Способ получения синтез-газа



Способ получения синтез-газа
Способ получения синтез-газа

 


Владельцы патента RU 2572530:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" (RU)

Изобретение относится к высокотемпературным каталитическим окислительным способам превращения метана с получением синтез-газа и может быть использовано в химической технологии. В реактор, в который помещен катализатор, подают исходную газовую смесь, содержащую смесь метана и углекислого газа. Используемый катализатор представляет из себя сложный оксид, включающий в свой состав ионы кобальта (Со), никеля (Ni), меди (Cu), неодима (Nd), кальция (Са), причем мольные соотношения веществ катализатора соответствуют формуле NdaCabCucNidCoeOf, где а=0, 1, 2; b=0, 1, 2; с=0, 1; d=0, 1, 2; е=0, 1, 2; f=3, 4, 5. Катализатор получают путем растворения исходных веществ в воде, выпаривания образованного раствора до загустевания, высушивания полученного продукта в муфельной печи при 250-350°C и последующего прокаливания в течение 4-6 ч при 900-1000°C. В качестве исходных веществ используют водорастворимые соединения Nd, Са, Со, Ni, Cu, образующие при прокаливании оксиды указанных металлов. Технический результат: повышение конверсии метана и выхода целевого продукта, упрощение технологии проведения способа и сокращение затрат за счет проведения процесса в отсутствие инертных газов, использование катализатора, получаемого более простым способом за счет отсутствия сложной стадии помола твердых исходных реагентов и снижения температуры прокаливания катализатора. 9 з.п. ф-лы, 41 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к высокотемпературным каталитическим окислительным способам превращения метана с получением синтез-газа: смеси Н2 и СО, являющегося исходным сырьем для получения моторных топлив, метанола, диметилового эфира, альдегидов, спиртов и других ценных веществ, а также к катализаторам и способу их получения для этой цели. Процесс углекислотной конверсии природного газа позволяет получить синтез-газ с соотношением Н2/СО~1, что привлекательно для его последующего широкого использования в ряде промышленных синтезов топлив и ценных химических продуктов. Однако проблема создания высокоактивных и стабильных к зауглероживанию катализаторов для данного процесса до сих пор не решена и остается одной из самых актуальных в гетерогенном окислительном катализе.

Известен способ получения синтез-газа с использованием катализатора углекислотной конверсии метана, содержащего матрицу алюминида никеля, внутри которой диспергированы никель и молибден (RU 2349380, 2009). Массовое отношение компонентов используемого катализатора составляет: Ni3Al 80-90%, Ni 5-10%, Mo 2-10%. Катализатор получают методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), осуществляемого в режимах послойного горения или теплового взрыва. Для получения катализатора берут рассчитанные количества порошков металлов никеля (марки ПНЭ-1), алюминия (АСД-4), молибдена (осч), предварительно просушивают в течение 5 часов при температуре 150°C в среде аргона. Порошки смешивают и готовят заготовку цилиндрической формы путем двустороннего прессования на настольном прессе с разборной пресс-формой и плавающим поршнем. СВС прессованных образцов проводят в бомбе постоянного давления объемом 3 л. Горение осуществляют в атмосфере аргона, давление которого составляет 0,1 МПа. При подаче на приготовленный катализатор объемом 1 мл газовой смеси, содержащий метан и углекислый газ в объемном соотношении СН4:CO2, равном 1:1, со скоростью 100 мл/мин, при 950°C максимальная конверсия метана составляет 80%, а выходы Н2 и СО 46% и 41% соответственно.

В способе углекислотной конверсии легких углеводородов используют катализатор, схожий с вышеуказанным и являющийся химическим соединением двух металлов, представляющим собой интерметаллид Fe3Al и свободное железо, причем фазы содержатся в следующих количествах, мас.%: Fe3Al 90-95, свободное железо 5-10 (RU 2351392). Катализатор получают аналогичным СВС метом. Реакцию риформинга осуществляют в кварцевом реакторе с неподвижным слоем катализатора, содержащем 1 см3 катализатора, путем подачи предварительно нагретого эквимолярного потока метана и углекислого газа при давлении 1 атм. Газохроматографический анализ и линии потока выходящего газа проводят, начиная с 600°C, и продолжают до 950°C. Время контакта 0,6 с. Объемную скорость исходной газовой смеси поддерживают 100 мл/мин. Мольное соотношение CO2:СН4=1:1. На данном катализаторе конверсия достигает 94%, выходы по Н2 не превышает 48%, СО 49%.

Основным недостатком приведенных интерметаллидных катализаторов является низкий выход целевых продуктов.

Известен способ получения синтез-газа углекислотной конверсией метана (RU 2325219, 2008). Для решения поставленной задачи предложен пористый керамический каталитический модуль, представляющий собой продукт термического синтеза уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия, содержащий (в мас.%) никель 55,93-96,31, алюминий 3,69-44,07. Пористый керамический каталитический модуль может содержать карбид титана в количестве 20 мас.% по отношению к массе модуля. Для увеличения активности каталитической системы в процессе получения синтез-газа пористый керамический каталитический модуль может содержать каталитическое покрытие, включающее La и MgO, или Се и MgO, или La, Се и MgO, или ZrO2, Y2O3 и MgO, или Pt и MgO, или W2O5 и MgO в количестве 0,002-6 мас.% по отношению к массе модуля. Конверсию смеси метана и углекислого газа ведут при температуре 450-700°C и давлении 1-10 атм в фильтрационном режиме на пористом керамическом каталитическом модуле при скорости подачи смеси метана и углекислого газа через модуль, равной 500-5000 л/дм3·ч, причем соотношение метана к углекислому газу в исходной смеси составляет от 0,5 до 1,5. Наилучшие результаты достигают при проведении конверсии смеси метана и углекислотного газа при температуре 600°C на пористом керамическом каталитическом модуле состава Ni7Al12, содержащем каталитическое покрытие La, Се и MgO, при скорости подачи смеси метана и углекислого газа, взятых в соотношении 0,75 через модуль 3000 л/дм3·ч, согласно которой производительность по синтез-газу составляет 2997,77 л/дм3 модуля·ч, конверсии СН4 и CO2 60 и 42,44% соответственно, состав синтез-газа Н2/СО - 1,06, коксообразование не более 6%.

Основным недостатком приведенного способа также является низкий выход целевых продуктов.

Описан катализатор и способ получения синтез-газа углекислотной конверсией метана (RU 2453366, 2012). Катализатор углекислотной конверсии метана для получения синтез-газа представляет собой сложный носитель на основе церия-циркония, содержащего один или два металла, выбранные из группы редкоземельных элементов, таких как Pr, Sm, La, или их любую комбинацию, в качестве активного компонента содержит металл платиновой группы, выбранный из Pt или Ru; Pt или Ru с добавками Ni; La с добавками Ni; La с добавками Ni, Pt или Ru, при этом катализатор имеет общую формулу M1M2M3[AxByСе0.35Zr0.35]O2, где x равен 0-0,3, у=0-0,3, А и/или В выбирают из металлов редкоземельных элементов Pr, La, Sm, M1 выбирают из металлов платиновой группы - Pt или Ru; М2 - это Ni; М3 - La, при условии, если содержание металла М1=0, то содержание M2≠0, и если содержание М2=0, то содержание M1≠0.

Для приготовления сложного оксидного носителя AxByCe0.35Zr0.35O2 используют 8-водный оксихлорид циркония (чда), 6-водный нитрат церия (чда), 6-водный нитрат празеодима (осч), и/или 6-водный нитрат самария (осч), и/или 6-водный нитрат лантана (чда), лимонную кислоту (ЛК, чда), этиленгликоль (ЭГ, ч), этилендиамин (ЭД). Реагенты берут в мольных соотношениях ЛК:ЭГ:ЭД:Ме ((Pr, и/или Sm, и/или La)+Ce+Zr)=3,75:11,25:3,75:1. Лимонную кислоту растворяют в этиленгликоле в соотношении ЛК:ЭГ=1:3 при перемешивании на водяной бане (60-80°C). Параллельно в 30 мл дистиллированной воды растворяют кристаллогидрат нитрата церия при перемешивании на водяной бане, при этом раствор был прозрачным, затем в него добавляют кристаллогидрат нитрата празеодима, и/или самария, и/или лантана и перемешивают до полного растворения, образовавшийся раствор был бесцветный (салатовый - для празеодима). В смешанный раствор добавляют раствор лимонной кислоты в этиленгликоле, полученный ранее. При постоянном перемешивании без водяной бани добавляют этилендиамин, происходил разогрев раствора и он становился темно-желтым (иногда темно-коричневым) и густым, при этом рН раствора повышается до ~5. Полученный раствор выдерживают при 80°C в течение 3 суток для удаления избытка растворителя, затем полученное вещество прокаливают в интервале температур до 900°C. На полученные допированные оксиды церия-циркония наносят платину или рутений в количестве 1-1,5 мас.% методом пропитки раствором Н2 PtCl6 или RuCl3 по влагоемкости. Полученные вещества сушат на воздухе и прокаливают при 900°C (для платины) или при 800°C (для рутения) в течение 1 ч. Катализатор, содержащий смешанный оксид церия-циркония в соотношении 1:1 и содержащий празеодим и/или самарий, празеодим и/или лантан с нанесенным активным компонентом - платиной или рутением, прессуют в таблетки диаметром 15 мм под давлением 2 МПа. Затем из таблетки, предварительно измельченной в агатовой ступке, используя сита с фиксируемым размером отверстий, готовят фракцию с размером частиц 0,25-0,5 мм. Способ получения синтез-газа в процессе углекислотной конверсии метана осуществляют с использованием катализатора при температуре 650-850°C. Реакционная смесь поступает в проточный реактор идеального вытеснения в соотношении 7% метана, 7% диоксида углерода и 86% азота. Наилучший результат получают на катализаторах RuNi/Pr0,3Ce0,35Zr0,35O2 и RuNi/Sm0,15Pr0,15Ce0,35Zr0,35O2. При 850°C конверсия СН4 составляет 97,1-99,6%, конверсия CO2 - 95,6-97,7%. Несмотря на достигнутые высокие выходы синтез-газа, способ имеет недостатки: сильное разбавление продукта инертным газом - азотом, использование катализатора, характеризующегося многостадийной процедурой приготовления и наличием дорогостоящих металлов платиновой группы.

Более близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения синтез-газа углекислотным риформингом метана (RU 2418632, 2011) в присутствии катализатора. Катализатор получают из смеси карбоната бария (BaCO3) и оксида титана (TiO2), имеющей молярное соотношение 1,0:1,0, в которую при перемешивании добавляют оксид никеля (NiO) в количестве 2 массовых процента. После добавления к полученной смеси связующего проводят гранулирование так, чтобы получить сферические гранулы, имеющие диаметр в диапазоне от 2 до 5 мм. Полученные гранулы в течение 1 часа подвергают обжигу при 1000°C на воздухе с получением катализатора углекислотного риформинга, представляющего собой смесь, содержащую BaTiO3 и NiO. Аналогичным образом получают катализатор, не содержавший титана - смесь ВаСО3 и NiO.

Варьируя мольное отношение BaCO3 и TiO2, а также подвергая полученную смесь обжигу при 1000°C на воздухе, а затем в течение 1 часа при 700°C в потоке, содержащем 20% CO2 и 80% N2, получают катализаторы углекислотного риформинга в виде смесей, содержащих ВаСО3, BaTiO3 и NiO или Ba2TiO4, BaTiO3 и NiO.

В изготовленный из нержавеющей стали трубчатый реактор внутренним диаметром 22 мм и длиной 300 мм, с внешним нагревателем загружали 50 см3 катализатора и при расходе 25 нл/ч подают газовую смесь, содержащую азот и диоксид углерода (доля диоксида углерода: 20 объемных процентов), а температуру газовой смеси на входе при помощи нагревателя контролируемо выдерживают равной 900°C. После стабилизации температуры вместо вышеупомянутой газовой смеси при расходе 25 нл/ч подают газовую смесь, содержащую метан и диоксид углерода (объемное соотношение СН4:CO2 составляет 1:1) при 900°C. В зависимости от типа катализатора достигают конверсию метана 80,8-89,6%, конверсию CO2 92,4-94,8%, селективность по водороду 89,8-96,2%, селективность по СО 95,2-97,6%.

Недостатками способа являются недостаточно высокие выходы водорода и СО, а также недостаточно высокая конверсия метана, содержание которого в получаемом синтез-газе затрудняет его последующее использование. При этом используемому катализатору свойственна сложная процедура его приготовления. Таким образом, известный способ получения синтез-газа недостаточно эффективен.

Задачей изобретения является повышение эффективности способа получения синтез-газа.

Поставленная задача достигается созданием способа получения синтез-газа высокотемпературным каталитическим окислительным превращением метана, заключающимся в подаче в реактор, в который помещен катализатор, исходной газовой смеси, содержащей смесь метана и углекислого газа, причем катализатор представляет из себя сложный оксид общей формулы NdaCabCucNidCoeOf, где а=0; 1; 2, b=0; 1; 2, с=0; 1, d=0; 1; 2, е=0; 1, 2, f=3; 4; 5, полученный путем растворения исходных веществ в воде, выпаривания образованного раствора до загустевания, высушивания полученного продукта в муфельной печи при 250-350°C и последующего прокаливания в течение 4-6 ч при 900-1000°C с использованием в качестве исходных веществ водорастворимых соединений Nd, Са, Со, Ni, Cu, образующих при прокаливании оксиды указанных металлов.

Предпочтительно в качестве исходных веществ используют:

- нитрат ниодима Nd(NO3)3·6H2O, оксид кальция СаО, нитрат кобальта Co(NO3)2·6H2O, нитрат никеля Ni(NO3)2·6H2O, нитрат меди Cu(NO3)2·6H2O, взятые в стехиометрических соотношениях, отвечающих общей формуле NdaCabCucNidCoeOf, где а=0, 1, 2; b=0, 1, 2; с=0, 1; d=0, 1, 2; е=0, 1, 2; f=3, 4, 5;

- Nd(NO3)3·6H2O, Co(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCoO3;

- Nd(NO3)3·6H2O, СаО, Co(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCaCoO4;

- Nd(NO3)3·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdNiCoO4;

- Nd(NO3)3·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Cu(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCuCoO4;

-СаО, Co(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле Ca2Co2O5;

- Nd(NO3)3·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле Nd2Ni2O5.

Окислительное превращение метана преимущественно осуществляют при температуре на катализаторе 880-972°C.

В качестве исходных газовых смесей преимущественно используют смесь метана и углекислого газа с объемным соотношением метан:CO2, равным 1-1,1:1.

Получаемый технический результат заключается в повышении конверсии метана, выходов оксида углерода и водорода, в упрощении технологии проведения способа и сокращении затрат за счет проведения процесса в отсутствие инертных газов, а также использования катализатора, получаемого более простым способом за счет отсутствия сложной стадии помола твердых исходных реагентов и снижения температуры прокаливания катализатора.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Способ получения синтез-газа по изобретению относится к процессам высокотемпературного каталитического окислительного превращения метана в смесь СО и Н2. Согласно изобретению процесс осуществляют в обогреваемом кварцевом реакторе проточного типа, изготовленном в виде трубки U-образной формы с карманом для термопары, расположенным между входящей и выходящей трубками реактора. В нижней части реактора помещают катализатор. Исходное сырье представляет собой смесь метана и углекислого газа в объемном соотношении 0,8-1,5, предпочтительно 1-1,1:1, причем возможно использование в качестве исходного сырья смеси магистрального природного газа и углекислого газа.

Исходную сырьевую газовую смесь подают в реактор, в котором она достигает катализатора, и осуществляют нагрев катализатора до температуры 748-972°C, предпочтительно 880-972°C, которую поддерживают в течение протекания всего процесса окислительного превращения метана. Подачу сырья в реактор осуществляют со скоростью 7,2-12,9 л/г катализатора в час (далее - л/г/ч).

Катализатор, на котором ведут процесс окислительного превращения метана, согласно изобретению представляет собой сложный оксид темно-серого или черного цвета, включающий в свой состав ионы кобальта (Со), никеля (Ni), меди (Cu), неодима (Nd), кальция (Са), причем мольные соотношения компонентов катализатора соответствуют формуле NdaCabCucNidCoeOf, где а=0, 1, 2; b=0, 1, 2; с=0, 1; d=0, 1, 2; е=0, 1, 2; f=3, 4, 5, причем мольные соотношения компонентов катализатора - исходных веществ, в качестве которых используют водорастворимые соединения неодима (Nd), кальция (Са), кобальта (Со), никеля (Ni), меди (Cu), образующие при прокаливании оксиды указанных металлов, соответствуют общей формуле NdaCabCucNidCoeOf, где а=0; 1; 2, b=0; 1; 2, с=0; 1, d=0; 1; 2, е=0; 1, 2, f=3; 4; 5.

Способ получения катализатора по изобретению характеризуется простотой технологии и доступностью исходных компонентов. В качестве исходных веществ при получении катализатора возможно использовать различные водорастворимые соединения вышеуказанных металлов, такие как, например, нитраты, хлориды, сульфаты, ацетаты, растворимые оксиды и гидроксиды в различных сочетаниях, образующих при прокаливании оксиды металлов, в частности используют Nd в виде нитрата Nd(NO3)3·6H2O, Са в виде оксида СаО, Со в виде нитрата Со(NO3)2·6Н2О, Ni в виде нитрата Ni(NO3)2·6H2O, Cu в виде нитрата Cu(NO3)2·6H2O. Исходные компоненты в стехиметрических количествах, соответствующих общей формуле NdaCabCucNidCoeOf, где а=0, 1, 2; b=0, 1, 2; с=0, 1; d=0, 1, 2; е=0, 1, 2; f=3, 4, 5, растворяют в воде и образовавшийся раствор выпаривают до загустевания, высушивают в муфельной печи при 250-350°C и прокаливают в течение 4-6 ч при 900-1000°C. Полученную массу измельчают и отсеивают фракцию 0,5-1 мм, которую в количестве 0,2±0,01 г загружают в реактор для использования в качестве катализатора высокотемпературного окислительного превращения метана в способе получения синтез-газа. Допустимо использование катализатора в виде порошка, частиц произвольного размера либо в виде таблеток при проведении процесса в реакторе большего объема.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1. Приготовление катализаторов

Для приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 1) в качестве исходных компонентов берут следующие соединения: Nd в виде нитрата Nd(NO3)3·6H2O, Со в виде нитрата Co(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCoO3.

Смесь исходных веществ растворяют в воде и образовавшийся раствор выпаривают до загустения, высушивают в муфельной печи при 300°C и прокаливают 5 ч при 900°C. Образовавшийся сложный оксид используют в качестве катализатора окислительного превращения метана.

Пример 2. Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 2) аналогичны примеру 1, за исключением использования в качестве исходных веществ соединений Nd(NO3)3·6H2O, СаО, Со(NO3)2·6H2O, взятых в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCaCoO4.

Пример 3. Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 3) аналогичны примеру 1, за исключением использования в качестве исходных веществ соединений Nd(NO3)3·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O, взятых в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdNiCoO4.

Пример 4. Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 4) аналогичны примеру 1, за исключением использования в качестве исходных веществ соединений Nd(NO3)3·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Cu(NO3)2·6H2O, взятых в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCuCoO4.

Пример 5. Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 5) аналогичны примеру 1, за исключением использования в качестве исходных веществ соединений СаО, Co(NO3)2·6H2O, взятых в стехиометрических количествах, соответствующих формуле Ca2Co2O5.

Пример 6. Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 6) аналогичны примеру 1, за исключением использования в качестве исходных веществ соединений Nd(NO3)3·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O, взятых в стехиометрических количествах, соответствующих формуле Nd2Ni2O5.

Примеры 7-41. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ

В обогреваемый кварцевый реактор проточного типа, изготовленный в виде трубки U-образной формы с карманом для термопары, расположенным между входящей и выходящей трубками реактора, помещают 0,2 г катализатора в виде частиц размером 0,5-1 мм. Перед катализатором помещают небольшое количество кварцевой крошки, выполняющей роль смесителя газов. Исходное сырье представляет собой смесь метана и углекислого газа в соотношении 1-1,1:1, причем возможно использование в качестве исходного сырья смеси магистрального природного газа.

Метан и углекислый газ через расходомеры подают в реактор, где они, контактируя с кварцевой крошкой, образуют гомогенную смесь. Поток гомогенной метан-углекислотной смеси в реакторе достигает слоя катализатора, и катализатор в токе этой смеси нагревают до необходимой температуры.

Газовую смесь, образовавшуюся в результате реакции на катализаторе, охлаждают в конденсаторе для отделения паров воды и часть смеси направляют в газовый хроматограф для определения состава продуктов реакции.

Анализ реакционной газовой смеси, выходящей из реактора, показал, что помимо целевых продуктов - смеси Н2 и СО она может включать в свой состав непрореагировавший метан и воду.

Результаты проведения получения синтез-газа, полученные с использованием разных катализаторов при варьировании значений температуры в слое катализатора (Т), мольного отношения метан:кислород (СН42), скорости подачи метан-кислородной смеси (W) приведены в таблице. В таблице в качестве показателей эффективности способа приведены данные по конверсии метана, селективности образования продуктов реакции (в расчете на превращенный метан), выходу целевых продуктов.

Выход монооксида углерода рассчитывают путем деления суммарного числа молей полученного СО на сумму числа молей, поданных в реактор метана и углекислого газа. Выход водорода рассчитывают по формуле wH2вых·100/wCH4·2, где wH2 - количество водорода на выходе из реактора моль, wCH4 - скорость подачи метана на входе в реактор, моль. Селективность образования СО рассчитывают путем деления суммарного числа молей полученного СО на сумму числа молей превращенных метана и углекислого газа. Селективность образования водорода определяют путем деления численных значений выхода водорода на численное значение конверсии метана. Полученные величины умножают на 100%.

Согласно экспериментальным данным, приведенным в таблице, способ по изобретению обеспечивает конверсию метана и CO2, селективность по Н2 и СО, выход Н2 и СО до 100%.

Данные таблицы показывают, что увеличение значений температуры в слое катализатора с 748 до 880-972°C способствует росту селективности по водороду и монооксиду углерода, выхода целевых продуктов. Проведение процесса предпочтительно осуществлять при температуре в слое катализатора не ниже 880°C.

Таким образом, способ согласно изобретению обеспечивает высокие выходы целевого продукта без использования инертных газов, наличие которых значительно усложняет технологию проведения способа. При этом указанный способ проводят с использованием катализатора, полученного по простой технологии.

1. Способ получения синтез-газа высокотемпературным каталитическим окислительным превращением метана, заключающийся в подаче в реактор, в который помещен катализатор, исходной газовой смеси, содержащей смесь метана и углекислого газа, причем катализатор представляет из себя сложный оксид, включающий в свой состав ионы кобальта (Co), никеля (Ni), меди (Cu), неодима (Nd), кальция (Ca), причем мольные соотношения веществ катализатора соответствуют формуле NdaCabCucNidCoeOf, где а=0, 1, 2; b=0, 1, 2; c=0, 1; d=0, 1, 2; e=0, 1, 2; f=3, 4, 5, полученный путем растворения исходных веществ в воде, выпаривания образованного раствора до загустевания, высушивания полученного продукта в муфельной печи при 250-350°C и последующего прокаливания в течение 4-6 ч при 900-1000°C с использованием в качестве исходных веществ, содержащих растворимые в воде соединения Nd, Ca, Co, Ni, Cu, образующих при прокаливании оксиды указанных металлов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных веществ используют нитрат ниодима Nd(NO3)3·6H2O, оксид кальция CaO, нитрат кобальта Co(NO3)2·6H2O, нитрат никеля Ni(NO3)2·6H2O, нитрат меди Cu(NO3)2·6H2O, взятые в стехиометрических соотношениях, отвечающих общей формуле NdaCabCucNidCoeOf, где a=0, 1, 2; b=0, 1, 2; c=0, 1; d=0, 1, 2; e=0, 1, 2; f=3, 4, 5.

3. Способ по п. 1 отличающийся тем, что в качестве исходных веществ используют Nd(NO3)3·6H2O, Со(NO3)2·6Н2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCoO3.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных веществ используют Nd(NO3)3·6H2O, CaO, Co(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCaCoO4.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных веществ используют Nd(NO3)3·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Νi(ΝO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdNiCoO4.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных веществ используют Nd(NO3)3·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Cu(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCuCoO4.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных веществ используют CaO, Co(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле Са2Со2O5.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных веществ используют Nd(NO3)3·6H2O, Ni(ΝO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле Nd2Ni2O5.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окислительное превращение метана преимущественно осуществляют при температуре на катализаторе 880-972°C.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных газовых смесей преимущественно используют смесь метана и углекислого газа с объемным отношением метан:СO2, равным 1-1,1:1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к установкам получения водорода, водород-метановой смеси, синтез-газа, содержащего в основном Н2 и СО, для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша и может быть использовано в химической промышленности для переработки углеводородных газов, а также в технологиях применения водород-метановой смеси.

Изобретение относится к способу получения водорода, водород-метановой смеси, синтез-газа, содержащего в основном H2 и CO, для производства водорода, спиртов, аммиака, диметилового эфира, этилена, для процессов Фишера-Тропша и может быть использовано в химической промышленности для переработки углеводородных газов, а также в технологиях применения водород-метановой смеси.
Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения водорода. Сплав для получения водорода на основе алюминия и добавки, разрушающей окисную пленку алюминия при взаимодействии с водой, содержит в качестве добавки лантан при следующем соотношении компонентов: лантан- 1,5÷3,0 мас.%, алюминий - остальное.

Изобретение относится к способу производства аммиака. Способ включает осуществление экзотермической реакции первой части потока углеводородного сырья с газообразным окислителем, содержащим молекулярный кислород, для образования синтез-газа, осуществление эндотермического реформинга второй части потока углеводородного сырья паром на катализаторе в реакторе-теплообменнике для образования синтез-газа, объединение образующихся продуктов с получением объединенного потока синтез-газа, охлаждение объединенного потока с получением пара в утилизационном паровом котле, осуществление каталитической реакции объединенного потока в реакторе каталитического сдвига монооксида углерода для производства потока, содержащего дополнительное количество Н2 и CO2, охлаждение полученного потока для получения пара, удаление CO2 из потока с получением потока, обедненного CO2, удаление потока, по существу, чистого Н2 высокого давления из потока, обедненного CO2, используя многослойные системы адсорбции со сдвигом давления, и объединение потока, по существу, чистого Н2 высокого давления с потоком, по существу, чистого N2 высокого давления для производства аммиака, при этом аммиак производят независимо от продувки контура.

Изобретение относится к способу получения метанола. Способ включает получение кислорода на установке разделения воздуха с воздушными компрессорами, приводимыми в действие газовой турбиной, нагревание потока углеводородного сырья с использованием отработанного в газовой турбине газа, экзотермическое взаимодействие первой части потока нагретого углеводородного сырья с паром или газообразным окислителем, включающим молекулярный кислород, с получением сингаза с экзотермическим выделением тепла, эндотермический риформинг второй части потока углеводородного сырья паром над катализатором в риформинг-установке с теплообменником с получением сингаза эндотермического риформинга, причем часть тепла, использованного при получении сингаза эндотермического риформинга, образуется при извлечении экзотермического тепла от образовавшегося сингаза и образовавшегося сингаза эндотермического риформинга, объединение образовавшегося с экзотермическим выделением тепла сингаза и образовавшегося сингаза эндотермического риформинга с получением потока объединенного сингаза, получение пара в котле, использующем тепло отходящего газа, охлаждением потока объединенного сингаза, отделение воды от охлажденного объединенного сингаза с получением сырья для установки по производству метанола, после отделения воды подачу охлажденного объединенного сингаза в установку по производству метанола и объединение горючего потока, выходящего из установки по производству метанола, с метановым топливом в газовой турбине.

Изобретение относится к области химии и водородной энергетики и может быть использовано в энергетике и транспортном машиностроении. Способ получения и хранения атомарного водорода включает электролиз воды с использованием в электролизной ячейке медного анода и катода из сплава дюральалюминия, периодически активируемого электрическим током, воздействие на полученный водород магнитным полем с амплитудой магнитной индукции в диапазоне от 100 до 120 гаусс и пропускание атомарного водорода через нанодисперсный углерод, содержащий углеродные нанотрубки.

Изобретение относится к способу организации производства метанола, содержащему две стадии, которые проводят при одинаковом уровне давления в проточном режиме. Первая стадия относится к стадии получения синтез-газа, включающей использование первой смеси, которая содержит кислород, второй смеси, которая содержит углеводородное газовое сырье и водяной пар, риформера, который предназначен для конверсии углеводородного газового сырья в синтез-газ, хотя бы одного теплообменного устройства, нагрев второй смеси, подачу первой смеси и второй смеси в риформер, проведение в риформере с использованием катализатора реакции конверсии углеводородного газового сырья, вывод из риформера третьей смеси, которая содержит конвертированный газ.

Изобретение относится к области водородной энергетики, выделения водорода из газовых смесей, получения особо чистого водорода. Предложена композитная мембрана для выделения водорода из газовых смесей на основе сплавов металлов 5-й группы Периодической системы друг с другом с защитно-каталитическим покрытием на поверхности мембраны из палладия или сплавов палладия, при этом в качестве материала мембраны выбран материал с растворимостью водорода такой же, как у материала покрытия, либо отличающейся не более чем на 15%.

Изобретение относится к энергетическому оборудованию и может быть использовано в водородной энергетике для получения, хранения и транспортировки водорода. Устройство для получения атомарного водорода содержит реактор 1, работающий на разложении воды твердым реагентом, анод 3, катод 4 и магистрали 8 с арматурой для ввода исходного сырья в реактор 1 и вывода из него водорода и продуктов реакции.

Изобретение относится к катализатору получения синтез-газа каталитической паро-углекислотной конверсией углеводородов, содержащему оксид никеля и оксид магния, нанесенные на пористый никель при следующем содержании компонентов, мас.%: оксид никеля - 3,5-5,1, оксид магния - 8,6-10,4, металлический пористый никель - остальное.

Изобретение относится к способу ввода в эксплуатацию автотермического реактора для получения синтез-газа путем риформинга углеводородсодержащих сырьевых газов в реакционной камере. Для ввода в эксплуатацию автотермический реактор предварительно нагревают с помощью инертной текучей среды до температуры более 600°C. Затем инициируют операцию зажигания путем введения газа или смеси газов с соответствующей низкой температурой воспламенения, которая ниже температуры воспламенения углеводородсодержащего сырьевого газа. Содержание газа с низкой температурой воспламенения в указанной смеси газ/газ составляет не менее 40% (об.). Затем начинают автотермический риформинг путем подачи углеводородсодержащего сырьевого газа и водяного пара. Углеводородсодержащий сырьевой газ и водяной пар подают с содержанием водяного пара 0-80% (об.) по отношению к углеводородсодержащему сырьевому газу. Окислитель подают с содержанием кислорода 10-100% (об.). В результате получают газообразный продукт. Технический результат - обеспечение альтернативного более простого способа в отношении оборудования и времени ввода в эксплуатацию без необходимости затраты длительного времени на запуск и остановку автотермического реактора. 6 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к способу и системе для образования и обработки синтез-газа с помощью плазменной газификации отходов, включающих муниципальные твердые отходы. Способ образования потока сингаза включает подачу отходов, их плазменную газификацию в условиях горения при подаче кислорода для образования потока сингаза, содержащего в пересчете на сухое вещество примерно до 50000 мг/Нм3 твердых частиц; 5-39 об.% Н2; 5-39 об.% CO; 15-50 об.% CO2; 8-30 об.% N2; 0-2 об.% аргона и 15-50 об.% влаги на сырое вещество. Поток имеет соотношение H2/CO примерно 0,3-2, и по меньшей мере 15 мас.% твердых частиц имеет аэродинамический диаметр частицы не более 1 мкм. Изобретение позволяет получить высококачественный синтез-газ, образованный из плазменно-газифицированных отходов, пригодный для эффективной очистки и производства энергии. 2 н. и 30 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 табл., 2 пр.

Изобретение относится к высокотемпературным каталитическим окислительным способам превращения метана с получением синтез-газа и может быть использовано в химической технологии. В реактор подают исходную газовую смесь, содержащую смесь метана и молекулярного кислорода. В реактор помещен катализатор, а свободный объем заполнен инертной насадкой. Катализатор представляет из себя сложный оксид общей формулы NdaCabCucNidCOeOf, где а=0, 1, 2; b=0, 1, 2; с=0, 1; d=0, 1, 2; е=0, 1, 2; f=3, 4, 5. Катализатор получен путем растворения исходных веществ в воде, выпаривания образованного раствора до загустевания, высушивания полученного продукта в муфельной печи при 250-350°C и последующего прокаливания в течение 4-6 ч при 900-1000°C. В качестве исходных веществ используют водорастворимые соединения Nd, Са, Со, Ni, Cu, образующие при прокаливании оксиды указанных металлов. Технический результат: повышение конверсии метана, выходов оксида углерода и водорода, упрощение технологии проведения способа и сокращение затрат на процесс. 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 48 пр.

Изобретение относится к способу и устройству реформинга углеводородов. Способ включает сжигание расширенного выпуска из турбины и первого топлива внутри первой реформинг-установки, чтобы произвести отработавший газ. Углеводород реформируют в первой реформинг-установке, чтобы произвести реформированный углеводород. Тепло передается от отработавшего газа к первой среде. Холодильная установка приводится в действие посредством тепловой энергии от нагретой первой среды и охлаждает вторую среду. Тепло передается от одного или более окислителей к охлажденной второй среде, чтобы произвести охлажденные первый и второй окислители. Охлажденный первый окислитель и второе топливо вводят в газотурбинную установку, чтобы произвести расширенный отработавший газ из турбины и механическую энергию. Охлажденный второй окислитель сжимают в компрессоре, приводимом в действие посредством механической энергии. Сжатый второй окислитель и реформированный углеводород вводят во вторую реформинг-установку, чтобы произвести сингаз. Обеспечивается повышение производства сингаза и продуктов, изготовленных из него. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к области переработки углеводородного сырья, а конкретно к окислительной конверсии углеводородных газов в синтез-газ. Способ получения синтез-газа путем автотермической парокислородуглекислотной каталитической конверсии углеводородного сырья включает подогрев исходных сырьевых компонентов, очистку углеводородного сырья от серосодержащих соединений, смешение исходных сырьевых компонентов с образованием реакционного газового потока, осевую подачу реакционного потока внутрь трубчатого открытопористого каталитического блока радиальной фильтрации. Реакционный поток подают к первому трубчатому каталитическому элементу блока, выполненному из материала для осуществления процесса парциального окисления, с последующим прохождением частично реформированного потока через коаксиальный трубчатый зазор. Второй трубчатый каталитический элемент блока выполнен из материала для осуществления процесса пароуглекислотной конверсии. При этом на внутренней цилиндрической стенке первого каталитического элемента поддерживают температуру в интервале от 500 до 700°C, а на внутренней - в интервале от 1100 до 1600°C. Также описано устройство для получения синтез-газа. Результатом является повышение селективности и производительности по синтез-газу при прочих равных условиях сравнения по входному сырью. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.

Способ получения выварочной поваренной соли путем размыва резервуаров под хранение газа артезианской водой. Размывают резервуар водой расходом 100-250 м3/час, отбирают рассол из резервуара с дальнейшей закачкой в утилизационные скважины, а по достижении концентрации рассола NaCl 300 г/дм3 - 316 г/дм3 направляют на солезавод, где часть неочищенного рассола пойдет в первый аппарат четырехкорпусной вакуум-выпарной установки для содово-каустической очистки для очистки от ионов Са2+ и Mg2+ и очищенный рассол идет в емкость очищенного рассола и насосом подается в первый корпус выпарной установки, а шламовые стоки направляются на установку. Технический результат заключается в том, что за счет возвратной пресной воды становится возможным ускорение размыва подземных резервуаров и уменьшение их срока строительства более чем на два года, а также снижение затрат на строительство подземных резервуаров, и обеспечивается более ранний ввод активных мощностей подземного хранения. 1 ил. получения гипса. Другая часть неочищенного рассола из емкости неочищенного рассола насосом подается во второй, третий и четвертый корпуса четырехкорпусной вакуум-выпарной установки. В корпусах рассолы кипят, и как следствие образуется соляная пульпа, которая идет на последующее центрифугирование и сушку с получением сухой товарной соли, и образуется конденсат, в объеме 56,5% от объема перерабатываемого рассола, который направляется на растворение соли в каверны. Рассол с центрифуг направляется в цикл на повторную переработку.

Изобретение относится к способу получения корочкового катализатора, включающему стадии: (i) пропитка обожженной подложки, содержащей алюминат металла, раствором, содержащим ацетат никеля, при температуре ≥40°C и сушка пропитанной подложки, (ii) обжиг сухой пропитанной подложки, чтобы образовать оксид никеля на поверхности подложки, и (iii), необязательно, повторение этапов (i) и (ii) на подложке, покрытой оксидом никеля. Изобретение также относится к корочковому каталитическому материалу для парового риформинга углеводорода, способу парового риформинга углеводорода и способу метанирования газообразного потока водорода, содержащего CO и CO2. Технический результат заключается в сведении к минимуму образования парниковых газов при обжиге. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 3 пр.

Изобретение относится к химической промышленности. Процесс диссоциации сероводорода на водород и серу проводят в плазме безэлектродного разряда при удельных энерговкладах в диапазоне 0,5-1,0 эВ/мол. сероводорода. Из полученной парогазовой смеси, состоящей из непродиссоциировавшего сероводорода, водорода и паров серы, выделяют элементарную серу путем сероконденсации, а сероводород отделяют от водорода и рециркулируют в зону диссоциации. Процесс сероконденсации проводят в послеразрядной зоне при оптимальной температуре парогазовой смеси ≥ 800°С. Изобретение позволяет оптимизировать процесс серосбора при плазмохимической диссоциации сероводорода. 1 ил.

Изобретения могут быть использованы в химической и металлургической промышленности. Мембранная трубка для диффузионного выделения водорода из водородсодержащих газовых смесей содержит пористую трубку (S) из металлокерамического сплава, а также содержащую палладий или выполненную из палладия мембрану (M), которая покрывает наружную сторону металлокерамической трубки (S). Металлокерамическая трубка (S) на одном конце имеет прочно соединенный с ней выполненный из газонепроницаемого материала фитинг (F). Форма фитинга (F) образована двумя пустотелыми цилиндрами (Z1 и Z2), причем наружный диаметр первого пустотелого цилиндра (Z1) равен наружному диаметру металлокерамической трубки (S), а наружный диаметр второго пустотелого цилиндра (Z2) равен внутреннему диаметру металлокерамической трубки (S). На наружную сторону металлокерамической трубки (S) нанесен керамический промежуточный слой, который заходит на цилиндрическую часть фитинга (F), причем поверх промежуточного слоя нанесена палладиевая мембрана, которая выходит за промежуточный слой и газонепроницаемо соединена с фитингом (F). Изобретения позволяют предотвратить относительное смещение и/или отклонение, и тем самым предотвратить образование трещин в мембране, и предотвратить диффузию между материалами. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 7 ил.

Изобретение относится к экстракции легких фракций нефти и/или топлива из природного битума из нефтеносного сланца и/или нефтеносных песков. В способе природный битум экстрагируют путем водной сепарации из нефтеносного сланца и/или нефтеносных песков при образовании твердого остатка, летучие углеводороды отгоняют из природного битума перегонкой, при этом остается нерастворимый нефтяной кокс, включающий до 10% серы, газообразные углеводороды от перегонки разделяют путем фракционной конденсации на легкие фракции нефти, сырую нефть и различные топлива. Способ отличается тем, что твердые остатки из водной сепарации и/или нефтяной кокс используют термически, при этом их превращают путем субстехиометрического окисления кислородсодержащим газом (26) в противоточном газификаторе (19), взаимодействующим с подвижным слоем сыпучего материала (21), при добавлении щелочных веществ при температурах <1800°C в газообразные продукты расщепления с низким содержанием серы, эти продукты расщепления затем преобразуются путем субстехиометрического окисления в физическое тепло, которое применяют для генерирования нагретой водной технологической среды для физического измельчения нефтеносных песков и/или нефтеносного сланца (А) и/или для отделения природного битума из массива горных пород и/или в качестве технологического тепла для тепловой разбивки природного битума, и путем добавления щелочных веществ при восстановительных условиях, газообразные серосодержащие соединения, появляющиеся в противоточном газификаторе (19), преобразуются при температурах выше 400°C из ингредиентов углерод- и серосодержащих остатков путем химической реакции с щелочными веществами в твердые серосодержащие соединения, и эти твердые серосодержащие соединения, по меньшей мере, частично обрабатывают с газообразными продуктами реакции и удаляют из газовой фазы посредством отделения мелкозернистых материалов при температурах выше 300°C. Технический результат - улучшение энергетического баланса, преодоление угрозы окружающей среде. 12 з.п. ф-лы, 2 ил.
Наверх