Способ получения циклосилоксанов и низкомолекулярного полидиметилсилоксана


 


Владельцы патента RU 2572786:

Общество с ограниченной ответственностью "ВЕСТО" (RU)

Изобретение относится к способам утилизации резиносодержащих отходов химического производства. Предложен способ получения смеси циклосилоксанов и пластификатора на основе низкомолекулярного полидиметилсилоксана, при котором полученную в результате химического разложения полисилоксановых резиносодержащих отходов либо смеси полисилоксановых резиносодержащих и полимерных отходов жидкую фазу, представляющую собой жидкую олигомерную смесь, деполимеризуют в герметичной емкости в присутствии катализатора щелочной природы (1-3 мас.ч. к количеству исходного сырья) в атмосфере инертных газов при атмосферном давлении либо в вакууме от 10-3 до 10-5 кПа при температуре от 50 до 175°С в течение 6-8 ч. Технический результат - эффективная переработка полисилоксановых резиносодержащих отходов, выходом которой является широкоприменимый, конкурентоспособный и востребованный в различных отраслях производства материал. 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности и может использовано для получения растворителей и пропиток стеклотканей, а также для утилизации резиносодержащих отходов химического производства.

Из патента №2444540 RU известен способ получения полиметаллосилоксанов общей формулы [R1nSiO(4-n)/2]1-40[MO]l[RO]0-12[R2O]0-12[OH]0-9,6 (где М - Ti или Zr, R - метил, этил, н-пропил, н-бутил; R1 - алкил С1-С8, винил или фенил; R2 - метил или этил; n=0-3), в котором смесь алкоголятов металлов общей формулы M(OR)4 и алкоксисиланов общей формулы R1nSi(OR2)4-n, где М, R, R1 R2 и n имеют вышеуказанные значения, подвергают ацидолизу при температуре от 20 до 105°C в присутствии низшей карбоновой кислоты в качестве реагента и сильной минеральной кислоты как катализатора процесса, взятой в количестве от 0,01 до 0,2 мас. %, при соотношении реагентов M(OR)4:R1nSi(OR2)4-n:R3 ООН=1:(1-40):(1-68), где R3 - водород, метил или этил, с постепенным повышением температуры смеси до 135°C для отгонки летучих, возвратом последних в охлажденную реакционную массу, последующей ее нейтрализацией, фильтрацией смеси и удалением летучих из целевого продукта.

Из патента №2456308 RU известен способ получения линейных полидиметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами, заключающийся в том, что осуществляют процесс поликонденсации диметилдиалкоксисилана, выбранного из ряда диметилдиалкоксисиланов общей формулы: (CH3)2Si(OAlk)2, где Alk означает алкильная группа от С1 до С4, при этом процесс поликонденсации осуществляют в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, выбранную из ряда муравьиная, уксусная, пропионовая, изомасляная, триметилуксусная, с последующим удалением летучих компонентов. Мольное соотношение диметилдиалкоксисилана и карбоновой кислоты составляет от 1:3 до 1:10. Процесс поликонденсации в активной среде осуществляют в температурном интервале от 20°C до температуры кипения реакционной смеси, а удаление летучих компонентов проводят в вакууме в температурном интервале от 20 до 150°C. В зависимости от условий поликонденсации исходного диметилдиалкоксисилана молекулярная масса продукта реакции составляет от 3500 до 70000.

Вышеперечисленные химические процессы получения полидиметилсилоксанов являются сложными. Их недостаток в большом количестве химических реагентов и многостадийном технологическом процессе. В связи с развитием химической промышленности и большим количеством различных побочных продуктов выхода, а также большим количеством неразлагаемых в обычных условиях отходах целесообразно использовать в качестве исходного сырья соединения, более близкие к полезному выходу.

Из патента РФ №2412219 известен способ переработки полисилоксановых резиносодержащих отходов, который включает стадию их предварительной подготовки, стадию химического разложения с разделением продуктов разложения на жидкую олигомерную смесь и твердый остаток, стадию выделения жидкой фазы и стадию выделения твердого остатка. При этом на стадии предварительной подготовки отходы измельчают с добавлением абразивов и пропитывают кремнийорганическим растворителем с температурой кипения не выше 80°C. Стадию химического разложения в аппарате ведут в щелочной среде при температуре 50-60°C в течение 8-12 часов с получением жидкого продукта, представляющего собой жидкую олигомерную смесь.

Наиболее близким аналогом является патент №1735317 RU, из которого известен способ получения низкомолекулярного диметилсилоксанового каучука, включающий гидролиз диметилдихлорсилана, нейтрализацию гидролизата, его деполимеризацию, нагрев деполимеризата до 80-85°; осушку его под вакуумом по меньшей мере 0,08 МПа, распыление деполимеризата на поверхность, нагретую до 90-95°C, и выдержку на этой поверхности 2-4 с, полимеризацию деполимеризата, стабилизацию полученного полимера, удаление летучих и фильтрацию. Недостатком является низкая эффективность процесса, так как процесс деполимеризации можно проводить при наличии катализатора.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса получения полидиметилсилоксана в аспектах выхода продукта и экономической эффективности процесса.

Цель достигается за счет того, что полученную в результате химического разложения полисилоксановых резиносодержащих отходов либо смеси полисилоксановых резиносодержащих и полимерных отходов жидкую фазу, представляющую собой жидкую олигомерную смесь, деполимеризуют в герметичной емкости в атмосфере инертных газов при атмосферном давлении либо в вакууме от 10-3 до 10-5 кПа в присутствии катализатора щелочной природы при температуре от 50 до 175 градусов Цельсия в течение 6-8 часов при количестве катализатора 1-3 мас. ч. к количеству исходного сырья, а также стабилизатора в количестве 3-4 мас. ч. к количеству исходного сырья.

На выходе процесса получены легколетучая фракция - прозрачная жидкость, представляющая собой смесь циклосилоксанов, и труднолетучая - желеобразное вещество, состоящее из низкомолекулярного полидиметилсилоксана и наполнителей. В соответствии со своими физико-химическими свойствами труднолетучая фракция является пластификатором для смесей на основе как низкомолекулярного, так и высокомолекулярного силиконового каучука, а легколетучая - разбавитель для лакокрасочных материалов, может использоваться также в качестве растворителя силиконовых резин для пропитки стеклоткани. В результате, с одной стороны, достигается удешевление процесса производства низкомолекулярного полидиметилсилоксана за счет использования в качестве исходного сырья полисилоксановых резиносодержащих материалов и катализатора при деполимеризации, а с другой стороны, - эффективная переработка полисилоксановых резиносодержащих отходов, выходом которой является широкоприменимый, конкурентоспособный и востребованный в различных отраслях производства материал.

Осуществление изобретения

На первом этапе, в соответствии с патентом RU 2412219 С1, 20.02.2011, отходы полисилоксановой резины измельчают на перемалывающем аппарате с добавлением 0.1% массового кварца со средним размером частиц 2 мкм. После измельчения отходы засыпают в охлажденный аппарат с мешалкой и подогревом и заливают кремнийорганическим растворителем в соотношении отходы: растворитель 1:1.5. Включают перемешивание и подогрев. После набухания отходов полисилоксановых резин и прогрева смеси до 40-45°C нагрев отключают. В аппарат порционно или разом подают 70% раствор КОН в количестве 0.5-2.5 мас. % в зависимости от твердости и плотности резиновых отходов. При температуре 50-60°C и интенсивном перемешивании в течение 8-12 часов, в зависимости от твердости и плотности отходов резины, проводят химическое разложение. Полученный продукт с твердым остатком фильтруют или разделяют на сепараторе.

Далее жидкую фазу подвергают деполимеризации в герметичной емкости в атмосфере инертных газов при атмосферном давлении либо в вакууме от 10-3 до 10-5 кПа в щелочной среде при температуре от 50 до 175 градусов Цельсия в течение 6-8 часов в присутствии стабилизатора, например, на основе силикона STB PU-1254, в количестве 3-4 мас. ч. к количеству исходного сырья.

Пример 1

Отходы полисилоксановой резины перерабатывают в соответствии с патентом RU 2412219 С1, 20.02.2011.

Полученную жидкую фазу с pH 9-11 подвергают деполимеризации в герметичной емкости в атмосфере инертных газов, например, азота, при атмосферном давлении, либо в вакууме от 10-3 до 10-5 кПа в присутствии 70% раствора КОН в количестве 2 мас. ч. при температуре, стабилизированной в пределах от 150 до 175 градусов Цельсия в течение 6 часов. Также в деполимеризуемую смесь добавляют стабилизатор, например, на основе силикона STB PU-1254.

Выход легколетучей фракции составляет 3÷5% и представляет собой смесь циклосилоксанов состава Si3÷Si6 на основе данных спектрального анализа и хроматографических исследований.

Пример 2

Олигомерную смесь, полученную после переработки полисилоксановых резиносодержащих отходов, подвергают деполимеризации под вакуумом 10-3÷10-5 в присутствии 1 мас. ч. КОН с постепенным повышением температуры до 135°C. По окончании процесса деполимеризации в куб реактора добавляют стабилизатор ПМС, полиметилсилоксановая жидкость, в количестве 3 мас. ч. к количеству исходного продукта.

Выход легколетучей фракции составляет 4,5÷5% и представляет собой смесь циклосилоксанов состава Si3÷Si6 на основе данных спектрального анализа и хроматографических исследований.

Пример 3

Олигомерную смесь, полученную после переработки полисилоксановых резиносодержащих отходов, подвергают деполимеризации под вакуумом 10-3÷10-5 в присутствии 1 мас. ч. КОН с постепенным повышением температуры от 50 до 150°C в течение 6 часов. По окончании процесса деполимеризации в куб реактора добавляют стабилизатор ПМС, полиметилсилоксановая жидкость, в количестве 3 мас. ч. к количеству исходного продукта.

Выход легколетучей фракции составляет 2,5÷5% и представляет собой смесь циклосилоксанов состава Si3÷Si6 на основе данных спектрального анализа и хроматографических исследований.

Пример 4

Олигомерную смесь, полученную после переработки полисилоксановых резиносодержащих отходов подвергают деполимеризации при атмосферном давлении, в присутствии 1 мас.ч. КОН, с постепенным повышением температуры от 135 до 175°C в течение 8 часов. По окончании процесса деполимеризации в куб реактора добавляют стабилизатор ПМС, полиметилсилоксановая жидкость, в количестве 3 мас. ч. к количеству исходного продукта.

Выход легколетучей фракции составляет 2÷2,5% и представляет собой смесь циклосилоксанов состава Si3÷Si6 на основе данных спектрального анализа и хроматографических исследований.

Пример 5

Полученную в результате осуществления патента фракцию низкомолекулярного полисилоксана смешивают на вальцах с силиконовой резиной общего назначения, например ВСИТ 401, ТУ 2294-003-34751456-2002, в количестве до 10 мас.%. Полученную резиновую смесь вулканизируют и исследуют ее физико-механические показатели. Результаты испытаний приведены в таблице ниже.

Полученные результаты испытаний свидетельствуют о том, что низкомолекулярный полисилоксан, полученный по предложенному способу, может быть использован в количестве до 10% в качестве пластификатора для силиконовых резин общего назначения.

Способ получения смеси циклосилоксанов и пластификатора на основе низкомолекулярного полидиметилсилоксана, заключающийся в том, что полученную в результате химического разложения полисилоксановых резиносодержащих отходов либо смеси полисилоксановых резиносодержащих и полимерных отходов жидкую фазу, представляющую собой жидкую олигомерную смесь, деполимеризуют в герметичной емкости в присутствии катализатора щелочной природы, отличающийся тем, что деполимеризацию производят в атмосфере инертных газов при атмосферном давлении либо в вакууме от 10-3 до 10-5 кПа при температуре от 50 до 175 градусов Цельсия в течение 6-8 часов при количестве катализатора 1-3 мас.ч. к количеству исходного сырья, а также стабилизатора в количестве 3-4 мас.ч. к количеству исходного сырья.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу переработки политетрафторэтилена пиролизом с образованием тетрафторэтилена. Процесс проводят под давлением 10-15 мм рт.ст.

Изобретение относится к области дорожно-строительных материалов, касающихся составов смесей для изготовления асфальтобетонов, которые могут быть использованы при устройстве покрытий автомобильных дорог, аэродромов, мостового полотна, искусственных сооружений и т.п.

Изобретение относится к слоистым изделиям из переработанных покрышек пневматических колес транспортных средств. Резиновое слоистое изделие из переработанных покрышек включает по крайней мере два слоя из резиновых элементов измельченной покрышки, причем по крайней мере один слой представляет собой адгезив или резиновый клей, содержащий полимерное связующее с наполнителем из резиновой крошки в эффективном количестве, обеспечивающем соединение этих слоев друг с другом.

Изобретение относится к способу переработки отработанного поликарбоната с получением сорбента. Проводят пиролиз поликарбоната в среде каменноугольного пека при соотношении поликарбонат: каменноугольный пек, равном (1,5-4,0):10,0 в интервале температур 350-380°C.

Изобретение относится к способам прекращения полимеризации в реакторе для газофазной полимеризации с использованием режима холостого хода. Способ перевода реактора для газофазной полимеризации олефинов в режим холостого хода включает: ввод нейтрализатора полимеризации в реактор в количестве, достаточном для прекращения в нем полимеризации; прекращение извлечения полимерного продукта из реактора; прекращение подачи исходной реакционной смеси и материала катализатора в реактор; регулирование давления в реакторе с величины давления в рабочем режиме до величины давления в режиме холостого хода; регулирование приведенной скорости циркулирующей текучей среды, проходящей через реактор, с величины приведенной скорости в рабочем режиме до величины приведенной скорости в режиме холостого хода и поддерживание реактора в режиме холостого хода в течение некоторого периода времени.
Изобретение относится к строительным материалам и может быть использовано для дорожных, кровельных, изоляционных, герметизирующих работ. В способе приготовления резинобитумной композиции смесь резиновой крошки и битума активируют ультразвуком при соотношении, мас.%: резиновая крошка - 13-50, битум - остальное.

Изобретение относится к новым композициям для железнодорожных шпал и к способам их производства. Способ изготовления шпалы, включающей первую часть, изготовленную из первой композиции, и вторую часть, изготовленную из второй композиции, причем первая композиция включает 15-75 мас.% первого асфальтового компонента и 85-25 мас.% первого полимерного компонента, и вторая композиция включает 20-85 мас.% второго асфальтового компонента и 80-15 мас.% второго полимерного компонента, и каждый из полимерных компонентов включает смесь пригодной для переработки пластмассы и волокнистого армирующего материала, включает стадии: (i) отдельное приготовление и смешивание выбранных количеств асфальта и пластмассы для получения первой и второй смеси; (ii) отдельное плавление и переработка указанной первой и второй смеси в процессорах, способных нагревать и подавать указанные смеси отдельно в виде сложной асфальтово-пластмассовой композиции на насосные устройства, связанные с соэкструзионной фильерой; и (а) перекачивание первой композиции в первую секцию формы для образования внутренней части железнодорожной шпалы и одновременное введение второй композиции во внешнюю часть формы для образования внешней части железнодорожной шпалы или (b) перекачивание второй композиции в первую секцию формы для образования внутренней части железнодорожной шпалы и одновременное введение первой композиции во внешнюю часть формы для образования внешней части железнодорожной шпалы.
Изобретение относится к способу применения моторного топлива, полностью состоящего из твердых парафинов и нефтешламов, в котором твердое или вязкое топливо загружают в термоизолированный топливный бак, нагревают до температуры 70-85°С и через фильтр топливным насосом низкого давления подают к насосу высокого давления, а затем на топливные форсунки цилиндров или турбину мотора, причем фильтр, топливные насосы и трубопроводы топливной системы мотора выполнены теплоизолированными, что позволяет сохранять в них температуру топлива не ниже 70ºС.
Изобретение относится к дорожно-строительным материалам и может быть использовано в качестве вяжущего материала цветного асфальтобетонного покрытия. Вяжущее для цветных асфальтобетонов включает нефтеполимерную смолу, индустриальное масло, синтетический полибутадиеновый каучук и дополнительно содержит вторичный полимер, представляющий собой смесь полиэтилена низкой плотности, частиц алюминиевой фольги и полиолефина с активными функциональными группами.
Изобретение относится к способу регулирования рН-показателя и нейтрализации кислых и/или основных продуктов деструкции или разложения печатных красок, клеев или органических загрязнений, образующихся в процессе подготовки и рециклинга полимеров, в частности термопластичных.

Изобретение относится к способам получения блок-сополимеров, вулканизаты которых используются для получения термостойких уплотнительных материалов. Предложен способ получения полиорганосилсесквиоксан-полидиорганосилоксановых блок-сополимеров согидролизом полидиорганосилоксана с органотрихлорсиланом в присутствии соединения аминного типа, выбранного из пиридина и мочевины, в среде органического растворителя с последующей конденсацией образовавшегося гидролизата в присутствии гидроокиси щелочного металла и выделением целевого продукта.

Изобретение относится к новым силоксановым полимерам - полиметилбензилсилоксанам и способам их получения. Предложен новый арилсодержащий кремнийорганический полимер линейного или разветвленного строения с бензильными и метальными радикалами у атомов кремния.

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Предложены новые разветвленные фторсодержащие кремнийорганические сополимеры общей формулы (I), где соотношение k/(l+m) составляет от 1/1 до 1/4, k не равно 0, а x меньше 0,1.

Изобретение относится к термостойким полиорганосилоксанам и к способам их получения. Предложенный способ получения полиорганосилоксанов включает ацидолиз органоалкоксисиланов и/или их смесей в присутствии кислотных катализаторов при 75-85°C, отличается тем, что для получения полиорганосилоксанов в качестве исходного сырья дополнительно или вместо алкоксисиланов используют фенилсодержащие полиорганосилоксаны разветвленного строения с концевыми гидрокси- и алкоксигруппами, в том числе фенилсодержащие смолы и лаки на их основе, выпускаемые промышленным способом.

Изобретение относится к получению олигоорганосилоксанов различного состава и строения, которые используются для создании полимерных композиций различного назначения, термостойких покрытий, клеев и пленок для полупроводниковых оптических устройств.
Изобретение относится к полиорганосилоксанам, которые являются сверхразветвленными полимерами, содержащими органосилоксановые блоки, химически привитые к частицам диоксида кремния.
Изобретение относится к области элементоорганических высокофункциональных полимеров. Предложен способ получения высокофункциональных разветвленных полиэлементоорганосилоксанов путем гидролитической поликонденсации элементоорганических соединений RxE(OZ)v-x (где E=B, Si, Ti; R=H, алкил-, галоидалкил, арил-, винил; Z=H, алкил CnH2n+1 (n=1÷4), x=0÷ν, ν - валентность элемента E), отличающийся тем, что гидролитическую поликонденсацию проводят неравновесно без применения растворителя стехиометрическим количеством воды m=0,5÷2,0 г-моля на 1 г-моль соединений RxE(OZ)v-x до заданной конверсии функциональных групп OZ, определяющей молекулярную массу полимера, путем непрерывного удаления в вакууме при 50-80°C побочных продуктов ZOH.

Изобретение относится к области химической технологии азотсодержащих соединений кремния. Предложен способ получения олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов, не содержащих при атоме азота алкильных радикалов, с амминборановым комплексом, не содержащим при атоме азота алкильных радикалов, при соотношении силазана к борсодержащему модификатору от 3 до 18, при этом процесс ведут при температуре 40-140°C в смеси толуола с диглимом или бензола с диэтиловым эфиром при молярном соотношении от 1:1 до 1:33.

Изобретение относится к химии и технологии получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданными степенями поликонденсации (n<1). Предложен способ получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданными степенями поликонденсации (n<1) ацидогидролитической поликонденсацией соответствующих алкокси(органо)силанов, причем мольное количество (x) карбоновой кислоты для синтеза поли(органо)алкоксисилоксана с определенным значением n<1 и полностью конденсированного полиорганосилоксана (n=1) из индивидуального алкокси(органо)силана и/или смеси мономеров с одинаковой функциональностью вычисляют по уравнению (1) x = n ⋅ f ⋅ y / 2,                                                    ( 1 ) где f - функциональность и y - мольное количество алкокси(органо)силана, для смеси разнофункциональных алкокси(органо)силанов по уравнению (2) x = n ⋅ Σ f i ⋅ y i / 2,                                                     ( 2 ) где fi - функциональность и yi - мольное количество отдельных алкокси(органо)силанов, при этом для синтеза полиорганогидроксисилоксана с заданным значением n<1 из индивидуального алкокси(органо)силана и/или смеси мономеров с одинаковой функциональностью мольное количество (x) карбоновой кислоты вычисляют по уравнению (3) x = f ⋅ y ( 2 − n ) / 2,                                                      ( 3 ) для смеси разнофункциональных алкокси(органо)силанов по уравнению (4) x = ( 2 − n ) ⋅ Σ f i ⋅ y i / 2.                                                       ( 4 ) а при использовании воды или водного спирта в качестве активатора реакции АГПК для всех полиорганосилоксанов загрузку карбоновой кислоты уменьшают на количество (моль) взятой воды или воды в спирте с учетом количества воды в составе минеральной кислоты.

Изобретение относится к новому соединению полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом и способу его получения. Предложено соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом формулы (1), где А означает или , где R1 обозначает алкиленовую группу, которая содержит от 1 до 12 атомов углерода и может быть присоединена через элемент О и/или -(C2H4O)b-, R2 обозначает прямую связь или алкиленовую группу, которая содержит от 2 до 20 атомов углерода, при этом, когда R2 представляет собой прямую связь, углерод алкиленовой группы R1 или углерод группы -(C2H4O)b- связан непосредственно с Si, связанным с R2 в формуле (1), b обозначает число от 1 до 300, а обозначает число от 8,2 до 9,2, предложен также способ получения указанного соединения.

Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических соединений. Предложен способ получения полиорганосилоксанов путем поликонденсации алкоксисиланов, которую проводят в водной среде, насыщенной диоксидом углерода, под давлением от 150 до 350 атм в температурном интервале от 20 до 110°C. В качестве исходного алкоксисилана используют соединение, выбранное из алкоксисиланов общей формулы R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b), где R1=С1-С4 алкил или С6Н5; R2=С1-С4 алкил; R3=C1-C4 алкил; а=0, или 1, или 2; b=0 или 1. Технический результат - предложенный способ технологичен, позволяет получить целевой полиорганосилоксан с количественным выходом при малой продолжительности процесса и при отсутствии органического растворителя. 4 ил., 1 табл., 8 пр.
Наверх