука, при сохранении селективности на уровне прототипа.

Для решения поставленной задачи катализатор получения алкадиенов из низших спиртов, содержащий MgO и SiO2, дополнительно содержит Na2O при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Na2O 0,1-0,3
MgO 30-40
SiO2 остальное,

или катализатор получения алкадиенов из низших спиртов, содержащий ZnO и γ-Al2O3, дополнительно содержит K2O при следующем соотношении компонентов, мас.%:

K2O 0,1-0,3
ZnO 25-35
γ-Al2O3 остальное

Также для решения поставленной задачи указанные катализаторы используют в одностадийном способе получения алкадиенов превращением низших спиртов при повышенной температуре в присутствии инициатора - пероксида водорода H2O2, причем полученные алкадиены состоят из бутадиена-1,3 и изопрена, в качестве низших спиртов используют смесь этанола с н-бутанолом или пропанолом при мольном отношении этанола к бутанолу или пропанолу, равном (0,5÷1):1, а инициатор дополнительно содержит азот N2 при мольном соотношении низшие спирты: H2O2:N2, равном 1:(0,01÷0,02):(0,5÷1).

Примеры, иллюстрирующие предлагаемое техническое решение.

Пример 1

Через 5 мл катализатора Na2O-MgO/SiO2 пропускается с объемной скоростью 1 ч-1 смесь спиртов в соотношении этанол:бутанол=1:1 при 400°C при мольном отношении спирты: H2O2:N2=1:0,01:0,5 в присутствии катализатора состава, мас.%:

Na2O - 0,1; MgO - 30; SiO2 - 69,9.

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 2

Через 5 мл катализатора Na2O-MgO/SiO2 пропускается с объемной скоростью 2 ч-1 смесь спиртов в соотношении этанол:бутанол=0,5:1 при 450°C при мольном отношении спирты: H2O2:N2=1:0,02:1. Состав катализатора, мас.%:

Na2O - 0,3; MgO - 40; SiO2 - 59,7.

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 3

Через 5 мл катализатора K2O-ZnO/γ-Al2O3 пропускается с объемной скоростью 2 ч-1 смесь спиртов в соотношении этанол:бутанол=0,5:1 при 420°C при мольном отношении спирты: H2O2:N2=1:0,02:1. Состав катализатора, мас.%:

K2O - 0,1; ZnO - 25; γ-Al2O3 - 74,9.

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 4

Через 5 мл катализатора K2O-ZnO/γ-Al2O3 пропускается с объемной скоростью 3 ч-1 смесь спиртов в соотношении этанол:бутанол = 1:1 при 430°C при мольном отношении спирты: H2O2:N2=1:0,01:1. Состав катализатора, мас.%:

K2O - 0,3; ZnO - 35; γ-Al2O3 - 64,7.

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 5.

Через 5 мл катализатора K2O-ZnO/γ-Al2O3 пропускается с объемной скоростью 3 ч-1 смесь спиртов в соотношении этанол:пропанол=1:1 при 430°C при мольном отношении спирты: H2O2:N2=1:0,01:1. Состав катализатора, мас.%: K2O - 0,3; ZnO - 35; γ-Al2O3 - 64,7.

Результаты приведены в табл. 1.

Источники информации

1. Башкатов Т.В., Жигалин Я.Л. Технология синтетических каучуков. Л.: Химия, 1987. - 359 с. - С. 176.

2. Патент РФ №2301236 C2, кл. МПК C08F 236/04, опубл. 27.04.2005. Способ получения сополимеров бутадиена и изопрена и указанные сополимеры.

3. Патент Великобритании №959744 A, кл. МПК C07C 11/167, опубл. 03.06.1964. Способ комбинированного получения бутадиена и изопрена.

4. Патент РФ №2440962 C1, кл. МПК C07C 11/167, опубл. 27.01.2012. Одностадийный способ получения бутадиена.

5. Патент РФ №2459788 C2, кл. МПК С07С1/20, опубл. 27.08.2012. Способ получения дивинила (варианты).

1. Катализатор получения алкадиенов из низших спиртов, содержащий MgO и SiO2, отличающийся тем, что он дополнительно содержит Na2O при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Na2O 0,1÷0,3
MgO 30÷40
SiO2 остальное

2. Одностадийный способ получения алкадиенов превращением низших спиртов при повышенной температуре в присутствии инициатора - пероксида водорода H2O2 на катализаторе, содержащем MgO и SiO2, отличающийся тем, что используют катализатор по п. 1, полученные алкадиены состоят из бутадиена-1,3 и изопрена, в качестве низших спиртов используют смесь этанола с н-бутанолом или пропанолом при мольном отношении этанола к бутанолу или пропанолу, равном (0,5÷1):1, а инициатор дополнительно содержит азот N2 при мольном соотношении низшие спирты: H2O2:N2, равном 1:(0,01÷0,02):(0,5÷1).

3. Катализатор получения алкадиенов из низших спиртов, содержащий ZnO и γ-Al2O3, отличающийся тем, что он дополнительно содержит K2O при следующем соотношении компонентов, мас.%:

K2O 0,1÷0,3
ZnO 25÷35
γ-Al2O3 остальное

4. Одностадийный способ получения алкадиенов превращением низших спиртов при повышенной температуре в присутствии инициатора - пероксида водорода H2O2 на катализаторе, содержащем ZnO и γ-Al2O3, отличающийся тем, что используют катализатор по п. 3, полученные алкадиены состоят из бутадиена-1,3 и изопрена, в качестве низших спиртов используют смесь этанола с н-бутанолом или пропанолом при мольном отношении этанола к бутанолу или пропанолу, равном (0,5÷1):1, а инициатор дополнительно содержит азот N2 при мольном соотношении низшие спирты: H2O2:N2, равном 1:(0,01÷0,02):(0,5÷1).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу изготовления катализатора на основе цеолита, включающему следующие стадии: (a) добавление оксида алюминия и кислоты к порошку цеолита типа пентасила, где порошок цеолита имеет атомное отношение Si/Al от 50, до 250, и необязательно перемешивание и гомогенизация этой смеси, (b) формирование, сушка и прокаливание смеси, полученной на стадии (а) с получением сформированного материала, (c) пропитка сформированного материала стадии (b) фосфорным соединением с получением фосфорсодержащего продукта, и (d) прокаливание фосфорсодержащего продукта стадии (с) при температурном интервале от 150°C до 800°C с получением фосфорсодержащего катализатора.

Изобретение относится к способу получения катализатора на основе цеолита, включающего следующие стадии: (а) добавление первого фосфорсодержащего соединения к порошку цеолита типа пентасила для получения модифицированного фосфором цеолита, (b) добавление оксида алюминия и кислоты к модифицированному фосфором цеолиту стадии (а), и необязательно перемешивание и гомогенизация этой смеси, (c) формирование, сушку и прокаливание смеси, полученной на стадии (b) с получением сформированного материала, и (d) пропитку сформированного материала стадии (с) вторым фосфорсодержащим соединением для получения модифицированного фосфором катализатора и (e) прокаливание модифицированного фосфором катализатора, полученного на стадии (d).

Изобретение относится к способу производства фенола, ацетона и альфа-метилстирола, включающему следующие стадии: получение смеси гидропероксида кумола и диметилбензилового спирта; подвергание смеси реакции первой стадии в присутствии от около 0,5 до около 1,5 мас.

Изобретение относится к реактору и способу получения олефинов из оксигенатов. Реактор с псевдоожиженным слоем содержит реакционную зону, расположенную в нижней части реактора и содержащую нижнюю зону плотной фазы и верхний лифт-реактор, при этом зона плотной фазы и лифт-реактор соединены между собой с помощью переходного участка, зону разделения, расположенную в верхней части реактора и содержащую камеру осаждения, устройство для быстрого разделения газа и твердых частиц, циклон и газосборную камеру, при этом лифт-реактор проходит вверх в зону разделения и соединен своим выходом с входом устройства быстрого разделения газа и твердых частиц, выход устройства для быстрого разделения газа и твердых частиц соединен с входом циклона посредством канала для быстрого прохождения газа, причем выход циклона соединен с газосборной камерой, газосборная камера расположена под выходом реактора и соединена с ним, и трубопровод рециркуляции катализатора, предназначенный для возврата катализатора из камеры осаждения в зону плотной фазы, трубопровод отвода катализатора, предназначенный для отвода дезактивированного катализатора из камеры осаждения и/или зоны плотной фазы в устройство для регенерации катализатора, и трубопровод возврата катализатора, предназначенный для возврата регенерированного катализатора.

Настоящее изобретение относится к способу приготовления олефинового продукта, содержащего этилен и/или пропилен, который содержит следующие этапы: a) выполняют паровой крекинг парафинового сырья, содержащего C2-C5 парафины, в условиях крекинга, включающих температуру в диапазоне от 650 до 1000°C, в зоне крекинга с получением отходящего потока установки крекинга, содержащего олефины; b) превращают оксигенатное сырье в системе конверсии оксигенат-в-олефины, содержащей реакционную зону, в которой оксигенатное сырье контактирует с катализатором превращения оксигената в условиях превращения оксигената, включающих температуру в диапазоне от 200 до 1000°C и давление от 0,1 кПа до 5 МПа, с получением отходящего потока конверсии, содержащего этилен и/или пропилен; c) объединяют, по меньшей мере, часть отходящего потока установки крекинга и, по меньшей мере, часть отходящего потока конверсии с получением объединенного отходящего потока и выделяют поток олефинового продукта, содержащий этилен и/или пропилен, из объединенного отходящего потока, где отходящий поток установки крекинга и/или отходящий поток конверсии содержит C4 фракцию, содержащую ненасыщенные соединения, и где данный способ дополнительно содержит, по меньшей мере, частичное гидрирование, по меньшей мере, части данной C4 фракции с получением, по меньшей мере, частично гидрированного C4 сырья, и возврат, по меньшей мере, части, по меньшей мере, частично гидрированного C4 сырья в качестве возвращаемого сырья рециркуляции на этап a) и/или этап b).

Изобретение относится к новому способу получения содержащего фосфор катализатора, включающему следующие стадии: (a) нанесение содержащего фосфор соединения на цеолит, (b) кальцинирование модифицированного цеолита, (c) обработка кальцинированного цеолита, полученного на стадии (b), водным раствором или водой для удаления части, в частности, по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, особенно предпочтительно от 80 до 95 мас.%, содержащих фосфор компонентов, и необязательное проведение дополнительного кальцинирования, (d) смешивание материала, полученного на стадии (с), со связующим, (e) формование смеси связующее-цеолит, полученной на стадии (d), и (f) кальцинирование формованного материала, полученного на стадии (е), где цеолит имеет соотношение кремний:алюминий в диапазоне от 50 до 250.

Настоящее изобретение относится к способу получения олефинов, включающему: а) паровой крекинг включающего этан сырья в зоне крекинга и в условиях крекинга с получением выходящего из зоны крекинга потока, включающего по меньшей мере олефины и водород; b) конверсию оксигенированного сырья в зоне конверсии оксигената-в-олефины в присутствии катализатора с получением выходящего из зоны оксигената-в-олефины (ОТО) потока по меньшей мере из олефинов и водорода; c) объединение по меньшей мере части выходящего из зоны крекинга потока и части выходящего из зоны ОТО потока с получением объединенного выходящего потока; и d) отделение водорода от объединенного выходящего потока, причем образуется по меньшей мере часть оксигенированного сырья за счет подачи водорода, полученного на стадии d), и сырья, содержащего оксид углерода и/или диоксид углерода, в зону синтеза оксигенатов и получения оксигенатов.

Изобретение относится к технологии нефтехимического синтеза, а именно к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола.

Изобретение относится к технологии нефтехимического синтеза, а именно к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола.

Изобретение относится к технологии нефтехимического синтеза, а именно к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола.

Изобретение относится к способу совместной переработки высококипящих продуктов и метилдигидропирана, являющихся побочными продуктами процесса получения изопрена из изобутилена и формальдегида, путем смешения исходных продуктов с водяным паром с последующим контактированием на алюмосиликатсодержащем катализаторе при повышенной температуре.

Изобретение относится к способу получения изопрена каталитическим дегидрированием изоамиленов в адиабатическом реакторе в присутствии железооксидного катализатора при температуре 580-630°C и разбавлении сырья водяным паром.

Изобретение относится к технологии нефтехимического синтеза, а именно к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола.

Изобретение относится к технологии нефтехимического синтеза, а именно к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола.

Изобретение относится к технологии нефтехимического синтеза, а именно к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола.
Изобретение относится к способу получения изопрена, включающему конденсацию изобутилена с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при температуре 80-110°С, давлении 15-25 атм, разделение реакционной массы на масляный и водный слои, упарку водного слоя, добавление к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцию полученной смеси в зону конденсации, выделение из масляного слоя фракции 4,4-диметил-1,3-диоксана с последующим жидкофазным разложением ее в присутствии третичного бутилового спирта и/или изобутилена в изопрен при повышенной температуре и давлении.

Изобретение относится к способу получения изопрена, путем взаимодействия компонентов сырья, содержащего формальдегид, изобутилен, производные изобутилена и, предшественники изопрена, в присутствии кислого твердофазного катализатора, содержащего фосфат ниобия с последующим выделением целевого продукта.

Изобретение относится к области нефтехимии, точнее к устройствам, используемым в производстве мономеров для синтетического каучука. .
Изобретение относится к способу переработки метилгидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида путем термокаталитического разложения их над алюмосиликатсодержащим катализатором с предварительным нагревом (или без него) исходного сырья в присутствии водяного пара с последующей конденсацией полученного контактного газа с образованием водного и масляного слоев.

Изобретение относится к способу получения изопрена жидкофазным взаимодействием третбутилового спирта, 4-метил-5,6-дигидропирана и 4,4-диметил-1,3-диоксана с водным раствором формальдегида в присутствии твердого кислотного катализатора и мольном избытке третбутилового спирта по отношению к формальдегиду при непрерывном выводе образующихся продуктов с последующим их разделением.

Изобретение относится к промышленному комплексу целевого разделения С4-углеводородных фракций, включающему технологический узел производства бутадиена, который содержит колонну экстрактивной ректификации, вход которой соединен с каналом подачи исходной углеводородной смеси и каналом подачи экстрагента, а выход связан последовательно с колонной десорбции и колонной отмывания углеводородных фракций от экстрагента.
Наверх