Эпоксидное клеевое связующее
Владельцы патента RU 2572416:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ) (RU)
Изобретение относится к эпоксидным клеевым связующим для соединения полимерных композиционных материалов (ПКМ) методом склеивания, применяемых в изготовлении деталей и сборочных единиц авиационной техники, в том числе, когда склеивание и формование изделий из ПКМ происходит за один технологический цикл. Эпоксидное клеевое связующее включает, мас.%: эпоксидную полифункциональную смолу 10,0-40,0; диглицидиловый эфир резорцина 5,0-50,0; 4,4′-диаминодифенилсульфон 20,0-28,7; полиэфирсульфон 3,0-15,0; полиарилсульфон 5,0-25,0 и эпоксиуретановую смолу 2,0-15,0; причем мольное соотношение реакционных групп эпоксиуретановой смолы ОН:NCO составляет от 1,0:0,5 до 1,0:1,0. Эпоксидная клеевая композиция также может дополнительно содержать краситель в количестве 0,01-0,50 мас.% от всего связующего. Изобретение позволяет получить связующее с высоким уровнем прочностных и термомеханических характеристик, а также устойчивость к тепловлажностному старению, способность сохранять свои термомеханические характеристики после 30-дневного тепловлажностного старения. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к области создания эпоксидных клеевых связующих для соединения полимерных композиционных материалов (ПКМ) методом склеивания, применяемых в изготовлении деталей и сборочных единиц авиационной техники, в том числе, когда склеивание и формование изделий из ПКМ происходит за один технологический цикл. Предлагаемое эпоксидное клеевое связующее можно использовать при изготовлении монолитных и трехслойных панелей агрегатов одинарной и сложной кривизны, а также создания клеевых соединений металлических материалов, предназначенных для применения в авиационной, космической, машино-, авто-, судостроительной промышленности и других отраслях техники.
Из уровня техники известна эпоксидная клеевая композиция, включающая перхлорвиниловую смолу, эпоксидную диановую смолу ЭД-20, фосфорборазотсодержащий олигомер и органический растворитель - смесь бутилацетата и ацетона (патент РФ 2522003 С1, МПК C09J 127/24, МПК C09J 127/04, МПК C09J 163/02, МПК C09J 163/10; опубл. 10.07.2014). К числу основных недостатков этой клеевой композиции следует отнести наличие большого количества органического растворителя в составе (до 85%), что негативно сказывается на процессе отверждения, поскольку вследствие удаления летучих продуктов приводит к формированию негерметичной и пористой структуры при склеивании материалов между собой, характеризующейся невысокими показателями прочности.
Известна клеевая эпоксидная композиция, содержащая эпоксидную диановую смолу, отвердитель дициандиамид, термопластичный модификатор и алюмосиликатную глину (патент РФ 2495898 С1, МПК C09J 163/02; опубл. 20.10.2013). Указанная клеевая композиция характеризуется пониженной влагостойкостью и невысокой температурой стеклования клеевого соединения (не более 150°С). Такие характеристики не обеспечивают надежную эксплуатацию склеенных ПКМ конструкционного назначения во влажных условиях при температурах выше 100°С.
Наиболее близким из аналогов, принятый за прототип, является эпоксидное клеевое связующее, включающее смесь полифункциональной эпоксидной смолы на основе N,N-диглицидилового производного 4-глицидилоксианилина - 26,1% и дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола F - 24,2%, аминные отвердители 3,3′-диаминодифенилсульфон - 15,3% и дицианодиамид - 1,3%, модификаторы микронизированный полиэфирсульфон - 13,1% и уплотненный полиэфирсульфон - 17,0%, наполнитель микрорубленное арамидное волокно - 3,0% (патент US 7927691 А1, МПК B05D 3/10, В32В 3/12, В32В 5/02; опубл. 08.10.2009).
Недостатком материала-прототипа являются повышенная вязкость клеевой композиции при температуре переработки, невысокие термомеханические и прочностные характеристики отвержденной композиции и низкая степень сохранения термомеханических характеристик после воздействия эксплуатационных факторов.
Технической задачей и техническим результатом заявленного изобретения является создание технологичного клеевого эпоксидного связующего с оптимальными реологическими характеристиками, обеспечивающего образование клеевого соединения со стабильно высоким уровнем прочностных (прочность при сдвиге и при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя) и термомеханических характеристик, устойчивого к тепловлажностному старению, способного в достаточной мере сохранять термомеханические свойства после указанных воздействий.
Для решения поставленной задачи и достижения технического результата предлагается эпоксидное клеевое связующее, включающее смесь полифункциональной и дифункциональной эпоксидных смол, аминный отвердитель и модификатор полиэфирсульфон отличающееся тем, что в качестве дифункциональной смолы содержит диглицидиловый эфир резорцина, в качестве отвердителя - 4,4′-диаминодифенилсульфон, а также дополнительно содержит модификаторы полиарилсульфон и эпоксиуретановую смолу при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| эпоксидная полифункциональная смола | 10,0-40,0 |
| диглицидиловый эфир резорцина | 5,0-50,0 |
| 4,4′-диаминодифенилсульфон | 20,0-28,7 |
| полиэфирсульфон | 3,0-15,0 |
| полиарилсульфон | 5,0-25,0 |
| эпоксиуретановая смола | 2,0-15,0 |
причем мольное соотношение реакционных групп эпоксиуретановой смолы ОН:NCO составляет от 1,0:0,5 до 1,0:1,0.
Заявленная эпоксидная клеевая композиция также может дополнительно содержать краситель в количестве 0,01-0,50 мас.% от всего связующего.
В качестве эпоксидной полифункциональной смолы возможно использование одной эпоксидной смолы, выбранной из одной из следующих групп: модифицированные эпоксиимидные смолы, смолы на основе фенолов или глицидилпроизводные ароматических аминов.
Установлено, что используемый в клеевом связующем-прототипе в качестве модификатора микронизированный полиэфирсульфон совмещается с эпоксидными смолами при температуре 128°С в течение 75 минут, что обеспечивает получение гомогенной полимерной системы. Дальнейшее добавление уплотненного полиэфирсульфона и микрорубленного арамидного волокна осуществляется при температуре 65°С в течение 15 минут, что значительно загущает полимерную систему, так как не дает возможности осуществления полного растворения термопласта с эпоксидными смолами. Такая технология получения клеевого связующего-прототипа приводит к образованию высоконаполненной суспензии, обладающей повышенной вязкостью, что делает затруднительным растекание и равномерное распределение клеевого связующего в процессе формирования клеевого шва. Неравномерное распределение компонентов клеевого связующего и повышенная вязкость могут привести к разбросу в значениях прочности формируемого клеевого шва.
В заявленном эпоксидном клеевом связующем совмещение термопластичных модификаторов полиэфирсульфона и полиарилсульфона с эпоксидными смолами осуществляется при температуре 150°С в течение 120 минут, что обеспечивает полное совмещение компонентов и получение гомогенной полимерной системы с оптимальными реологическими характеристиками для обеспечения равномерного распределения клеевого связующего в процессе формирования клеевого шва.
Кроме того, использование в заявленном изобретении наряду с модификатором полиэфирсульфоном более жесткоцепного полиарилсульфона также дает возможность значительно увеличить устойчивость к воздействию повышенных температур отвержденного клеевого связующего у клеевых швов.
Использование в составе изобретения диглицидилового эфира резорцина в качестве дифункциональной эпоксидной смолы, содержащего в своей молекулярной структуре большое количество шарнирных кислородных мостиков, способствует образованию эластифицированной полимерной сетки, внося в общую молекулярную структуру подвижные фрагменты, тем самым обеспечивая возможность быстрой релаксации внутренних напряжений матрицы связующего, что, в свою очередь, приводит к формированию эпоксидного клеевого связующего с повышенными прочностными характеристиками.
Введение эпоксиуретановой смолы в клеевое связующее также позволяет обеспечить достижение повышенных прочностных характеристик за счет возрастания частоты образования множественных упрочняющих (сшивающих) химических связей, и, как следствие, сшивки эпоксидной матрицы при помощи относительно подвижных уретановых групп. Мольное соотношение реакционных групп эпоксиуретановой смолы ОН:NCO от 1,0:0,5 до 1,0:1,0, установленное экспериментально, обеспечивает оптимальное соотношение термомеханических и прочностных характеристик в клеевом связующем для получения как требуемой прочности при сдвиге, так и прочности при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя.
Процесс получения эпоксиуретановой смолы для заявленного клеевого связующего происходит путем перемешивания при нагревании эпоксидных смол на основе диглицидилового эфира резорцина, имеющих в своей структуре гидроксильные группы, например, смолы марок ЭР (ТУ 6-22-03872688-366-95), УП-652 (ТУ 6-05-241-120-82) или УП-637 (ТУ 6-05-241-194-79, ТУ 2225-690-11131395-2013) с полиизоцианатом, например, полиизоцианат ПИЦ (ТУ 113-03-38-106-90), Суризон МЛ (ТУ 113-03-29-7-82), гексаметилендиизоцианат (ТУ 113-03-38-104-90) или толуилендиизоцианат (ТУ 113-38-95-90) при мольном соотношении реакционных групп ОН:NCO от 1,0:0,5 до 1,0:1,0.
Применение вышеуказанных компонентов для эпоксидного клеевого связующего приводит к формированию клеевого соединения со стабильно высоким уровнем прочностных характеристик (прочность при сдвиге и при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя).
Использование в составе заявленного эпоксидного клеевого связующего отвердителя 4,4′-диаминодифенилсульфона, вместо его изомера отвердителя 3,3′-диаминодифенилсульфона в прототипе, образует отвержденную полимерную структуру, характеризующуюся большими стерическими затруднениями при движении межузловых сегментов трехмерной матрицы. Такая отвержденная полимерная структура имеет более высокие термомеханические характеристики и обеспечивает более высокую теплостойкость клеевого шва.
Использование стехиометрического количества отвердителя при отверждении заявленного эпоксидного клеевого связующего, способствует его протеканию по поликонденсационному механизму, в отличие от прототипа, где используется меньшее количество отвердителя, но добавляется катализатор отверждения дициандиамид, и процесс отверждения происходит по двум конкурирующим механизмам (поликонденсационный и полимеризационный), что затрудняет получение бездефектной и равномерной полимерной структуры. Стехиометрические же условия проведения реакции отверждения разработанного эпоксидного клеевого связующего способствуют образованию равномерной морфологической полимерной структуры с вовлечением в химическое взаимодействие максимального количества эпоксидных реакционных групп и достижению высокой степени сшивания, что приводит к созданию устойчивого к тепловлажностному воздействию клеевого эпоксидного связующего, обеспечивающего хорошее сохранение теплостойкости увлажненного клеевого шва.
Дополнительное введение красителя в количестве 0,01-0,50 мас.% от всей композиции способствует обеспечению возможности визуального контроля клеевого соединения в конечном изделии.
В качестве полифункциональной эпоксидной смолы в изобретении могут использоваться: полифункциональная модифицированная эпоксиимидная смола ЭПОКС-01Н (ТУ 2225-014-33452160-2004), полифункциональные смолы на основе фенолов марок УП-643, ЭН-6 (ТУ 2225-605-11131395-2003), ЭТФ (ТУ 2225-316-09201208-94) или глицидилпроизводные ароматических аминов марок УП-610 (ТУ 2225-606-11131395-2003), ЭХД (ТУ 2225-607-11131395-2003) и др.
В качестве диглицидилового эфира резорцина, могут быть использованы, например, смолы марок УП-652 (ТУ 6-05-241-120-82), ЭР (ТУ 6-22-03872688-366-95) или УП-637 (ТУ 6-05-241-194-79, ТУ 2225-690-11131395-2013) и др.
В качестве полиарилсульфона, может использоваться одна из марок полиарилсульфона, например, марка ПСФФ-30 (ТУ 2224-455-0020349-2006), ПСФФ-70, ПСФФ-90 (ТУ 2226-480-00209349-2010) или их смеси.
В качестве полиэфирсульфона, может использоваться одна из марок полиэфирсульфона, например, марка ПСК-1 (ТУ 6-06-46-90), ПСК-2 (ТУ 6-06-56-89) или их смеси.
В качестве отвердителя используют, например, ARADUR 9664-1, ARADUR 976-1 (ТУ 2494-001-30163604-2013) или 4,4′-диаминодифенилсульфон (ТУ 6-14-17-95) или др.
В качестве красителя может использоваться, например, Метиленовый синий (ТУ 6-09-29-76), Конго красный (ТУ6-09-07-634-76) или органический пигмент голубой фталоцианиновый (ГОСТ 6220-76) и др.
Получение эпоксиуретановой смолы
Пример 1 (табл. 1)
Для получения эпоксиуретановой смолы в чистый и сухой реактор с термостатируемой рубашкой и сливным штуцером, снабженный мешалкой серповидного типа для смешивания исходных веществ, загружают эпоксидную смолу (диглицидиловый эфир резорцина) ЭР и полизоцианат ПИЦ при соотношении реакционных групп ОН:NCO=1,0:1,0. Включают мешалку и, перемешивая со скоростью (300±50) об/мин, нагревают до температуры (50±5)°С. В течение не менее 120 мин перемешивают при указанной температуре со скоростью (300±50) об/мин.
Выключают мешалку и сливают готовую эпоксиуретановую смолу через сливной штуцер в сухой, чистый барабан из белой жести.
Примеры 2-5. Изготовление эпоксиуретановой смолы выполняют аналогично примеру 1, но с другими компонентами, и при соотношениях, приведенных в табл. 1.
Изготовление заявленного эпоксидного клеевого связующего по примеру 1 (табл. 2).
В чистый и сухой реактор загружают 35 мас.% полифункциональной эпоксиаминной смолы УП-610, 5 мас.% дифункциональной эпоксирезорциновой смолы УП-652 и 10 мас.%. эпоксиуретановой смолы, приготовленной по рецептуре примера 5 табл. 1. Включают мешалку и, перемешивая, повышают температуру реакционной смеси до 150°С. Затем загружают небольшими порциями 3 мас.% полиэфирсульфона марки ПСК-2 и 20 мас.% полиарилсульфона марки ПСФФ-70, при перемешивании выдерживают в течение 2 ч. Затем загружают небольшими порциями стехиометрическое количество отвердителя 4,4′-диаминодифенилсульфона (23,5 мас.%) при перемешивании до полного растворения.
Технологию изготовления эпоксидных клеевых связующих по примерам 2-12 (табл. 2) использовали аналогично примеру 1. Составы эпоксидных клеевых связующих заявленного изобретения и прототипа приведены в табл. 2, свойства полученного эпоксидного клеевого связующего заявленного изобретения и прототипа - в табл. 3.
Сравнительные данные из табл. 3 показывают, что предлагаемое эпоксидное клеевое связующее обеспечивает преимущества по сравнению с прототипом:
- характеризуется низкой вязкостью (вязкость 6÷9 Па·с) и хорошей текучестью при температуре формования клеевого шва 130°С, что делает ее более технологичной для формирования однородного и прочного клеевого соединения по сравнению с более вязким связующим-прототипом (вязкость которого при температуре 130°С - 25 Па·с). Это позволяет изготавливать на основе предлагаемого эпоксидного клеевого связующего клееные конструкции ПКМ с незначительным разбросом в значениях прочности. Улучшенные технологические характеристики разработанной полимерной композиции способствуют снижению коэффициента вариации прочностных свойств клеевого шва примерно в 2 раза по сравнению со значением у композиции-прототипа (Ккоэффициент вариации прототипа = 16,0; Ккоэффициент вариации разработанной композиции = 7,3÷8,5);
- обеспечивает высокие прочностные характеристики отвержденного клеевого шва: прочность при сдвиге 23-28 МПа, прочность при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя 5,6-6,0 МПа. Достигнутые показатели более чем на 10-40% превосходят прочность клеевого связующего по прототипу;
- характеризуется более высокими значениями термомеханических характеристик отвержденной композиции (температура стеклования) Tgdry=187÷211°С, что на 22÷46°С выше чем у композиции-прототипа. Кроме того, после 30-дневного тепловлажностного воздействия (температура 70°С, относительная влажность 85%) температура стеклования разработанного клеевого связующего находится в интервале Tgwet=153÷169°С, у связующего-прототипа же Tgwet=135°С. Наблюдается снижение термомеханических свойств после тепловлажностного воздействия как для клеевого связующего-прототипа, так и для разработанного клеевого связующего. Характеристики материалов на основе разработанного клеевого связующего после тепловлажностных воздействий в течение 30 дней подтверждают возможность его использования для создания изделий, пригодных к эксплуатации при температуре до 150°С, в то же время термомеханические характеристики материалов на основе связующего-прототипа (ввиду Tgwet=135°С) не позволяют успешную эксплуатацию изделий при указанных температурах.
Таким образом, благодаря предлагаемой эпоксидной клеевой композиции, достигается возможность создания клеевых соединений изделий из ПКМ со стабильно высоким уровнем прочностных (прочность при сдвиге и при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя) и термомеханических характеристик, устойчивых к воздействию неблагоприятных эксплуатационных факторов - тепловлажностного старения, и способных хорошо сохранять свои свойства после подобных нагрузок.
1. Эпоксидное клеевое связующее, включающее смесь полифункциональной и дифункциональной эпоксидных смол, аминный отвердитель и модификатор - полиэфирсульфон, отличающееся тем, что в качестве дифункциональной смолы содержит диглицидиловый эфир резорцина, в качестве отвердителя 4,4′-диаминодифенилсульфон, а также дополнительно содержит модификаторы полиэфирсульфон, полиарилсульфон и эпоксиуретановую смолу, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| эпоксидная полифункциональная смола | 10,0-40,0 |
| диглицидиловый эфир резорцина | 5,0-50,0 |
| 4,4′-диаминодифенилсульфон | 20,0-28,7 |
| полиэфирсульфон | 3,0-15,0 |
| полиарилсульфон | 5,0-25,0 |
| эпоксиуретановая смола | 2,0-15,0 |
причем мольное соотношение реакционных групп эпоксиуретановой смолы OH:NCO составляет от 1,0:0,5 до 1,0:1,0.
2. Эпоксидное связующее по п. 1, отличающееся тем, что в качестве полифункциональной смолы используют эпоксидную смолу, выбранную из одной из следующих групп: модифицированные эпоксиимидные смолы, смолы на основе фенолов или глицидилпроизводные ароматических аминов.
3. Эпоксидное клеевое связующее по п. 1, отличающееся тем, что дополнительно содержит краситель в количестве 0,01-0,50 мас.% от всего связующего.
4. Эпоксидное клеевое связующее по п. 3, отличающееся тем, что используют один из следующих красителей: Метиленовый синий, Конго красный или органический пигмент голубой фталоцианиновый.
