Катализатор для разложения закиси азота


 


Владельцы патента RU 2573000:

ЗЮД-КЕМИ КАТАЛИСТС ИТАЛИЯ С.Р.Л. (IT)

Изобретение относится к катализатору для каталитического разложения закиси азота и к его применению для удаления закиси азота из газовых смесей, особенно для удаления выбросов заводов по производству азотной кислоты и адипиновой кислоты. Катализатор содержит смешанные оксиды кобальта, марганца и редкоземельных металлов и имеет состав, выраженный в процентах по массе CoO, MnO и оксида переходного металла в самом низком валентном состоянии: MnO 38-56%, CoO 22-30%, оксид редкоземельного металла 22-32%. Изобретение обеспечивает эффективное разложение закиси азота. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Область техники

Данное изобретение относится к катализатору для каталитического разложения закиси азота (N2O) на азот и кислород и к его применению для удаления закиси из газовых смесей, которые ее содержат, особенно для удаления выбросов заводов по производству азотной кислоты и адипиновой кислоты.

Предшествующий уровень техники

Закись азота представляет собой вредный парниковый газ, который является гораздо более сильнодействующим, чем диоксид углерода; кроме того, в стратосфере она принимает участие в реакциях, которые приводят к разрушению озонового слоя.

Основными промышленными источниками образования закиси азота являются заводы по производству азотной кислоты и адипиновой кислоты (мономера, используемого при получении нейлона 6,6 и нейлона 6,12).

Закись азота присутствует в выбросах заводов по производству адипиновой кислоты в значительных количествах: типичный состав включает в процентах по объему: 30% N2O, 2% CO2, 2,5% H2O, 8-12% O2, 50-150 млн-1 NOx, остальное - N2.

Выбросы заводов по производству азотной кислоты обычно содержат 300-1700 млн-1 N2O, 100-2000 млн-1 NOx, 1-4% O2 и остальное - азот.

Ожидается рост выбросов N2O от заводов по производству азотной кислоты и адипиновой кислоты примерно на 16% за период 2005-2020 гг.

Известно несколько катализаторов, применяемых для разложения N2O. Основные из них состоят из благородных металлов, нанесенных на оксиды металлов разных видов, цеолитов, замещенных ионами переходных металлов или на которых нанесены оксиды металлов, и анионоактивных глин, таких как, например, гидроталькиты, состоящих из смешанных гидроксидов со слоистой структурой, в которой анионы различных видов, способные к обмену или нет, и молекулы воды включены между двумя слоями.

Все эти катализаторы обладают тем недостатком, что они не являются термически стабильными: благородные металлы, нанесенные на оксиды металлов - поскольку при высоких температурах частицы металла имеют тенденцию к спеканию, с последующей деактивацией катализатора; глины и цеолиты - поскольку их структура имеет тенденцию к разрушению и соответственно потере первоначальных каталитических свойств.

Известны катализаторы (US 5705136), которые состоят из оксидов, таких как MnO, CuO, NiO и CoO, нанесенных на MgO, CaO, ZnO, TiO2, Al2O3-ZnO, Al2O3-TiO2 и т.п. Предпочтительно катализаторы содержат CoO, нанесенный на MgO.

Степени превращения N2O являются высокими.

В US 2004/0179986 A1 упоминается катализатор разложения N2O, который активен при температурах в интервале между 250 и 450°C, однако неактивен при более высоких температурах и состоит из смеси, в равных частях по массе, Co3O4 со структурой шпинели и перовскита с анионными дефектами формулы La1-xCuxCoO3-d (x≤0,5).

В данной заявке на патент США подчеркивается, что перовскитоподобные катализаторы подвергаются дезактивации, когда применяются при высоких температурах (700-1000°C), если они нанесены на глинозем, что обусловлено деактивирующими реакциями глинозема с активной фазой катализатора.

Структуры типа гидроталькита, такие как, например, Cu3Mg5Al2(OH)20CO3·3H2O, Mn3Mg5Al2(OH)20CO3·H2O, также применимы.

Описание изобретения

Теперь было неожиданно найдено, что катализаторы, описанные ниже в данном документе, обладают высокой каталитической активностью при разложении N2O на азот и кислород, удовлетворительной термической стабильностью вплоть до 900°C и способностью к поддержанию их активности постоянной в течение длительных периодов времени. Стабильность при высоких температурах обеспечивается, в частности, катализаторами, которые нанесены на глинозем, что является совершенно неожиданным результатом ввиду полного отличия от идеи изобретения в заявке на патент США. Кроме того, катализаторы, описанные ниже в данном документе, обладают той характерной особенностью, что они не содержат меди - элемента, который может создавать проблемы с летучестью в случае реакций, проводимых при высоких температурах, как, например, при рабочих условиях для устранения N2O в качестве побочного продукта непосредственно в реакторе для окисления аммиака до монооксида азота.

Катализаторы содержат смешанные оксиды кобальта, марганца и редкоземельных металлов, которые присутствуют в следующем составе, выраженном в процентах по массе CoO, MnO и оксида редкоземельного металла, где металл присутствует в самом низком валентном состоянии: MnO 38-56%, CoO 22-30%, 22-32% оксида редкоземельного металла.

Пути осуществления изобретения

Предпочтительными оксидами редкоземельных металлов являются оксиды лантана и церия и их смеси.

Предпочтительный состав содержит оксид лантана в количестве 25-30 мас.% в расчете на La2O3.

Смешанные оксиды, которые составляют активные компоненты катализаторов, обладают той особенностью, что являются полупроводниками p-типа, в которых проводимость увеличивается экспоненциально с ростом температуры, в соответствии с законом Аррениуса, и в которых носителями заряда являются электронные вакансии. В этих оксидах кислород кристаллической решетки принимает участие в реакциях окисления.

Смешанные оксиды используются на пористых неорганических носителях, предпочтительно пористых оксидах, таких как глинозем, алюмосиликат, диоксид титана, оксид магния. Глинозем, предпочтительно в гамма-форме, в виде сфероидальных микрочастиц диаметром 30-80 мкм, является предпочтительным носителем для реакций, выполняемых, в особенности, в псевдоожиженном слое. Площадь поверхности (по БЭТ) нанесенного катализатора в гамма-глиноземе обычно находится в интервале между 90 и 170 м2/г. Оксиды предпочтительно присутствуют в носителе в количестве 10-30 мас.%.

В реакциях в неподвижном слое, применяемых при удалении закиси азота из выбросов заводов по производству азотной кислоты и адипиновой кислоты, предпочтительно использование носителей, которые имеют определенную геометрическую форму, такие как цилиндрические гранулы, имеющие одно или несколько отверстий, предпочтительно с тремя выступами, со сквозными отверстиями, которые параллельны оси гранулы. Размер гранулы составляет 3-10 мм по высоте, и длина окружности находится в интервале между 3 и 10 мм.

Предпочтительный способ приготовления катализаторов на носителе состоит в импрегнировании носителя водным раствором соли лантана, или церия, или другого редкоземельного металла, или их смесей с последующей сушкой носителя и затем обжигом при температуре предпочтительно в интервале между 450 и 600°C. Носитель, обработанный таким образом, затем импрегнируют раствором соли марганца и кобальта, после чего сушат и обжигают при температурах в интервале между 500 и 750°C.

Может быть использована любая соль вышеуказанных металлов, которая растворима в воде; и предпочтительными являются нитраты, формиаты и ацетаты.

Предпочтительным способом импрегнирования является сухое импрегнирование, т.е. с применением объема раствора солей, который равен или меньше объема пор носителя.

Разложение N2O выполняется при температурах в интервале между 400 и 900°C. Когда содержание N2O увеличивается, используются более высокие температуры. В случае выбросов заводов по производству азотной кислоты предпочтительная температура находится в интервале между 700 и 900°C.

Объемные скорости находятся в интервале между 3000 и 100000 ч-1. Содержание N2O в смесях варьируется от млн-1 до процентного содержания по объему более чем 20%. При обработке в условиях, указанных выше, любые присутствующие оксиды NOx остаются неизменившимися.

Приведенные ниже примеры представлены с целью неограничивающего иллюстрирования данного изобретения.

ПРИМЕРЫ

Катализатор, использованный в примерах, имел следующий состав, выраженный в процентах по массе:

La2O3 = 27,4

MnO = 46,3

CoO = 26,3

Приготовление выполняли посредством импрегнирования гамма-глинозема водным раствором нитрата лантана La(NO3)3.

Носитель затем сушили при 110°C и после этого обжигали при 450°C. Обожженный носитель импрегнировали водным раствором нитрата марганца (Mn(NO3)2) и нитрата кобальта (Co(NO3)2) и затем сушили при 120-200°C и обжигали при 700°C.

Для импрегнирования был использован объем раствора, равный 100% объема пор глинозема.

Площадь поверхности катализатора (по БЭТ) составляла 160 м2/г, и пористость составляла 0,40 см3/г.

Перед испытанием катализатор измельчали и просеивали соответствующим образом.

Активность катализатора в режиме «light-off» (при рабочих температурах), т.е. температуру газового потока, при которой катализатор разлагает 50% присутствующей закиси азота, и температуру полного разложения закиси выбирали в качестве основных критериев для оценки эксплуатационных качеств рассматриваемого катализатора.

Результаты представлены в таблице и относятся к испытаниям, проведенным при разной концентрации N2O как для свежеприготовленного катализатора, так и для катализатора, состаренного в течение 3 дней при 900°C на воздухе, с тем чтобы моделировать ухудшение условий реакции.

Таблица
Рабочие условия Единица измерения Пример 1
Свежеприготовленный образец
Пример 2
Состаренный образец
Пример 3
Свежеприготовленный образец
Пример 4
Состаренный образец
N2O об.% 2100 млн-1 по объему 2100 млн-1 по объему 13 13
Кислород об.% 1,5 1,5 5 5
NO об.% 0,8 0,8 - -
Гелий об.% остаток остаток остаток остаток
Температуры
Начало реакции °C 411 428 410 430
Степень превращения 50% 509 551 505 550
Степень конверсии 100% 612 650 600 660
Часовая объемная скорость подачи газа ч-1 12500 12500 12500 12500
Суммарный расход норм. см3/мин 200 200 200 200

Сведения из заявки на патент Италии № MI2010A001659, на основании которой эта заявка притязает на приоритет, включены в данный документ посредством ссылки.

1. Катализатор для удаления закиси азота из газовых смесей, которые ее содержат, содержащий смешанные оксиды кобальта, марганца и редкоземельных металлов и имеющий следующий состав, выраженный в процентах по массе CoO, MnO и оксида переходного металла в самом низком валентном состоянии: MnO 38-56%, CoO 22-30%, оксид редкоземельного металла 22-32%.

2. Катализатор по п. 1, применяемый при удалении закиси азота, присутствующей в выбросах заводов по производству азотной кислоты и адипиновой кислоты.

3. Катализатор по п. 1, где газовые смеси, содержащие закись азота, приводят в соприкосновение с катализаторами при температурах в интервале между 400 и 900°C.

4. Катализатор по п. 2, где выбросы, высвобожденные заводами, пропускают над неподвижным слоем, поддерживаемым при температурах в интервале между 600 и 900°C.

5. Катализатор по п. 1, где катализатор содержит оксид лантана.

6. Катализатор по п. 1, где катализатор нанесен на неорганический пористый оксид.

7. Катализатор по п. 6, где катализатор нанесен на сфероидальные микрочастицы глинозема.

8. Катализатор по п. 7, где катализатор нанесен на гранулы, которые имеют форму перфорированных цилиндров или форму с одним или более выступами, имеющими сквозные отверстия, параллельные оси гранулы.

9. Способ получения катализатора по п. 6, где носитель вначале импрегнируют водным раствором соли лантана или другого редкоземельного металла, сушат и затем обжигают при температурах в интервале между 450 и 600°C и после этого импрегнируют раствором соли кобальта и марганца, а затем, после сушки, обжигают при температурах в интервале между 500 и 750°C.

10. Применение катализаторов, содержащих смешанные оксиды кобальта, марганца и редкоземельного металла, которые присутствуют в следующих долях, выраженных в процентах по массе CoO, MnO и оксида редкоземельного металла, где металл находится в самом низком валентном состоянии: CoO 22-30%, MnO 38-56% и оксид редкоземельного металла 22-32%, для удаления закиси азота из газообразных смесей, которые ее содержат.

11. Применение по п. 10, где оксидом редкоземельного металла является оксид лантана и/или оксид церия.

12. Применение по п. 10 для удаления закиси азота из выбросов заводов по производству азотной кислоты и адипиновой кислоты.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к катализатору очистки выхлопного газа, включающему в себя основу и каталитический покровный слой, сформированный на поверхности этой основы в виде слоистой структуры с верхним и нижним слоями, причем нижний слой лежит ближе к поверхности основы, а верхний слой лежит относительно дальше от нее, и каталитический покровный слой содержит родий и палладий в качестве катализаторов из драгоценных металлов, каталитический покровный слой содержит в качестве носителя материал, характеризующийся способностью к накоплению кислорода, родий содержится в верхнем слое каталитического покровного слоя, палладий содержится и в верхнем слое, и в нижнем слое каталитического покровного слоя, носитель для родия в верхнем слое выполнен из сложного оксида ZrO2, содержащего Y2O3, и, по меньшей мере, часть палладия в верхнем слое и в нижнем слое нанесена на материал со способностью к накоплению кислорода, и отношение массы палладия в верхнем слое к массе палладия в нижнем слое составляет не менее чем 0,01 и не превышает 0,4.

Изобретение относится к способу получения палладиевого катализатора гидрирования ацетилена на основе комплекса палладия. Получение проводят путем растворения комплекса палладия в диоксиде углерода в сверхкритическом состоянии в интервале температур 305-353 K с последующим нанесением на алюмооксидную подложку.
Изобретение относится к катализируемому сажевому фильтру, а также способу его получения. При этом способ включает следующие стадии: a) обеспечения тела сажевого фильтра с продольными каналами, которые ограничены продольными пористыми стенками, определяющими сторону рассеивания и сторону проникновения; b) обеспечения первого каталитического покрытия типа «washcoat», содержащего первую катализаторную композицию, которая является активной в отношении селективного каталитического восстановления оксидов азота, c) обеспечения второго каталитического покрытия типа «washcoat», содержащего вторую комбинированную катализаторную композицию в форме смеси катализатора, который является активным в отношении селективного окисления аммиака в азот, и катализатора, который является активным в отношении окисления монооксида углерода и углеводородов; d) нанесения на тело сажевого фильтра первого каталитического покрытия типа «washcoat» на всю сторону рассеивания и внутрь разделительных стенок тела фильтра и нанесения на сажевый фильтр второго каталитического покрытия типа «washcoat» на всю сторону проникновения тела фильтра; и e) сушки и термической обработки покрытого фильтра с получением катализируемого сажевого фильтра, причем модальный размер частиц первого катализатора в первом покрытии типа «washcoat» меньше, чем средний диаметр пор продольных стенок, и в котором модальный размер частиц второго покрытия типа «washcoat» больше, чем средний диаметр пор продольных стенок.

Изобретение относится к способам изготовления оксидных композитных катализаторов на металлическом носителе-подложке, которые могут быть использованы в реакциях конверсии СО в СO2, при очистке технологических и выхлопных газов, в частности, в двигателях внутреннего сгорания.

Изобретение относится к способам изготовления оксидных композитных катализаторов на металлическом носителе-подложке, которые могут быть использованы в реакциях конверсии СО в СO2, при очистке технологических и выхлопных газов, в частности, в двигателях внутреннего сгорания.

Изобретение относится к электродной и химической промышленности и может быть использовано при изготовлении электродов, магнитных сенсоров, катализаторов. Композитный материал системы углерод-никель получают путем нанесения металлического активного компонента в виде раствора азида никеля на пористую углеродную основу, пропитки её пор на весь объём с последующим восстановлением гидразингидратом до металлического наноразмерного никеля в сильнощелочной среде при рН ≥12 и температуре 90-100°С.

Изобретение относится к катализирующей монолитной основе, содержащей окислительный катализатор на монолитной основе для применения при обработке выхлопных газов, выпускаемых из двигателя внутреннего сгорания, работающего на обедненных топливных смесях.

Изобретение относится к катализатору глубокой гидроочистки углеводородного сырья, состоящему из одно или несколько биметаллических комплексных соединений металлов VIII и VIB групп, нанесенных на модифицированный носитель определенного состава.
Изобретение относится к сложным оксидам и способам их получения. Предложен сложный оксид, содержащий церий и, по меньшей мере, один из редкоземельных элементов-металлов, исключая церий и включая иттрий, в массовом соотношении от 85:15 до 99:1 в пересчете на оксиды, и который дополнительно содержит кремний в количестве от более чем 0 мас.ч.

Изобретение относится к катализатору получения синтез-газа каталитической паро-углекислотной конверсией углеводородов, содержащему оксид никеля и оксид магния, нанесенные на пористый никель при следующем содержании компонентов, мас.%: оксид никеля - 3,5-5,1, оксид магния - 8,6-10,4, металлический пористый никель - остальное.

Изобретение относится к фильтру с протеканием через стенки для фильтрования материала в виде частиц от протекающих отработанных газов и к способу его получения. Фильтр содержит катализатор для преобразования твердого углерода в материал в виде частиц с помощью кислорода и для селективного восстановления оксидов азота в отработанных газах с помощью азотистого восстановителя, причем катализатор содержит оксид церия и вольфрам.

Изобретение относится к усовершенствованному катализатору для применения в реакции аммоксидирования ненасыщенного углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил, а именно к композиции, полезной для конверсии олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена, изобутилена или их смесей, в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси.

Изобретение относится к подаче тепловой энергии и может быть использовано в химической промышленности и газификации. Способ подачи тепловой энергии в систему термообработки (104) сырья включает: газификацию сухого сырья в первом реакторе (106) потоком газифицирующего газа (FGG) с получением первого газового потока (PFG); окисление во втором реакторе (108) с получением второго газового потока (DFG); активацию в третьем реакторе носителей кислорода с получением избытка тепловой энергии; подачу части тепловой энергии указанного второго газового потока (DFG) и/или избыточного тепла с активации носителей кислорода в систему (104) термообработки сырья; и повышение температуры потока газифицирующего газа (FGG) по меньшей мере одной частью избыточного тепла с активации носителей кислорода для повышения температуры указанного потока газифицирующего газа (FGG) до температуры газификации.

Изобретение может быть использовано для производства электроэнергии из сырьевого материала, содержащего углерод, более конкретно из угля и/или сухой биомассы. Способ получения электроэнергии из сырьевого материала, содержащего углерод, включает стадии газификации сухого сырьевого материала в газификационном реакторе газовым потоком, содержащим главным образом СО2, при высокой температуре с созданием первого газового потока, включающего главным образом молекулы монооксида углерода; окисления в окислительном реакторе носителями кислорода в окисленном состоянии (МеО) при высокой температуре с созданием второго газового потока, содержащего СО2, и носители кислорода в восстановленном состоянии (Ме); активации в активационном реакторе носителей кислорода в восстановленном состоянии газовым потоком активации, включающим элементы кислорода, с созданием обедненного кислородом газового потока активации; и преобразования части тепловой энергии потока активации в электроэнергию.

Изобретение относится к способу получения этанола путем восстановления уксусной кислоты, включающему пропускание газообразного потока, содержащего водород и уксусную кислоту в паровой фазе при молярном отношении водорода к уксусной кислоте, по меньшей мере, около 4:1, при температуре примерно от 225°С до 300°С над катализатором гидрогенизации, содержащим платину и олово, диспергированные на модифицированной подложке.

Изобретение относится к каталитическому нейтрализатору выхлопных газов. Каталитический нейтрализатор выхлопных газов содержит подложку, слой каталитического покрытия из пористого носителя на поверхности подложки и благороднометальный катализатор, который нанесен на пористый носитель слоя каталитического покрытия.

Изобретение относится к средствам обеспечения безопасной работы теплообменных контуров ядерных реакторов с жидкометаллическим теплоносителем. Устройство для выведения водорода из бескислородных газовых сред включает корпус 1, размещенную внутри него реакционную камеру 3, охватывающую распределительный трубопровод 2 и имеющую по меньшей мере одну перфорированную секцию 4, заполненную гранулами 5 из кислородсодержащего материала, трубопровод 7 подачи бескислородной газовой среды, содержащей водород, в реакционную камеру и трубопровод 8 подачи кислородсодержащей газовой среды в корпус для восстановления окислительных свойств кислородсодержащего материала, подсоединенные к входному патрубку 2, выходной трубопровод 9 для отвода обработанной газовой среды из реакционной камеры и систему переключения режимов работы, содержащую три запорных вентиля: первый 10 из которых установлен в трубопроводе 7 подачи водородсодержащей бескислородной газовой среды, второй 11 - в трубопроводе 8 подачи кислородсодержащей газовой среды и третий 12 - в выходном трубопроводе 9.

Группа изобретений относится к каталитическим материалам для химических реакторов. Данные каталитические материалы содержат гибридные неорганические/полимерные носители и иммобилизованные на них предварительно полученные молекулярные катализаторы.

Изобретение относится к способу получения углеродных нановолокон и/или углеродных нанотрубок. Способ включает пиролиз дисперсного целлюлозного и/или углеводного субстрата, импрегнированного соединением элемента или элементов, металл или сплав которых, соответственно, способен образовывать карбиды, в по существу свободной от кислорода атмосфере, содержащей летучее соединение кремния, необязательно в присутствии соединения углерода.

Изобретение относится к способам (вариантам) окисления монооксида углерода (СО) и летучих органических соединений (ЛОС), а также к каталитической композиции для данных процессов, при этом способы включают стадию введения хвостовых газов способа получения очищенной терефталевой кислоты, содержащих водяные пары и указанные СО и ЛОС, в контакт с композицией катализатора, содержащей по меньшей мере один промотор на основе неблагородного металла и по меньшей мере один катализатор на основе неблагородного металла, нанесенные на оксидный носитель, включающий один или несколько материалов, выбираемых из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида циркония, диоксида церия и диоксида титана, причем указанная композиция катализатора по существу не содержит металлов платиновой группы, а указанные соединения ЛОС включают одно или несколько соединений, выбираемых из метилацетата, метана, метилбромида, бензола, метанола, метилэтилкетона, бутана и бутена, при этом по меньшей мере один катализатор на основе неблагородного металла выбирают из группы, состоящей из меди (Cu), железа (Fe), кобальта (Co), никеля (Ni) и хрома (Cr), а по меньшей мере один промотор катализатора на основе неблагородного металла выбирают из группы, состоящей из неодима (Nd), бария (Ba), церия (Ce), лантана (La), празеодима (Pr), магния (Mg), кальция (Ca), марганца (Mn), цинка (Zn), ниобия (Nb), циркония (Zr), молибдена (Mo), олова (Sn), тантала (Ta) и стронция (Sr).
Изобретение относится к сложным оксидам и способам их получения. Предложен сложный оксид, содержащий церий и, по меньшей мере, один из редкоземельных элементов-металлов, исключая церий и включая иттрий, в массовом соотношении от 85:15 до 99:1 в пересчете на оксиды, и который дополнительно содержит кремний в количестве от более чем 0 мас.ч.
Наверх