Эпоксивинилэфирная смола и огнестойкий полимерный композиционный материал на ее основе

Изобретение относится к композиции для получения полимерного композиционного материала на основе эпоксивинилэфирной смолы, а также к эпоксивинилэфирному связующему. Композиция содержит по меньшей мере эпоксивинилсодержащую смолу и соединение формулы (I). Эпоксивинилэфирное связующее содержит фосфорсодержащую эпоксивинилэфирную смолу, полученную из вышеуказанной композиции, ускоритель НК-2 или ОК-1, гидропероксид изопропилбензола и ацетилацетонат марганца. Полимерный композиционный материал выполнен из указанного выше связующего и армирующего материала. Полимерный композиционный материал может быть многослойным. При этом один из слоев многослойного полимерного композиционного материала представляет собой полимер, выбранный из группы, включающей вспененный поливинилхлорид, полиуретан, полиэтилен или полистирол. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к новой смоле, подходящей для использования в полимерных композиционных материалах. В частности, настоящее изобретение относится к модифицированной фосфорсодержащей эпоксивинилэфирной смоле, которую можно использовать для получения связующего для изготовления полимерных композиционных армированных материалов с улучшенной огнестойкостью и улучшенными механическими характеристиками. Изобретение также относится к связующему, полученному на основе фосфорсодержащей эпоксивинилэфирной смолы, и к полимерному композиционному материалу на его основе.

Уровень техники

В настоящее время композиционные материалы находят все более широкое применение в различных отраслях техники и промышленности, в частности в таких высокотехнологичных отраслях, как авиа-, судостроение, машиностроение, строительство и т.д. Широкое распространение таких материалов обусловлено их улучшенными свойствами, в частности физико-механическими свойствами, устойчивостью к коррозии, технологичностью и стоимостью, выгодно отличающими их от традиционных материалов.

На сегодняшний день наибольшее распространение получили композиционные материалы на основе полиэфирных и эпоксивинилэфирных смол. У каждого из этих двух видов материалов есть свои достоинства и недостатки, обусловленные свойствами соответствующего вида смол - так, полиэфирные смолы уступают эпоксивинилэфирным по своим физико-механическим характеристикам, но при этом значительно дешевле эпоксивинилэфирных.

Общим же недостатком указанных видов смол является их сравнительно высокая горючесть и проблемы, связанные с выделением в окружающую среду токсичных компонентов смол, в частности стирола и других легколетучих веществ, что ограничивает их применение в композиционных материалах для гражданского строительства и обитаемых промышленных помещений.

Так, проведенные исследования показали, что индекс распространения пламени - показатель, характеризующий способность веществ воспламеняться, распространять пламя по поверхности и выделять тепло - для модифицированных стеклопластиков на основе эпоксивинилэфирных смол составляет от 16 до 20, а для стеклопластиков на основе полиэфирных смол - от 10 до 12, то есть оба указанных вида материалов относятся к горючим материалам, медленно распространяющим пламя по поверхности.

С точки зрения экологичности конструкционные материалы на основе полиэфирных и эпоксивинилэфирных смол в общем случае относятся к материалам со средними значениями обитаемости - показателя, характеризующего количество синтетического полимерного материала, допускаемое на единицу объема помещения.

Поэтому с учетом все более жестких требований, предъявляемых к экологичности и безопасности конструкционных материалов, было бы желательно модифицировать свойства указанных полимерных смол таким образом, чтобы обеспечить снижение горючести и выделения легколетучих токсичных компонентов из готовых изделий на основе таких смол без ухудшения физико-механических показателей изделий.

В данной области техники предлагались различные решения указанной задачи. Так, одним из предложенных ранее подходов является введение в полимерную цепь смолы галогена, например брома, в частности, путем получения тетрабромбисфенола-A и его дальнейшей полимеризации.

Одной из смол, в составе которых используется тетрабромбисфенол-A, является Dion FR 9300 от компании OY Reichhold, представляющий собой неускоренную бромированную огнестойкую эпоксивинилэфирную смолу (http://www.reichhold.com/documents/927_dionfr9300.pdf). Стеклопластик на ее основе является трудновоспламеняемым и медленно распространяет пламя по поверхности (индекс распространения пламени около 20).

Несмотря на указанные преимущества, данная смола обладает рядом существенных недостатков, в частности, повышенным содержанием токсичного компонента стирола (свыше 40%), достаточно высокой вязкостью, что затрудняет получение конструкционных материалов большой площади современными механизированными методами (инфузии и др.), а также имеет низкий показатель обитаемости, что ограничивает ее применение в обитаемых помещениях. Получение бромированного бисфенола также является весьма дорогой операцией, что многократно увеличивает стоимость смолы и, следовательно, стоимость конечного изделия из полимерного композиционного материала на ее основе.

Другой известный подход заключается в модификации композиции смолы путем введения добавки, снижающей горючесть - например, соединения на основе фосфора - которая сополимеризуется с основной полимерной цепью в процессе отверждения связующего в результате взаимодействия с системой отверждения (аминами, пероксидами, ускорителями и т.д., в зависимости от типа смолы). Данный подход описан, например, в патентах РФ 2447079, 228430), где предложено использование фосфорсодержащих соединений в качестве добавок для получения композиционных материалов с пониженной горючестью. В частности, описаны различные алкилзамещенные соединения на основе фосфорной кислоты и композиционный материал (стеклопластик) на основе сополимера указанных соединений и ненасыщенной полиэфирной смолы в соотношении 30:70. Однако, несмотря на снижение горючести, в целом такие композиционные материалы имеют сравнительно высокий индекс распространения пламени, низкие экологические характеристики, даже несмотря на отсутствие стирола, и недостаточную прочность, что затрудняет их применение в качестве конструкционных материалов в обитаемых помещениях, например в судостроении, где отсутствие быстрого распространения пламени и прочность конструкции являются особенно важным требованиями согласно современным нормам безопасности. Кроме того, оказалось, что введение таких добавок также приводит к значительному повышению вязкости смол, что затрудняет формование модифицированных таким образом смол при получении изделий из них.

Таким образом, в данной области техники по-прежнему существует потребность в создании полимерных смол и полимерных конструкционных материалов на их основе, которые наряду с высокой огнестойкостью и улучшенными экологическими характеристиками обладали бы высокими прочностными показателями без увеличения при этом вязкости таких смол.

В настоящем изобретении указанная задача решена путем обеспечения новой композиции эпоксивинилэфирной смолы и полимерного композиционного материала на ее основе, обладающего пониженной горючестью, сниженным выделением легколетучих токсичных веществ и повышенным показателем обитаемости при сохранении хороших прочностных характеристик. При этом полимерный композиционный материал согласно изобретению может быть получен методом вакуумного инфузионного формования благодаря сохранению значения вязкости модифицированной смолы на приемлемом уровне.

Так, авторами настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что конкретное алкоксизамещенное соединение фосфорной кислоты - 1-метакрилокси-3-хлор-2-пропиловый эфир О,О-диметилфосфорной кислоты - при введении в композицию эпоксивинилэфирных смол обеспечивает значительное снижение горючести получаемого композиционного материала - в частности, снижение индекса распространения пламени до 0, значительное улучшение экологических показателей материала - в частности, повышение показателя обитаемости в 1,5-2 раза по сравнению с известными аналогами, без ухудшения физико-механических показателей материала и при сохранении приемлемой вязкости композиции, позволяющей применять предложенную композицию в методах вакуумного формования.

Краткое описание изобретения

В настоящем изобретении предложена композиция эпоксивинилэфирной смолы, содержащая фосфорхлорсодержащее реакционноспособное соединение - 1-метакрилокси-3-хлор-2-пропиловый эфир O,O-диметилфосфорной кислоты - формулы I (C9H16ClO6P):

Кроме того, предложено полимерное связующее, содержащее композицию эпоксивинилэфирной смолы на основе соединения формулы (I), а также оптимальную систему отверждения. В частности, согласно изобретению полимерное связующее может содержать ускоритель, инициатор и металлоорганический катализатор.

Согласно еще одному аспекту изобретения предложен полимерный композиционный материал (ПКМ), полученный из полимерного связующего согласно изобретению и подходящего армирующего материала, например стекловолокна, углеволокна, арамидного волокна и т.п.

Техническим результатом настоящего изобретения является сохранение физико-механических характеристик полимерного композиционного материала (ПКМ), полученного из связующего на основе композиции эпоксивинилэфирной смолы согласно изобретению, по существу на уровне физико-механических характеристик немодифицированного ПКМ, т.е. ПКМ, полученного из связующего на основе смолы, не содержащей антипиреновых добавок.

Еще одним техническим результатом настоящего изобретения является сохранение вязкости предложенной композиции эпоксивинилэфирной смолы по существу неизменной, т.е. без повышения вязкости смолы, характерного для введения традиционных антипиреновых добавок.

Дополнительным техническим результатом настоящего изобретения является обеспечение особенно незначительного изменения физико-механических характеристик ПКМ, полученного из связующего на основе смолы, состоящей из звеньев бисфенола А и метакриловой кислоты, по сравнению с традиционными ПКМ на основе модифицированных смол.

Еще одним техническим результатом настоящего изобретения является обеспечение длительного времени гелеобразования связующего согласно изобретению, что позволяет применять такое связующее для изготовления крупногабаритных изделий.

Подробное описание изобретения

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения предложена композиция эпоксивинилэфирной смолы, содержащая в качестве антипиреновой добавки конкретное фосфорхлорсодержащее соединение - 1-метакрилокси-3-хлор-2-пропиловый эфир O,O-диметилфосфорной кислоты соединение формулы I:

Согласно одному из вариантов реализации указанное соединение формулы I имеет вязкость от 30 до 100 сСт. Такая низкая вязкость позволяет использовать соединение формулы I не только в качестве сомономера при полимеризации эпоксивинилэфирных смол, но и в качестве реакционноспособного разбавителя.

Молекула соединения формулы I имеет общий с винилэфирными смолами метакрилокси-фрагмент, что обеспечивает вступление в реакцию сополимеризации фосакрилата с винилэфирными смолами, не оказывая отрицательного влияния на свойства отвержденной эпоксивинилэфирной смолы и ПКМ на ее основе даже при высоких концентрациях. То есть, указанный фосакрилат сополимеризуется с молекулами эпоксивинилэфирной смолы, тем самым образуя прочную трехмерную полимерную сетку.

Согласно одному из вариантов реализации указанное соединение формулы I может выполнять в полимерном связующем одновременно следующие функции:

- функцию разбавителя, совместно с другим реакционноспособным растворителем, например стиролом;

- функцию сшивающего агента, благодаря присутствию двойных связей в метакрилокси-фрагменте;

- функцию антипирена, благодаря высокому содержанию фосфора и хлора.

Способ получения композиции согласно изобретению может включать следующие стадии:

1) обеспечение олигоэфиракрилата либо получение олигоэфиракрилата посредством взаимодействия эпоксидной смолы и непредельной карбоновой кислоты в присутствии ингибитора полимеризации, например гидрохинона и хлорида тетраметиламмония;

2) получение композиции фосфорсодержащей эпоксивинилэфирной смолы (ВЭ-ФАС) посредством взаимодействия указанного олигоэфиракрилата с соединением формулы I при температуре 30-80°C в течение 2-4 часов до получения однородной массы.

Согласно одному из вариантов реализации указанная эпоксивинилэфирная смола представляет собой смолу, состоящую из звеньев эпоксидной смолы, выбранной из группы, включающей эпоксидную смолу на основе бисфенола A, бисфенола F, бисфенола S, новолачную эпоксидную смолу, алифатическую эпоксидную смолу, а также смеси любых указанных выше смол, и звеньев непредельной карбоновой кислоты.

Согласно одному из вариантов реализации указанная эпоксивинилэфирная смола представляет собой смолу, состоящую из звеньев бисфенола A и метакриловой кислоты

Согласно предпочтительному варианту реализации эпоксидная смола представляет собой смолу марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84).

Согласно одному из вариантов реализации указанная непредельная карбоновая кислота выбрана из группы, включающей метакриловую кислоту и акриловую кислоту.

Согласно одному из вариантов реализации указанная композиция смолы может содержать от 10 до 70% масс. эпоксивинилэфирной смолы, от 20 до 70% масс. соединения формулы I и от 10 до 50% масс. стирола.

Согласно одному из вариантов реализации указанная композиция смолы может содержать от 40 до 49% масс. эпоксивинилэфирной смолы, от 21 до 32% масс. фосакрилата согласно изобретению и от 26 до 30% масс. стирола.

Согласно предпочтительному варианту реализации указанная композиция смолы может содержать 46% масс. эпоксивинилэфирной смолы, 23% масс. фосакрилата согласно изобретению и 30% масс. стирола.

Согласно одному из вариантов реализации содержание фосфора в материале на основе указанной композиции смолы может составлять от 1 до 5%.

Согласно одному из вариантов реализации содержание фосфора в указанной смоле составляет 9,5-11,0% от массы смолы.

Вязкость полученной композиции смолы составляет от 100 до 600 сПз. Такая пониженная вязкость облегчает пропитку армирующего материала и позволяет избежать нежелательных пустот (воздушных включений) и неравномерностей при получении армированных пластиков. При необходимости вязкость может быть изменена в зависимости от методики нанесения. Например, при получении препрегов вязкость может быть увеличена для предотвращения липкости. Напротив, при применении путем вакуумного или инжекционного формования вязкость смолы должна быть минимальна для обеспечения полной и равномерной пропитки армирующего материала. В целом, специалисту в данной области будет понятно, что в зависимости от конкретной области применения в смолу можно вносить дополнительные добавки и наполнители, в частности неорганические наполнители, нуклеирующие агенты, поглотители УФ, антиоксиданты, дезодоранты, пластификаторы, смазывающие вещества, красители, вспенивающие агенты, противовспенивающие агенты и т.д.

Согласно одному из вариантов реализации вязкость композиции смолы составляет от 250 до 400 сПз.

Согласно другому аспекту в настоящем изобретении предложено полимерное связующее, содержащее композицию эпоксивинилэфирной смолы согласно изобретению, а также оптимальное количество отверждающих агентов, ускорителей и катализаторов. В частности, согласно изобретению полимерное связующее может содержать ускоритель, инициатор и металлоорганический катализатор (МОК).

Согласно одному из вариантов реализации изобретения ускоритель может представлять собой ускоритель НК-2 с содержанием кобальта от 1,2 до 1,5% (ТУ 6-05-1075-76) или ускоритель ОК-1 с содержанием кобальта от 1,2 до 1,3% (ТУ 2494-130-05015213-2006).

Согласно одному из вариантов реализации изобретения указанный отверждающий агент (инициатор) выбран из группы, включающей пероксид метилэтилкетона, бензоил пероксид, гидропероксид изопропилбензола (гипериз), пероксид циклогексанона или трет-бутилпербензоат. В целом, может быть использован любой подходящий инициатор свободно-радикальной полимеризации.

Согласно предпочтительному варианту реализации отверждающий агент представляет собой гидропероксид изопропилбензола.

Согласно одному из вариантов реализации изобретения указанный катализатор представляет собой металлоорганический катализатор - ацетилацетонат марганца. Применение катализатора на основе ацетилацетоната марганца обеспечивает требуемое время гелеобразования, позволяя изготавливать конструкции больших размеров при комнатной температуре (от 18 до 24°C).

Согласно одному из вариантов реализации содержание ускорителя в связующем может составлять от 1 до 15 массовых частей (м.ч.).

Согласно одному из вариантов реализации содержание инициатора в связующем может составлять от 1 до 15 м.ч.

Согласно одному из вариантов реализации содержание катализатора в связующем может составлять от 0,1 до 5 м.ч.

Согласно одному из вариантов реализации указанное полимерное связующее может иметь следующий состав

Композиция эпоксивинилэфирной смолы 100 м.ч.
Ускоритель НК-2 или ускоритель ОК-1 1-15 м.ч.
Гидропероксид изопропилбензола 1-15 м.ч.
Ацетилацетонат марганца 1,0-2,0 м.ч.

Согласно одному из вариантов реализации указанное полимерное связующее может иметь следующий состав:

Композиция эпоксивинилэфирной смолы 100 м.ч.
Ускоритель НК-2 или ускоритель ОК-1 5 м.ч.
Гидроперекись изопропилбензола 4 м.ч.
Ацетилацетонат марганца 1,0-2,0 м.ч.

Согласно одному из вариантов реализации время гелеобразования указанного полимерного связующего составляет от 3 до 7 часов.

Согласно еще одному аспекту изобретения предложен полимерный композиционный материал (далее по тексту - ПКМ), полученный из полимерного связующего согласно изобретению и подходящего армирующего материала.

Согласно одному из вариантов реализации изобретения армирующий материал может представлять собой стекловолокно, углеродное волокно, арамидное волокно, борное волокно, высокопрочное полиэтиленовое волокно, карбидокремниевое волокно или гибридное волокно.

Согласно одному из вариантов реализации изобретения указанный армирующий материал может быть в форме тканого материала, в том числе однонаправленной ткани или двунаправленной ткани, или нетканого материала.

Согласно наиболее предпочтительному варианту реализации изобретения армирующий материал представляет собой стеклоткань.

Согласно одному из вариантов реализации указанный ПКМ может представлять собой многослойный композиционный материал.

Согласно одному из вариантов реализации указанный ПКМ может содержать средний слой.

Согласно одному из вариантов реализации один из слоев многослойного композиционного материала представляет собой вспененный полимер, выбранный из группы, состоящей из вспененного поливинилхлорида, полиуретана, полиэтилена или полистирола.

Согласно одному из вариантов реализации плотность вспененного полимерного материала составляет от примерно 10 кг/м3 до примерно 250 кг/м3, более предпочтительно от примерно 30 кг/м3 до 200 кг/м3. Согласно одному из предпочтительных вариантов реализации изобретения плотность вспененного полимерного материала составляет примерно 38 или 200 кг/м3.

Согласно другому варианту реализации один из слоев многослойного композиционного материала представляет собой бальзу, синтактный пенопласт или соты, выполненные из полимеров или металла.

Предложенный композиционный материал обладает неожиданно высокой огнестойкостью. В частности, благодаря применению фосакрилата согласно изобретению, который участвует в реакции полимеризации в процессе отверждения эпоксивинилвинилэфирной смолы в присутствии предложенной системы отверждения, достигаются нехарактерно высокие для данного типа смол огнестойкость и трудногорючесть. Так, в результате испытаний ПКМ согласно изобретению, полученного из связующего на основе предложенной композиции эпоксивинилэфирной смолы, проведенных в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 (Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения), индекс распространения пламени, характеризующий способность веществ воспламеняться, распространять пламя по поверхности и выделять тепло, у материалов согласно изобретению был равен нулю.

Принимая во внимание низкое содержание стирола в смоле и в конечном композиционном материале, а также отсутствие распространения пламени по поверхности, ПКМ согласно изобретению можно применять в качестве конструкционных материалов для помещений с высокими требованиями по экологической и пожарной безопасности. В частности, у предложенных материалов значение обитаемости, характеризующее отношение площади поверхности конструкционных материалов, выполненных из таких ПКМ, к объему помещения, составляет примерно 6 м23 (ГОСТ Р ИСО 16000-6-2007), что значительно выше, чем у традиционных ПКМ на основе галогенсодержащих полиэфирных и эпоксивинилэфирных смол.

Помимо огнестойкости и экологичности, ПКМ для использования в качестве конструкционного материала должен обладать высокими механическими характеристиками. Известно, что включение в состав смолы функциональных добавок, таких как антипирены, может привести к существенному ухудшению прочности материала. Как правило, состав смолы представляет собой компромисс между функциональными свойствами, например огнестойкостью, водостойкостью и т.п., и механическими характеристиками, такими как прочность на сдвиг и др. Чем выше содержание добавок, тем ниже конструкционные свойства, и наоборот.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что использование реакционноспособного фосфорхлорсодержащего соединения формулы I согласно изобретению в составе эпоксивинилэфирной смолы не приводит к ухудшению свойств готового ПКМ, даже при применении указанного соединения в широком диапазоне концентраций. В частности, прочность на сдвиг у ПКМ согласно настоящему изобретению не только превышает соответствующий показатель у ПКМ на основе модифицированных полиэфирных смол с добавлением галоген- и фосфорсодержащих антипиренов, но и не ниже прочности на сдвиг у ПКМ на основе эпоксивинилэфирных смол, не содержащих огнестойких добавок.

На механические характеристики ПКМ также непосредственно влияет содержание армирующего материала относительно связующего, то есть при заданном количестве армирующего материала (например, волокна), применение меньшего количества связующего позволяет получить готовый композиционный продукт с меньшей массой при тех же значениях механических характеристик.

Соответственно, согласно одному из вариантов реализации содержание армирующего материала в ПКМ предпочтительно составляет от 30 до 65% по массе композиционного материала, более предпочтительно от 33 до 50%.

ПКМ согласно изобретению можно получать любым способом формования в зависимости от назначения и области применения ПКМ. Такие способы включают ручное формование, напыление, намотку, вакуумную инфузию, метод RTM и пултрузию.

Примеры вариантов реализации изобретения

Ниже приведены иллюстративные примеры, поясняющие настоящее изобретение. Приведенные примеры никоим образом не ограничивают настоящее изобретение, а лишь иллюстрируют некоторые предпочтительные варианты реализации изобретения.

Пример 1. Получение композиции фосфорсодержащей эпоксивинилэфирной смолы ВЭ-ФАС

В реактор, снабженный мешалкой, при температуре 80°C загружали олигоэфиракрилат на основе смолы ЭД20 и метакриловой кислоты, соединение формулы I согласно изобретению (предварительно нагретое до 50-60°С) и стирол. Смесь перемешивали при температуре 30-50°С в течение 2-4 часов до получения однородной массы.

По окончании процесса отбирали пробу для анализа на соответствие показателей качества смолы следующим установленным нормам:

- вязкость динамическая при 25°С: 250-400 сПз

- плотность при 25°С: 1,0-1,15 г/см3

- массовая доля стирола: 25-30%

- массовая доля фосфора: 2,5-3,5%

- кислотное число: не более 10 мг КОН/г.

Результаты проведенных анализов показали соответствие полученной смолы приведенным выше значениям показателей.

Пример 1.1 Получение связующего (связующее 1) согласно изобретению

На основе полученной композиции эпоксивинилэфирной смолы ВЭ-ФАС (ВЭ-ФАС 1) было получено связующее (связующее 1) следующего состава:

Композиция смолы ВЭ-ФАС 1 100 м.ч.
Ускоритель НК-2 или ускоритель ОК-1 5 м.ч.
Гидроперекись изопропилбензола 4 м.ч.
Металлоорганический катализатор МОК (ацетилацетонат марганца)
1,0-2,0 м.ч.

На основе полученного связующего и стекловолокна методом контактного формования изготавливали ПКМ. В качестве армирующего стекловолокна использовали стеклоткань марки 9677-125-100 R3-290. Содержание стекла в ПКМ составляло 45%.

Пример 2. Получение композиции фосфорсодержащей эпоксивинилэфирной смолы ВЭ-ФАС 2

В реактор, снабженный мешалкой, при температуре 70°С загружали олигоэфиракрилат на основе эпоксидной ЭД-22 и метакриловой кислоты, соединение формулы I согласно изобретению (предварительно нагретое до 60°С) и стирол. Смесь перемешивали при температуре 60°С в течение 2 часов до получения однородной массы.

По окончании процесса отбирали пробу для анализа на соответствие показателей качества смолы.

Пример 2.1 Получение связующего (связующее 2) согласно изобретению На основе полученной композиции эпоксивинилэфирной смолы ВЭ-ФАС (ВЭ-ФАС 2) было получено связующее (связующее 2) следующего состава

Смола ВЭ-ФАС 2 100 м.ч.
Ускоритель НК-2 или ускоритель ОК-1 6 м.ч.
Гидроперекись изопропилбензола 5 м.ч.
Металлоорганический катализатор МОК (ацетилацетонат марганца)
1,0-2,0 м.ч.

На основе полученного связующего и углеволокна методом контактного формования изготавливали ПКМ.

Пример 3. Получение композиции фосфорсодержащей эпоксивинилэфирной смолы ВЭ-ФАС 3

В реактор, снабженный мешалкой при температуре 50°С загружали олигоэфиракрилат на основе эпоксидной смолы на основе бисфенола f YDF-165 фирмы KUKDO и метакриловой кислоты, соединение формулы I согласно изобретению (предварительно нагретое до 40°С) и стирол. Смесь перемешивали при температуре 50 в течение 2 часов до получения однородной массы.

По окончании процесса отбирали пробу для анализа на соответствие показателей качества смолы.

Пример 3.1 Получение связующего (связующее 3) согласно изобретению

На основе полученной композиции эпоксивинилэфирной смолы ВЭ-ФАС (ВЭ-ФАС 3) было получено связующее (связующее 3) следующего состава

Смола ВЭ-ФАС 3 100 м.ч.
Ускоритель НК-2 или ускоритель ОК-1 3 м.ч.
Гидроперекись изопропилбензола 3 м.ч.
Металлоорганический катализатор МОК (ацетилацетонат марганца)
1,0-2,0 м.ч.

На основе полученного связующего и стекловолокна методом контактного формования изготавливали ПКМ. В качестве армирующего стекловолокна была использована стеклоткань марки 9677-125-100 R3-290. Содержание стекла в ПКМ 45%.

Испытания полимерных композиционных материалов согласно изобретению

Испытания на огнестойкость проводили согласно ГОСТ 12.1.044-89.

Испытания на эмиссию стирола проводили согласно ГОСТ Р ИСО 16000-6-2007.

Испытания на механические характеристики, в частности прочность при сдвиге, проводили согласно методике, приведенной в ГОСТ 23804-79.

Для сравнения использовали стеклопластики, полученные аналогичным образом, но с использованием бромсодержащей эпоксивинилэфирной смолы марки DION FR 9300 и полиэфирной смолы ПН-609-21М (ГОСТ 27952-88) с добавлением фосфорсодержащего метакрилата марки ФОМ-II (1-метиакрилокси-3-хлор-2-пропиловый эфир метилфосфоновой кислоты по ТУ 2435-029-82006400-2009).

Результаты проведенных испытаний приведены в Таблице 1 ниже.

Таблица 1
Сравнительные характеристики смол и стеклопластика на их основе
Показатель Эпоксивинилэфирная смола ВЭ-ФАС 1 Эпоксивинилэфирная смола Dion FR 9300 Полиэфирная смола марки ПН-609-21М + ФОМ-II
Содержание стирола, % 25-30 41-42 0
Вязкость смолы, сПз 250-400 400-600 530-600
Содержание антипирена в фосфорсодержащем мономере, % Р=9,5-11,0 Cl=8,5-11,0 Бисфенольная бромсодержащая Р=6,5-7,5 Cl=17
Содержание фосфора в стеклопластике, % 2,5-3,5 отсутствует 2,1
Горючесть стеклопластика Трудногорючий, не распространяет пламя по поверхности, J=0 Горючий, трудновоспламеняемый, медленно распространяющий пламя по поверхности, J=18 Горючий, трудновоспламеняемый, медленно распространяющий пламя по поверхности, J=12
Обитаемость, максимальная насыщенность стеклопластиком, м2/м3 6,0 2,85 4,8
Разрушающее напряжение при сдвиге стеклопластика, МПа 47 45 30

Из Таблицы 1 видно, что ПКМ на основе эпоксивинилэфирной смолы ВЭ-ФАС 1 согласно изобретению обладает существенно лучшими огнестойкими и экологическими свойствами относительно ПКМ на основе традиционных смол, при этом обладая лучшими или близкими прочностными свойствами.

Кроме того, было показано, что при применении соединения формулы (I) в композиции смолы согласно изобретению не происходило увеличения вязкости смолы, что обеспечивает значительное преимущество по сравнению с известными аналогами, где применяли, например, ФОМ II, использование которого, как видно из таблицы 1, значительно увеличивало вязкость полиэфирной смолы. Указанное преимущество позволяет применять связующее на основе смолы согласно изобретению в методах вакуумного и инжекционного формования.

1. Композиция для получения композиционного материала, содержащая по меньшей мере
эпоксивинилэфирную смолу; и
соединение формулы (I):

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанная эпоксивинилэфирная смола представляет собой смолу, состоящую из звеньев эпоксидной смолы, выбранной из группы, включающей эпоксидную смолу на основе бисфенола А, бисфенола F, бисфенола S, новолачную эпоксидную смолу, алифатическую эпоксидную смолу; а также смеси любых указанных выше смол, и звеньев непредельной карбоновой кислоты.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанная эпоксивинилэфирная смола представляет собой смолу, состоящую из звеньев бисфенола А и метакриловой кислоты.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержание фосфора в указанной смоле составляет 9,5-11,0% от массы смолы.

5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что вязкость указанной композиции смолы составляет от 100 до 600 сП.

6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что вязкость смолы составляет от 250 до 400 сП.

7. Композиция по п. 1, содержащая от 10 до 70 мас.% эпоксивинилэфирной смолы, от 20 до 70 мас.% соединения формулы I и от 10 до 50 мас.% стирола.

8. Композиция по п. 1, содержащая от 40 до 49 мас.% эпоксивинилэфирной смолы, от 21 до 32 мас.% соединения формулы I и от 26 до 30 мас.% стирола.

9. Эпоксивинилэфирное связующее, содержащее
фосфоросодержащую эпоксивинилэфирную смолу,

полученную из композиции по п. 1 100 м.ч.
ускоритель НК-2 или ОК-1 1-15 м.ч.
гидропероксид изопропилбензола 1-15 м.ч.
ацетилацетонат марганца 1,0-2,0 м.ч.

10. Связующее по п. 9, содержащее
фосфоросодержащую эпоксивинилэфирную смолу,

полученную из композиции по п. 1 100 м.ч.
ускоритель НК-2 или ОК-1 5 м.ч.
гидропероксид изопропилбензола 4 м.ч.
ацетилацетонат марганца 1,0-2,0 м.ч.

11. Связующее по любому из пп. 9 и 10, отличающееся тем, что время гелеобразования указанного связующего составляет от 3 до 7 часов.

12. Полимерный композиционный материал, выполненный из связующего по любому из пп. 9-11 и армирующего материала.

13. Полимерный композиционный материал по п. 12, отличающийся тем, что указанный армирующий материал выбран из группы, включающей стекловолокно, углеродное волокно, арамидное волокно, борное волокно, высокопрочное полиэтиленовое волокно, карбидокремниевое волокно или гибридное волокно.

14. Полимерный композиционный материал по п. 12, представляющий собой многослойный полимерный композиционный материал.

15. Полимерный композиционный материал по п. 14, отличающийся тем, что один из слоев многослойного полимерного композиционного материала представляет собой вспененный полимер, выбранный из группы, состоящей из вспененного поливинилхлорида, полиуретана, полиэтилена или полистирола.

16. Полимерный композиционный материал по п. 12, отличающийся тем, что индекс распространения пламени для указанного материала равен 0.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к эластичным теплопроводным композициям холодного отверждения, предназначенным для приклеивания с теплопередачей пленочных обогревателей к поверхностям приборных панелей для поддержания оптимального теплового режима работы бортовой аппаратуры.

Изобретение относится к армированным эпоксидным клеевым композициям горячего отверждения и может быть использовано в качестве срединных слоев многослойных конструкций радиотехнического назначения с широким диапазоном диэлектрических свойств в авиакосмической технике и других отраслях промышленности.
Группа изобретений относится к вариантам эпоксидных теплопроводных клеевых композиций холодного отверждения с повышенной адгезионной прочностью, предназначенным для соединения металлов (сталей, алюминиевых, титановых сплавов), керамики, углепластиков с обеспечением отвода тепла от греющихся элементов конструкции.
Изобретение относится к вариантам чувствительного к давлению клея и вариантам способа его получения на основе биологического сырья. Способ получения клея заключается в том, что проводят реакцию эпоксидированного природного масла или жира с, по меньшей мере, одним спиртом, или амином, или аминоспиртом, либо их комбинацией.

Изобретение относится к композициям конструкционного клея, и более конкретно к 2К композициям конструкционного клея. Адгезионнные композиции включают (a) первый компонент, содержащий (i) эпоксидный аддукт, который получен как продукт реакции реагентов, включающих первое эпоксисоединение, полиол, и ангидрид и/или дикислоту; и (ii) второе эпоксисоединение; и (b) второй компонент, который реагирует с первым компонентом, содержащим аминосоединение.

Изобретение относится к области эпоксидных композиций, в частности быстроотверждающихся эпоксидных композиций, используемых в качестве клеев, связующего для производства композиционных материалов.

Изобретение относится к клеевой композиции для склеивания пленки и невулканизованного каучука и ее использованию. Клеевая композиция содержит полимерный компонент с температурой стеклования или/и температуру стеклования и точку плавления, обе, равные 40°С или ниже.

Изобретение относится к применению 1,3-замещенных имидазолиевых солей. .

Изобретение относится к радиоэлектронике, а именно к способу изготовления герметичного электронного модуля, и может быть использовано при конструировании герметичных электронных модулей, в частности используемых в бортовой радиоэлектронной аппаратуре (РЭА).

Изобретение относится к не содержащей разбавителя отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы для производства композиционных материалов различного назначения. Композиция состоит из смеси и включает компоненты (А),(В) и (С). Компонент (А) включает по меньшей мере одну композицию на основе эпоксидной смолы, включающую смесь (А1) по меньшей мере одной эпоксидной смолы и (А2) по меньшей мере одного дивиниларендиоксида. Компонент (В) включает по меньшей мере одну композицию отвердителя, а компонент (С) включает по меньшей мере один армирующий материал. Вязкость отверждаемой композиции лежит в пределах от приблизительно 0,15 Па·с до приблизительно 1,5 Па·с. Отверждаемая композиция предназначена для обеспечения отвержденного композитного продукта, изготовленного из отверждаемой композиции. При этом отверждаемая композиция обеспечивает отвержденный композитный продукт, имеющий повышенную Tg больше чем приблизительно на 5°С по сравнению с отверждаемой композицией, содержащей реакционный разбавитель. Композиция по изобретению может быть использована для получения прозрачных отливок, композитных материалов, покрытий и клеев. Изобретение обеспечивает повышенную химическую стойкость, повышенное сопротивление воздействию растворителей и улучшение других свойств, таких как повышенная прочность и повышенная жесткость. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 ил, 1 табл,2 пр.

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для термостойких полимерных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, машино-, авто-, судостроительной промышленности. Эпоксидное связующее включает, масс. %: эпоксидную полифункциональную смолу 38,0-55,0, латентный отверждающий агент 1,0-4,0, отвердитель 4,4′-диаминодифенилсульфон 18,5-27,8, эпоксидную диановую смолу или смесь смол 21,0-40,0. Дополнительно связующее может содержать неорганический наполнитель в количестве 0,5-5,0%. Предложен препрег, включающий указанное эпоксидное связующее, волокнистый наполнитель при следующем соотношении, масс. %: эпоксидное связующее 30,0-50,0, волокнистый наполнитель 50,0-70,0. Изделие получают путем формования препрега. Технический результат - создание теплостойких изделий из полимерных композиционных материалов с температурой эксплуатации до 180°C и повышенными механическими характеристиками. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к способу сборки металлических деталей в автомобилестроении. Используют первую и вторую металлические детали, по меньшей мере одна из которых включает металлическую панель, и самоклеящуюся полосу. Первая металлическая деталь включает первую металлическую панель с первой частью кузова автомобиля и первой кромкой вдоль края первой части кузова автомобиля, прилегающей к первому краю первой части кузова автомобиля. Вторая металлическая деталь включает вторую металлическую панель со второй частью кузова автомобиля и второй кромкой вдоль края второй части кузова автомобиля, прилегающей ко второму краю второй части кузова автомобиля. Самоклеящаяся полоса содержит термоотверждающееся соединение, содержащее смесь первого и второго эпоксисоединений и эпоксидный агент полимеризации. Средний молекулярный вес первого эпоксисоединения составляет не менее 1000 г/моль и оно содержит эпоксидные группы в количестве от 5 до 10 мольных процентов, а средний молекулярный вес второго эпоксисоединения составляет не более 400 г/моль. Массовое соотношение первого эпоксисоединения ко второму эпоксисоединению составляет от 0,8 до 4. Полосу располагают между указанными первой и второй металлическими деталями и соединяют их с образованием металлического стыка. Нагревают металлический стык с обеспечением термической усадки термоотверждающегося соединения самоклеящейся полосы. Достигается прочное скрепление соединяемых деталей с обеспечением требований по ударопрочности, относительному удлинению при разрыве и коррозионной стойкости. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 1 пр.

Изобретение относится к области получения полимерных композиционных материалов, применяемых в авиакосмической технике, в частности к составу эпоксибисмалеимидной смолы и способу получения состава. Состав эпоксибисмалеимидной смолы содержит в мас.%: 29,2-47,6 Ν,Ν,Ν′,Ν′-тетраглицидил-4,4′-диамино-3,3′-дихлордифенилметана, 10,9-27,1 триглицидилпарааминофенола в качестве полифункциональных эпоксидных смол; 0,5-2,1 парааминофенола в качестве катализатора; 13,9-15,8 Ν,Ν′-гексаметиленбисмалеимида в качестве бисмалеимида и 20,9-30,6 4,4′-диаминодифенилсульфона в качестве отвердителя. Способ получения эпоксибисмалеимидной смолы заключается в смешивании компонентов нагреванием. Сначала в реактор, нагретый до температуры 90±5°C, последовательно добавляют при перемешивании Ν,Ν,Ν′,Ν′-тетраглицидил-4,4′-диамино-3,3′-дихлордифенилметан, триглицидилпарааминофенол и парааминофенол, предварительно нагретые соответственно до температур 100±5°C, 65±5°C и 60±5°C, и перемешивают полученную смесь в течение 17,5±2,5 мин при температуре 90±5°C, а затем к полученной смеси добавляют порошкообразный 4,4′-диаминодифенилсульфон за минимальное время, достаточное для его растворения, полученную жидкую смесь сначала перемешивают в течение 17,5±2,5 мин, поддерживая температуру смеси 120±5°C, затем, продолжая перемешивание, смесь охлаждают до температуры 100±5°C и добавляют порошкообразный Ν,Ν′-гексаметиленбисмалеимид за минимальное время, достаточное для его растворения, с последующим перемешиванием полученной жидкой смеси в течение 12,5±2,5 мин и температуре смеси 85±5°C. Техническим результатом изобретения является получение состава эпоксибисмалеимидной смолы с повышенной трещиностойкостью сравнительно простым и малоэнергетически затратным способом. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

Изобретение относится к теплостойким эпоксидным связующим для изготовления методом пропитки под давлением изделий из полимерных композиционных материалов, применяемых в авиакосмической технике. Связующее содержит, мас.%: эпоксидную полифункциональную смолу N,N,N′,N′-тетраглицидил-4,4′-диамино-3,3′-дихлордифениленметан с динамической вязкостью при 50°C не более 10,0 Па·с - 35,2-36,6; эпоксибисмалеимидную смолу - 35,2-36,6; отвердитель - 4,4′-диаминодифенилсульфон - 22,0-22,9, и один из активных разбавителей выбранных из группы: 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан - 3,9-5,4; смесь 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана с продуктом полимеризации эпихлоргидрина в соотношении 1:1 - 5,4-6,9; смесь 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана с аллилглицидиловым эфиром в соотношении 2:3 - 6,9-7,6. Изобретение позволяет сократить и удешевить процесс изготовления изделий, повысить технологичность связующего, а также обеспечить более высокую защиту окружающей среды. 2 ил., 2 табл., 6 пр.

Изобретение относится к области теплостойких клеевых композиций холодного отверждения. Термостойкая клеевая композиция холодного отверждения по изобретению включает эпоксикремнийорганическую смолу и смесь изомеров γ- и β-аминопропилтриэтоксисилана и трис-[2,4,6-(диметиламинометил)фенол]. При этом она дополнительно содержит электрокорунд с основным размером зерна 7-10 мкм или карбид бора с размером зерен основной фракции от 3 до 7 мкм. Эпоксикремнийорганическая смола имеет массовую долю эпоксидных групп от 15,5 до 16,9% и массовую долю кремния от 5,0 до 5,3%. Композиция имеет следующее соотношение компонентов, мас.ч.: эпоксикремнийорганическая смола с массовой долей эпоксидных групп от 15,5 до 16,9% и массовой долей кремния от 5,0 до 5,3% - 100, смесь изомеров γ- и β-аминопропилтриэтоксисилана - 25-35, трис-[2,4,6-(диметиламинометил) фенол] - 1-2, электрокорунд с основным размером зерна 7-10 мкм или карбид бора с размером зерен основной фракции от 3 до 7 мкм - 160-250. Технический результат, достигаемый при использовании композиции по изобретению, заключается в повышение термостойкости клеевой композиции до температуры 500°C и устойчивости клеевых соединений к циклическому перепаду температур от 20 до 200°C. 2 табл., 4 пр.

Изобретение относится к конструкционному клею, который подходит для высокопрочного склеивания металлов и аэрокосмических конструкционных материалов. Конструкционный клей, отверждаемый при или ниже 93°C (200°F), получают путем смешивания смолосодержащего компонента (А) с каталитическим компонентом (В). Смолосодержащий компонент (А) включает по меньшей мере две различные полифункциональные эпоксидные смолы с различной эпоксидной функциональностью, выбранные из дифункциональной, трифункциональной и тетрафункциональной эпоксидных смол, более мелкие каучуковые частицы ядро-оболочка, имеющие размеры частиц меньше чем 100 нм, и более крупные каучуковые частицы ядро-оболочка, имеющие размеры частиц больше чем 100 нм, с весовым отношением более мелких каучуковых частиц ядро-оболочка к более крупным каучуковым частицам ядро-оболочка в диапазоне от 3:1 до 5:1, по меньшей мере один из эластомерного полимера с функциональной группой, способной реагировать с полифункциональными эпоксидными смолами, и полимера полиэфирсульфона, имеющего среднюю молекулярную массу в диапазоне 8000-14000, частицы неорганического наполнителя в эффективном количестве для регулирования реологии смолосодержащего компонента. Каталитический компонент (B) включает по меньшей мере один аминный отвердитель и частицы неорганического наполнителя, присутствующие в эффективном количестве, чтобы регулировать реологию каталитического компонента, при этом весовое отношение компонента (A) к компоненту (B) находится в диапазоне от 3:2 до 10:2. При отверждении в температурном диапазоне 65-93°C (150-200°F) конструкционный клей имеет температуру стеклования (Tс) выше чем 95°C (203°F), прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест в диапазоне 33-37 МПа при 20-25°C и 24-27 МПа при 82°C, 15-18 МПа при 121°C согласно ASTM D3165, прочность при отслаивании в диапазоне 250-350 Н·м/м при 20-25°C согласно ASTM D3167. Заявлен вариант однокомпонентного клея и две слоистые структуры. Технический результат - пастообразный клей, описанный здесь, имеет пленочные свойства, что особенно важно при быстрой сборке, когда осуществляется склеивание аэрокосмических конструкций. Клей характеризуется высокими свойствами. 4 н. и 20 з.п. ф-лы, 14 табл., 5 пр.
Наверх