Катализатор для разложения закиси азота

Изобретение относится к катализатору для каталитического разложения закиси азота и к его применению для удаления закиси азота из газовых смесей, особенно для удаления выбросов заводов по производству азотной кислоты и адипиновой кислоты. Катализатор содержит смешанные оксиды кобальта, марганца и редкоземельных металлов и имеет состав, выраженный в процентах по массе CoO, MnO и оксида переходного металла в самом низком валентном состоянии: MnO 38-56%, CoO 22-30%, оксид редкоземельного металла 22-32%. Изобретение обеспечивает эффективное разложение закиси азота. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Область техники

Данное изобретение относится к катализатору для каталитического разложения закиси азота (N₂O) на азот и кислород и к его применению для удаления закиси из газовых смесей, которые ее содержат, особенно для удаления выбросов заводов по производству азотной кислоты и адипиновой кислоты.

Предшествующий уровень техники

Закись азота представляет собой вредный парниковый газ, который является гораздо более сильнодействующим, чем диоксид углерода; кроме того, в стратосфере она принимает участие в реакциях, которые приводят к разрушению озонового слоя.

Основными промышленными источниками образования закиси азота являются заводы по производству азотной кислоты и адипиновой кислоты (мономера, используемого при получении нейлона 6,6 и нейлона 6,12).

Закись азота присутствует в выбросах заводов по производству адипиновой кислоты в значительных количествах: типичный состав включает в процентах по объему: 30% N₂O, 2% CO₂, 2,5% H₂O, 8-12% O₂, 50-150 млн^-1 NO_x, остальное - N₂.

Выбросы заводов по производству азотной кислоты обычно содержат 300-1700 млн^-1 N₂O, 100-2000 млн^-1 NO_x, 1-4% O₂ и остальное - азот.

Ожидается рост выбросов N₂O от заводов по производству азотной кислоты и адипиновой кислоты примерно на 16% за период 2005-2020 гг.

Известно несколько катализаторов, применяемых для разложения N₂O. Основные из них состоят из благородных металлов, нанесенных на оксиды металлов разных видов, цеолитов, замещенных ионами переходных металлов или на которых нанесены оксиды металлов, и анионоактивных глин, таких как, например, гидроталькиты, состоящих из смешанных гидроксидов со слоистой структурой, в которой анионы различных видов, способные к обмену или нет, и молекулы воды включены между двумя слоями.

Все эти катализаторы обладают тем недостатком, что они не являются термически стабильными: благородные металлы, нанесенные на оксиды металлов - поскольку при высоких температурах частицы металла имеют тенденцию к спеканию, с последующей деактивацией катализатора; глины и цеолиты - поскольку их структура имеет тенденцию к разрушению и соответственно потере первоначальных каталитических свойств.

Известны катализаторы (US 5705136), которые состоят из оксидов, таких как MnO, CuO, NiO и CoO, нанесенных на MgO, CaO, ZnO, TiO₂, Al₂O₃-ZnO, Al₂O₃-TiO₂ и т.п. Предпочтительно катализаторы содержат CoO, нанесенный на MgO.

Степени превращения N₂O являются высокими.

В US 2004/0179986 A1 упоминается катализатор разложения N₂O, который активен при температурах в интервале между 250 и 450°C, однако неактивен при более высоких температурах и состоит из смеси, в равных частях по массе, Co₃O₄ со структурой шпинели и перовскита с анионными дефектами формулы La_1-xCu_xCoO_3-d (x≤0,5).

В данной заявке на патент США подчеркивается, что перовскитоподобные катализаторы подвергаются дезактивации, когда применяются при высоких температурах (700-1000°C), если они нанесены на глинозем, что обусловлено деактивирующими реакциями глинозема с активной фазой катализатора.

Структуры типа гидроталькита, такие как, например, Cu₃Mg₅Al₂(OH)₂₀CO₃·3H₂O, Mn₃Mg₅Al₂(OH)₂₀CO₃·H₂O, также применимы.

Описание изобретения

Теперь было неожиданно найдено, что катализаторы, описанные ниже в данном документе, обладают высокой каталитической активностью при разложении N₂O на азот и кислород, удовлетворительной термической стабильностью вплоть до 900°C и способностью к поддержанию их активности постоянной в течение длительных периодов времени. Стабильность при высоких температурах обеспечивается, в частности, катализаторами, которые нанесены на глинозем, что является совершенно неожиданным результатом ввиду полного отличия от идеи изобретения в заявке на патент США. Кроме того, катализаторы, описанные ниже в данном документе, обладают той характерной особенностью, что они не содержат меди - элемента, который может создавать проблемы с летучестью в случае реакций, проводимых при высоких температурах, как, например, при рабочих условиях для устранения N₂O в качестве побочного продукта непосредственно в реакторе для окисления аммиака до монооксида азота.

Катализаторы содержат смешанные оксиды кобальта, марганца и редкоземельных металлов, которые присутствуют в следующем составе, выраженном в процентах по массе CoO, MnO и оксида редкоземельного металла, где металл присутствует в самом низком валентном состоянии: MnO 38-56%, CoO 22-30%, 22-32% оксида редкоземельного металла.

Пути осуществления изобретения

Предпочтительными оксидами редкоземельных металлов являются оксиды лантана и церия и их смеси.

Предпочтительный состав содержит оксид лантана в количестве 25-30 мас.% в расчете на La₂O₃.

Смешанные оксиды, которые составляют активные компоненты катализаторов, обладают той особенностью, что являются полупроводниками p-типа, в которых проводимость увеличивается экспоненциально с ростом температуры, в соответствии с законом Аррениуса, и в которых носителями заряда являются электронные вакансии. В этих оксидах кислород кристаллической решетки принимает участие в реакциях окисления.

Смешанные оксиды используются на пористых неорганических носителях, предпочтительно пористых оксидах, таких как глинозем, алюмосиликат, диоксид титана, оксид магния. Глинозем, предпочтительно в гамма-форме, в виде сфероидальных микрочастиц диаметром 30-80 мкм, является предпочтительным носителем для реакций, выполняемых, в особенности, в псевдоожиженном слое. Площадь поверхности (по БЭТ) нанесенного катализатора в гамма-глиноземе обычно находится в интервале между 90 и 170 м²/г. Оксиды предпочтительно присутствуют в носителе в количестве 10-30 мас.%.

В реакциях в неподвижном слое, применяемых при удалении закиси азота из выбросов заводов по производству азотной кислоты и адипиновой кислоты, предпочтительно использование носителей, которые имеют определенную геометрическую форму, такие как цилиндрические гранулы, имеющие одно или несколько отверстий, предпочтительно с тремя выступами, со сквозными отверстиями, которые параллельны оси гранулы. Размер гранулы составляет 3-10 мм по высоте, и длина окружности находится в интервале между 3 и 10 мм.

Предпочтительный способ приготовления катализаторов на носителе состоит в импрегнировании носителя водным раствором соли лантана, или церия, или другого редкоземельного металла, или их смесей с последующей сушкой носителя и затем обжигом при температуре предпочтительно в интервале между 450 и 600°C. Носитель, обработанный таким образом, затем импрегнируют раствором соли марганца и кобальта, после чего сушат и обжигают при температурах в интервале между 500 и 750°C.

Может быть использована любая соль вышеуказанных металлов, которая растворима в воде; и предпочтительными являются нитраты, формиаты и ацетаты.

Предпочтительным способом импрегнирования является сухое импрегнирование, т.е. с применением объема раствора солей, который равен или меньше объема пор носителя.

Разложение N₂O выполняется при температурах в интервале между 400 и 900°C. Когда содержание N₂O увеличивается, используются более высокие температуры. В случае выбросов заводов по производству азотной кислоты предпочтительная температура находится в интервале между 700 и 900°C.

Объемные скорости находятся в интервале между 3000 и 100000 ч^-1. Содержание N₂O в смесях варьируется от млн^-1 до процентного содержания по объему более чем 20%. При обработке в условиях, указанных выше, любые присутствующие оксиды NO_x остаются неизменившимися.

Приведенные ниже примеры представлены с целью неограничивающего иллюстрирования данного изобретения.

ПРИМЕРЫ

Катализатор, использованный в примерах, имел следующий состав, выраженный в процентах по массе:

La₂O₃ = 27,4

MnO = 46,3

CoO = 26,3

Приготовление выполняли посредством импрегнирования гамма-глинозема водным раствором нитрата лантана La(NO₃)₃.

Носитель затем сушили при 110°C и после этого обжигали при 450°C. Обожженный носитель импрегнировали водным раствором нитрата марганца (Mn(NO₃)₂) и нитрата кобальта (Co(NO₃)₂) и затем сушили при 120-200°C и обжигали при 700°C.

Для импрегнирования был использован объем раствора, равный 100% объема пор глинозема.

Площадь поверхности катализатора (по БЭТ) составляла 160 м²/г, и пористость составляла 0,40 см³/г.

Перед испытанием катализатор измельчали и просеивали соответствующим образом.

Активность катализатора в режиме «light-off» (при рабочих температурах), т.е. температуру газового потока, при которой катализатор разлагает 50% присутствующей закиси азота, и температуру полного разложения закиси выбирали в качестве основных критериев для оценки эксплуатационных качеств рассматриваемого катализатора.

Результаты представлены в таблице и относятся к испытаниям, проведенным при разной концентрации N₂O как для свежеприготовленного катализатора, так и для катализатора, состаренного в течение 3 дней при 900°C на воздухе, с тем чтобы моделировать ухудшение условий реакции.

Таблица
Рабочие условия	Единица измерения	Пример 1 Свежеприготовленный образец	Пример 2 Состаренный образец	Пример 3 Свежеприготовленный образец	Пример 4 Состаренный образец
N2O	об.%	2100 млн-1 по объему	2100 млн-1 по объему	13	13
Кислород	об.%	1,5	1,5	5	5
NO	об.%	0,8	0,8	-	-
Гелий	об.%	остаток	остаток	остаток	остаток
Температуры
Начало реакции	°C	411	428	410	430
Степень превращения 50%		509	551	505	550
Степень конверсии 100%		612	650	600	660
Часовая объемная скорость подачи газа	ч-1	12500	12500	12500	12500
Суммарный расход	норм. см3/мин	200	200	200	200

Сведения из заявки на патент Италии № MI2010A001659, на основании которой эта заявка притязает на приоритет, включены в данный документ посредством ссылки.

1. Катализатор для удаления закиси азота из газовых смесей, которые ее содержат, содержащий смешанные оксиды кобальта, марганца и редкоземельных металлов и имеющий следующий состав, выраженный в процентах по массе CoO, MnO и оксида переходного металла в самом низком валентном состоянии: MnO 38-56%, CoO 22-30%, оксид редкоземельного металла 22-32%.

2. Катализатор по п. 1, применяемый при удалении закиси азота, присутствующей в выбросах заводов по производству азотной кислоты и адипиновой кислоты.

3. Катализатор по п. 1, где газовые смеси, содержащие закись азота, приводят в соприкосновение с катализаторами при температурах в интервале между 400 и 900°C.

4. Катализатор по п. 2, где выбросы, высвобожденные заводами, пропускают над неподвижным слоем, поддерживаемым при температурах в интервале между 600 и 900°C.

5. Катализатор по п. 1, где катализатор содержит оксид лантана.

6. Катализатор по п. 1, где катализатор нанесен на неорганический пористый оксид.

7. Катализатор по п. 6, где катализатор нанесен на сфероидальные микрочастицы глинозема.

8. Катализатор по п. 7, где катализатор нанесен на гранулы, которые имеют форму перфорированных цилиндров или форму с одним или более выступами, имеющими сквозные отверстия, параллельные оси гранулы.

9. Способ получения катализатора по п. 6, где носитель вначале импрегнируют водным раствором соли лантана или другого редкоземельного металла, сушат и затем обжигают при температурах в интервале между 450 и 600°C и после этого импрегнируют раствором соли кобальта и марганца, а затем, после сушки, обжигают при температурах в интервале между 500 и 750°C.

10. Применение катализаторов, содержащих смешанные оксиды кобальта, марганца и редкоземельного металла, которые присутствуют в следующих долях, выраженных в процентах по массе CoO, MnO и оксида редкоземельного металла, где металл находится в самом низком валентном состоянии: CoO 22-30%, MnO 38-56% и оксид редкоземельного металла 22-32%, для удаления закиси азота из газообразных смесей, которые ее содержат.

11. Применение по п. 10, где оксидом редкоземельного металла является оксид лантана и/или оксид церия.

12. Применение по п. 10 для удаления закиси азота из выбросов заводов по производству азотной кислоты и адипиновой кислоты.