Электродная фольга, токоотвод, электрод и элемент для аккумулирования электрической энергии с их применением

Катодная фольга для твердотельного электролитического конденсатора предназначена для повышения емкости, снижения эквивалентного последовательного сопротивления (ESR) и тока утечки, усиления термостойкости и снижения себестоимости производства, в то же время с повышением удельной мощности, реализацией быстрой зарядки-разрядки и улучшением характеристик ресурса в элементе для аккумулирования электрической энергии, таком как вторичная батарея, конденсатор с двойным электрическим слоем и гибридный конденсатор. Используются катодная фольга или токоотвод, содержащие: металлическую фольгу; и металлический слой, смешанный слой, содержащий углерод и вещество, составляющее металлический слой, в смешанном состоянии, и углеродный слой, состоящий по существу из углерода, каждый из которых сформирован на металлической фольге. Смешанный слой выполнен имеющим состав, изменяющийся от состояния, содержащего по существу только вещество, составляющее металлический слой, до состояния, содержащего по существу только углерод, по направлению от металлического слоя к углеродному слою. 12 н. и 7 з.п. ф-лы,13 ил.,15 табл.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к твердотельному электролитическому конденсатору со сформированным внутри него слоем твердого электролита (как правило, слоем электропроводящего полимера) и электродной фольге, применимой в конденсаторе такого типа. Кроме того, настоящее изобретение относится к токоотводу, электроду и элементу для аккумулирования электрической энергии, такому как вторичная батарея, конденсатор с двойным электрическим слоем или гибридный конденсатор, с использованием этого электрода.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

(Предпосылки в отношении твердотельного электролитического конденсатора)

[0002] В последние годы рабочие частоты электронных устройств становятся все более и более высокими. Вместе с этой тенденцией, также должен быть создан электролитический конденсатор в качестве одного электронного компонента как изделие, имеющее превосходные характеристики импеданса в диапазоне более высоких рабочих частот, чем ранее. Для удовлетворения этой потребности были разработаны разнообразные твердотельные электролитические конденсаторы с использованием в качестве твердого электролита электропроводящего полимера с высокой электрической проводимостью. Твердотельный электролитический конденсатор этого типа превосходен, в частности, по высокочастотным свойствам, в дополнение к свойствам, касающимся долговечности и температуры, и тем самым широко используется в электрических схемах для персональных компьютеров и прочего.

[0003] В одном простейшем примере твердотельный электролитический конденсатор рулонного типа может быть получен способом, содержащим этап (i), на котором: подвергают поверхность анодной алюминиевой фольги химической конверсионной обработке с образованием на ней оксидной пленки; наслаивают полученную анодную алюминиевую фольгу на катодную алюминиевую фольгу через листовой сепаратор; присоединяют вывод к каждой из двух фольг; и наматывают этот слоистый «пирог» для получения конденсаторного элемента, и этап (ii), на котором: помещают полученный конденсаторный элемент в алюминиевый корпус; погружают конденсаторный элемент в раствор электропроводящего полимера для инициирования термической полимеризации электропроводящего полимера при нагревании с образованием между двумя фольгами твердого слоя электропроводящего полимера. Когда в качестве анода используют анодную алюминиевую фольгу, и катодную алюминиевую фольгу и слой электропроводящего полимера, электрически соединенный с катодной алюминиевой фольгой, применяют в качестве катода, анод и катод соединены через электрически изолирующую оксидную пленку, так что становится возможным выполнение зарядки и разрядки между анодом и катодом.

[0004] В вышеуказанном твердотельном электролитическом конденсаторе катодную алюминиевую фольгу не подвергают химической конверсионной обработке, так что искусственно сформированная оксидная пленка на ней не присутствует. Однако фактически на катодной алюминиевой фольге также образуется оксидная пленка вследствие естественного окисления во время производства или применения. В этом случае твердотельный электролитический конденсатор в общем сформирован со слоистой структурой, содержащей (i) анодную алюминиевую фольгу, (ii) оксидную пленку на анодной алюминиевой фольге, (iii) электропроводящий слой, (iv) естественную оксидную пленку на катодной алюминиевой фольге, и (v) катодную алюминиевую фольгу. Это эквивалентно состоянию, в котором два конденсатора соединены друг с другом последовательно, что создает такую проблему, что емкость твердотельного электролитического конденсатора в целом снижается.

[0005] Для разрешения этой проблемы были проведены исследования по предотвращению возникновения емкостной компоненты в катоде, чтобы тем самым обеспечить возможность повышения емкости конденсатора. В этой связи ниже будут описаны некоторые типы катодной фольги, полученные с помощью традиционных исследований, и проблемы, сопряженные с обычными типами катодной фольги.

[0006] Патентные документы 1 и 2 раскрывают катодную фольгу, полученную формированием пленки химического конверсионного покрытия на поверхности катодной алюминиевой фольги и дополнительно формированием нитрида металла, такого как TiN, или карбида металла, такого как TiC, на пленке химического конверсионного покрытия осаждением из паровой фазы. Однако такой металл, как Ti, и его нитрид или карбид имеют недостаточную стойкость к термическому окислению. Таким образом, в отношении катодной фольги возникает такая проблема, что оксидная пленка будет расти в результате термической обработки, предусмотренной в процессе производства конденсатора, приводя к возникновению емкостной компоненты и к повышению ESR (эквивалентного последовательного сопротивления).

[0007] Патентный документ 3 раскрывает катодную фольгу, полученную формированием углеродной пленки на поверхности металла, имеющего вентильную функцию. Однако, когда углеродную пленку формируют непосредственно на металлической фольге, такой как алюминиевая фольга, возникает проблема того, что повышается ESR вследствие плохой адгезии между металлической фольгой и углеродной пленкой.

[0008] Патентный документ 4 раскрывает катодную фольгу, полученную формированием на поверхности алюминиевой фольги углеродсодержащего слоя, причем между поверхностью алюминиевой фольги и углеродсодержащим слоем создают промежуточный слой, состоящий из волокнистого или нитевидного карбида алюминия (Al₄C₃, нитевидные кристаллы карбида алюминия), чтобы обеспечить повышенную адгезию между ними. Однако в этой катодной фольге углеродсодержащий слой представляет собой слой, состоящий из углерода в виде частиц, так что поверхность алюминиевой фольги и углеродсодержащий слой приходят в точечный контакт друг с другом. Таким образом, существует проблема, что сопротивление на границе раздела повышается вследствие малой площади контакта. Кроме того, углеродсодержащий слой формируют способом, которым наносят углеродсодержащее вещество на поверхность алюминиевой фольги и прочно закрепляют частицы углерода на ней путем обработки термической сушкой, которая обусловливает трудность формирования углеродсодержащего слоя с достаточно малой толщиной, а также приводит к той проблеме, что расстояние электронного переноса между слоем Al и слоем твердого электролита становится длиннее, тем самым вызывая повышение ESR. Более того, эта катодная фольга обладает свойством недостаточной устойчивости к воде (водостойкости), и, в частности, в высокотемпературных средах возникает проблема того, что нитевидный кристалл карбида алюминия как путь переноса электронов разрывается, тем самым вызывая ухудшение электрической проводимости.

[0009] Патентный документ 5 раскрывает катодную фольгу, полученную формированием методом вакуумного осаждения из паровой фазы слоя Ni на сделанной шероховатой поверхности алюминиевой фольги. В описании патентного документа 5 говорится, что образовавшаяся на поверхности слоя Ni пленка оксида Ni является полупроводником, т.е. обладает электрической проводимостью, что делает возможным реализацию более низкого ESR в конденсаторе. Однако ухудшение электрической проводимости вследствие образования оксидной пленки не может быть пренебрежимо малым, и полупроводник непригоден в качестве вещества-компонента пленки. Желательно, чтобы по меньшей мере верхний слой пленки был сформирован с использованием электропроводящего вещества, обладающего свойством превосходного сопротивления окислению (стойкости к окислению).

[0010] В качестве еще одного типа катодной фольги для применения в электролитическом конденсаторе, предназначенном для работы с использованием нагнетаемого электролитического раствора вместо твердого электролита, патентный документ 6 раскрывает катодную фольгу, полученную осаждением из паровой фазы металла, такого как Ti, на сделанную шероховатой поверхность алюминиевой фольги с образованием на ней металлической пленки, а затем нанесением на нее связующего с диспергированными в по нему тонкодисперсными частицами углерода, причем нанесенное связующее подвергают термической обработке для фиксирования тонкодисперсных частиц углерода на металлической пленке. Однако в катодной фольге, описанной в патентном документе 6, поверхность Ti-ой пленки окисляется нагнетаемым электролитическим раствором, так что создается большое сопротивление на границе раздела между слоем, состоящим из Ti-ой пленки, и слоем, состоящим из углерода, обусловливая повышение ESR конденсатора (упомянуто, что для того чтобы подавить влияние окисления Ti, описанную в патентном документе 6 катодную фольгу предпочтительно подвергают обработке поверхности для придания шероховатости, такой как травление). Более того, предполагая ее использование в твердотельном электролитическом конденсаторе, оксидная пленка нарастала бы вследствие термической обработки, предусмотренной в процессе производства конденсатора, вызывая повышение ESR. Кроме того, когда Ti-ая пленка соединена с углеродом с помощью связующего или тому подобного, на участке соединения создается высокое сопротивление на границе раздела, обусловливая повышение ESR конденсатора.

[0011] В основном описывается, что в твердотельном электролитическом конденсаторе, когда поверхность катодной фольги сделана надлежащим образом шероховатой, становится большей площадь контакта с твердым электролитом и тем самым снижается ESR. Однако этот эффект проявляется слабо. Кроме того, когда поверхности алюминиевой подложки придана шероховатость, например, обработкой травлением, между алюминиевой подложкой и пленкой, образовавшейся внутри обусловленных поверхностной шероховатостью пор, образуется промежуток, так что поверхность становится нестабильной вследствие реакции, происходящей в этом промежутке между химическим реагентом и водой, используемой в процессе производства конденсатора, и граница раздела между алюминиевой подложкой и пленкой более склонна окисляться из-за диффузии кислорода, тем самым создавая такие проблемы, как повышение сопротивления на границе раздела и ускорение деградации конденсатора. Кроме того, есть еще одна проблема в том, что обработка поверхности для придания шероховатости ведет к возрастанию себестоимости производства конденсатора.

[0012] Как отмечено выше, в обычной катодной фольге, где металлическую пленку формируют на алюминиевой фольге, существует проблема того, что поверхность пленки окисляется, так что, когда реакция окисления прогрессирует вследствие изменений со временем или тому подобного, катод будет иметь емкостное сопротивление. Кроме того, в обычной катодной фольге, где углеродный слой формируют на алюминиевой фольге непосредственно или через металлическую пленку или тому подобную, если адгезия между слоями является недостаточной, поверхность алюминиевой фольги или поверхность металлического слоя в контакте с углеродом окисляется, так что катод будет иметь емкостное сопротивление. Поэтому емкость твердотельного электролитического конденсатора в целом снижается, как было упомянуто ранее. Более того, каждая из вышеуказанных обычных катодных фольг обладает такими проблемами, как повышение ESR и повышение стоимости.

(Предпосылки в отношении вторичной батареи, конденсатора с двойным электрическим слоем, гибридного конденсатора и т.д.)

[0013] В последние годы, ввиду многофункциональности мобильных электронных устройств, усовершенствования в экономии топлива автомобилями и транспортными средствами и строительной техникой, распространения распределенной возобновляемой энергетики, модернизации и развития резервных источников питания в случае катастроф/аварий, и т.д., с годами становится все большей потребность в устанавливаемом в них элементе для аккумулирования электрической энергии. В элементе для аккумулирования электрической энергии, включая конденсатор с двойным электрическим слоем, гибридный конденсатор и вторичную батарею, существует потребность в дополнительном повышении удельной мощности (Вт/кг, Вт/л) и свойства долговечности.

[0014] Принимая во внимание такие характеристики, как прочность при обращении и обработке и электрическая проводимость, производительность, себестоимость производства и т.д., для формирования электрода, входящего в состав элемента для аккумулирования электрической энергии, во многих случаях используют токоотвод, состоящий из металлической фольги. Электрод формируют путем образования на токоотводе электродного слоя, который включает активное вещество, электропроводящую добавку и связующее. Когда адгезия, электрическая проводимость и/или химическая стабильность между токоотводом и электродным слоем являются недостаточными, не может быть получена удовлетворительная удельная мощность вследствие повышения контактного сопротивления, тем самым вызывая трудность быстрой зарядки/разрядки. Кроме того, например, в ходе цикла заряда/разряда элемента для аккумулирования электрической энергии граница раздела между токоотводом и электродным слоем со временем может преобразовываться вследствие химического изменения, такого как окисление, или же электродный слой склонен отслаиваться от токоотвода, тем самым вызывая повышение внутреннего сопротивления и сокращение продолжительности эксплуатации.

[0015] В этой связи, например, патентный документ 7 описывает батарею, полученную формированием слоя углеродной пленки между токоотводом и слоем активного вещества.

[0016] Однако, когда слой углеродной пленки формируют непосредственно на металлической фольге, адгезия, электрическая проводимость и/или химическая стабильность между металлической фольгой и слоем углеродной пленки являются недостаточными, так что постепенно повышается контактное сопротивление между токоотводом и электродным слоем, что ведет к таким проблемам, как снижение удельной мощности и повышение внутреннего сопротивления, тем самым вызывая трудность быстрой зарядки/разрядки. В дополнение, согласно поиску авторов изобретения, в качестве имеющих отношение документов уровня техники известны патентные документы 8-11. Однако раскрытые в них строения пленки имеют те же проблемы.

СПИСОК ДОКУМЕНТОВ УРОВНЯ ТЕХНИКИ

[ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ]

[0017] Патентный документ 1: JP 2007-036282 А

Патентный документ 2: JP 2007-019542 А

Патентный документ 3: JP 2006-190878 А

Патентный документ 4: JP 2006-100478 А

Патентный документ 5: JP 2009-049376 А

Патентный документ 6: JP 2007-095865 А

Патентный документ 7: JP 11-250900 А

Патентный документ 8: JP 2011-142100 А

Патентный документ 9: JP 2010-218971 А

Патентный документ 10: JP 2009-283275 А

Патентный документ 11: JP 2008-270092 А

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА]

[0018] Настоящее изобретение было создано для разрешения вышеуказанных обычных технических проблем. Более конкретно, в катодной фольге для твердотельного электролитического конденсатора, которую получают формированием пленки на алюминиевой фольге, целью настоящего изобретения является предотвращение возникновения емкостного сопротивления в катоде путем повышения устойчивости к окислению каждого слоя, составляющего пленку, и усиления адгезии между соответствующими слоями. В катодной фольге этого типа еще одной целью настоящего изобретения является предотвращение возникновения высокого сопротивления на границе раздела вследствие быстрого изменения состава внутри пленки, тем самым обеспечивая возможность снижения ESR и LC (тока утечки) конденсатора.

[0019] Кроме того, принимая во внимание решение проблем в обычных технологиях, раскрытых в патентных документах 7-11, для минимизации повышения внутреннего сопротивления на протяжении длительного периода времени и поддержания высокой удельной мощности, тем самым обеспечивая возможность быстрой зарядки/разрядки и реализации элемента для аккумулирования электрической энергии со свойством превосходной долговечности, еще одна цель настоящего изобретения состоит в повышении адгезии и электрической проводимости между токоотводом и электродным слоем и в подавлении преобразования границы раздела между токоотводом и электродным слоем вследствие химического изменения.

РЕШЕНИЕ ТЕХНИЧЕСКОЙ ПРОБЛЕМЫ

[0020] Для решения вышеуказанных проблем настоящее изобретение предлагает электродный материал, который характеризуется тем, что он образован формированием на электродной подложке первого электропроводящего слоя, смешанного слоя, содержащего углерод и вещество, составляющее первый электропроводящий слой, в смешанном состоянии, и второго электропроводящего слоя, состоящего по существу из углерода, причем смешанный слой выполнен имеющим состав, который изменяется от состояния, содержащего по существу только вещество, составляющее первый электропроводящий слой, до состояния, содержащего по существу только углерод, по направлению от первого электропроводящего слоя ко второму электропроводящему слою.

[0021] В электродном материале, предложенном настоящим изобретением, между двумя электропроводящими слоями сформирован смешанный слой, содержащий соответствующие компоненты первого и второго электропроводящих слоев в смешанном состоянии, так что становится возможным усиление адгезии между составляющим первый электропроводящий слой веществом и углеродом. Этот признак решает ту обычную техническую проблему, что вследствие недостаточной адгезии между углеродом и веществом, составляющим первый электропроводящий слой, это составляющее первый электропроводящий слой вещество окисляется, тем самым вынуждая электродный материал иметь емкостное сопротивление и дополнительно вызывает повышение ESR. В дополнение, второй электропроводящий слой состоит по существу из углерода, так что он имеет превосходную устойчивость к окислению. Кроме того, в пограничной с первым электропроводящим слоем области смешанный слой содержит по существу только вещество, составляющее первый электропроводящий слой, тогда как в пограничной со вторым электропроводящим слоем области смешанный слой содержит по существу только углерод. Этим устраняется та проблема, что состав электродного материала быстро изменяется в пограничной области, тем самым вызывая появление высокого сопротивления на границе раздела.

[0022] В приведенном выше описании выражение «содержащий по существу только вещество, составляющее первый электропроводящий слой» не обязательно означает, что вообще не содержится какой-либо компонент, иной, нежели вещество, составляющее первый электропроводящий слой. Например, в зависимости от: ограничений в технологиях производства, касающихся контроля чистоты каждого компонента в каждом слое, и примешивания загрязняющих примесей; и уровня емкости как допустимой погрешности электродного материала в каждом изделии, фактический состав в пограничной области между смешанным слоем и каждым из электропроводящих слоев может меняться по-разному. То же самое применимо к выражениям «состоящий по существу из углерода» и «содержащий по существу только углерод».

[0023] Кроме того, в приведенном выше описании выражение «смешанный слой выполнен имеющим состав, который изменяется от состояния, содержащего по существу только вещество, составляющее первый электропроводящий слой, до состояния, содержащего по существу только углерод, по направлению от первого электропроводящего слоя ко второму электропроводящему слою», не обязательно означает, что уровень содержания углерода в смешанном слое монотонно повышается по направлению от первого электропроводящего слоя ко второму электропроводящему слою. Например, в зависимости от вариации концентрации каждого компонента, обусловленной ограничениями производственных технологий, фактический состав в каждом положении внутри смешанного слоя может меняться по-разному. Однако является предпочтительным, что смешанный слой формировался так, чтобы обеспечивалась возможность непрерывного повышения уровня содержания углерода по направлению от первого электропроводящего слоя ко второму электропроводящему слою.

[0024] Первый электропроводящий слой может содержать по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из Ta, Ti, Cr, Al, Nb, V, W, Hf, Cu, нитридов этих металлов и карбидов этих металлов. Вещество, применимое в первом электропроводящем слое, составляющем электродный материал по настоящему изобретению, не ограничивается вышеуказанными веществами. Однако в случае, когда в качестве электродной подложки используют алюминиевую подложку, в плане энергетического выхода и адгезии с алюминиевой подложкой является предпочтительным применение вышеуказанных веществ, и, в частности, применение металла, содержащего Ti и Al (если адгезия с подложкой или электрическая проводимость в первом электропроводящем слое ухудшается, может содержаться множество элементов, такое как сплав). Должно быть понятно, что материал, применимый в качестве электродной подложки, не ограничивается алюминием, но может быть любым пригодным материалом, таким как: Та, Ti или Nb, в качестве металла с вентильной функцией; или алюминиевый сплав, приготовленный добавлением любого из таких металлов к алюминию.

[0025] В электродном материале по настоящему изобретению делать поверхность электродной подложки шероховатой не является существенным требованием. Как описано в упомянутых ниже Примерах на основе данных эксплуатационных испытаний, даже если электродную подложку не подвергают обработке поверхности для придания шероховатости во время получения электродного материала по настоящему изобретению, твердотельный электролитический конденсатор с использованием электродной подложки имеет лучшие характеристики емкости, ESR и тока утечки, чем ранее. В частности, упомянутые ниже Примеры показывают, что электродная подложка по настоящему изобретению, приготовленная без подвергания электродной подложки обработке поверхности для придания шероховатости, имеет превосходные характеристики устойчивости к нагреванию (термостойкости) по сравнению с электродным материалом с электродной подложкой, поверхности которой придана шероховатость.

[0026] Настоящее изобретение также предлагает твердотельный электролитический конденсатор, который включает в себя анодную фольгу, катодную фольгу, сепаратор, обеспеченный между анодной фольгой и катодной фольгой, и слой твердого электролита, сформированный между анодной фольгой и катодной фольгой. Твердотельный электролитический конденсатор характеризуется тем, что вышеупомянутый электродный материал используется в качестве катодной фольги.

[0027] Электродный материал по настоящему изобретению особенно пригоден для применения в качестве катодной фольги в твердотельном электролитическом конденсаторе рулонного типа или пакетного типа. В иных вариантах, нежели этот, он полезен в разнообразных конденсаторах, включая электролитический конденсатор, предназначенный для работы с использованием электролитического раствора, конденсатор с двойным электрическим слоем, литий-ионный конденсатор, литий-ионную батарею, солнечную батарею и прочие.

[0028] Более конкретно, электродный материал по настоящему изобретению может быть модифицирован дополнительным формированием слоя, состоящего из активированного угля, на втором электропроводящем слое, состоящем по существу из углерода. Полученный электродный материал может быть использован в качестве положительного или отрицательного электрода для конденсатора с двойным электрическим слоем (модифицированный электродный материал, имеющий это строение, может быть применен как положительный электрод литий-ионного конденсатора без какого-либо изменения). Кроме того, электродный материал по настоящему изобретению может быть модифицирован дополнительным формированием слоя, состоящего из Li-содержащего активного вещества, на втором электропроводящем слое. Полученный электродный материал может быть использован в качестве положительного электрода в литий-ионной батарее. То есть электродный материал по настоящему изобретению может быть применен в качестве электрода как таковой, или же может быть применен в качестве анода или катода (положительного или отрицательного электрода) в любом аккумулирующем устройстве в дополнительно модифицированном состоянии, если необходимо, таком как состояние, в котором сформирован дополнительный слой, как описано выше.

[0029] Слой твердого электролита может содержать по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из диоксида марганца (MnO₂), тетрацианохинодиметана (TCNQ), полиэтилендиокситиофена (PEDOT), полианилина (PANI) и полипиррола. Однако также может быть использован любой пригодный электролит, иной, нежели эти. В качестве одного примера, формирование слоя твердого электролита, состоящего из PEDOT, может быть выполнено нагреванием конденсаторного элемента при его погружении в смешанный раствор 3,4-этилендиокситиофена и соли железа(II) и пара-толуолсульфоновой кислоты для термической полимеризации электролита.

[0030] В качестве одного типичного варианта осуществления электродного материала, настоящее изобретение предлагает катодную фольгу для применения в твердотельном электролитическом конденсаторе, имеющем конденсаторный элемент, который включает в себя анодную фольгу, катодную фольгу, сепаратор, обеспеченный между анодной фольгой и катодной фольгой, и слой твердого электропроводящего полимера, сформированный между анодной фольгой и катодной фольгой. Катодная фольга характеризуется тем, что она включает: алюминиевую фольгу, имеющую нешероховатую поверхность; металлический слой, сформированный на алюминиевой фольге и состоящий по существу из Ti или Al; смешанный слой, сформированный на металлическом слое и содержащий углерод и Ti или Al в смешанном состоянии; и углеродный слой, сформированный на смешанном слое и состоящий по существу из углерода, причем смешанный слой выполнен имеющим состав, который изменяется от состояния, содержащего по существу только Ti или Al, до состояния, содержащего по существу только углерод, по направлению от металлического слоя к углеродному слою.

[0031] Эта катодная фольга соответствует одному типичному варианту осуществления настоящего изобретения, который будет описан в приведенных ниже Примерах на основе данных эксплуатационных испытаний. Однако очевидно, что варианты решения вышеупомянутых обычных технических проблем этим не ограничиваются.

[0032] Например, как очевидно из приведенных ниже эксплуатационных испытаний, даже когда алюминиевая подложка в катодной фольге по настоящему изобретению имеет сделанную шероховатой поверхность, твердотельный электролитический конденсатор с ее использованием имеет лучшие свойства, чем раньше, в плане емкости и т.д., и материал, применимый в качестве электродной подложки, не ограничивается алюминием, как было упомянуто ранее. В отношении материала для применения в металлическом слое, также является предпочтительным использование Ti или Al, принимая по внимание адгезию к алюминию. Однако также может быть применен любой другой материал, имеющий превосходную адгезию к алюминию, такой как Та или Cr. Кроме того, когда используют электродную подложку, изготовленную из иного материала, то металлический слой может быть сформирован с использованием материала, пригодного для подложки. Например, когда в качестве электродного материала применяют медную фольгу, то металлический слой, состоящий из Cr с превосходной адгезией к медной фольге, может быть сформирован, например, ионным осаждением. В этом случае предполагается, что Cr проникает через естественную оксидную пленку на поверхности медной фольги и связывается непосредственно с медной фольгой и что этим обеспечивается высокая электрическая проводимость при подавлении возникновения емкостной компоненты, в результате чего становится возможным получение таких же свойств, как и в случае, когда на алюминиевой фольге формируют металлический слой, состоящий из Ti или Al.

[0033] В катодной фольге по настоящему изобретению смешанный слой, содержащий соответствующие компоненты металлического слоя и углеродного слоя в смешанном состоянии, сформирован между двумя этими слоями. Очевидно, что усиление адгезии металл-углерод, основанное на введении вышеуказанного смешанного слоя, может быть получено таким же образом, как и в случае, когда металлический слой формируют с использованием иного материала, нежели Ti или Al, и предполагается, что усиленная адгезия делает возможным предотвращение образования оксидной пленки на металле и подавляет возникновение емкостного сопротивления в катодной фольге. Кроме того, в пограничной с металлическим слоем области смешанный слой содержит по существу только Ti или Al, тогда как в пограничной с углеродным слоем области смешанный слой содержит по существу только углерод. Таким образом, очевидно, что эффект предотвращения быстрых изменений состава в пограничных областях для снижения сопротивления на границе раздела до низкого уровня может быть достигнут таким же образом, как и в случае, когда металлический слой формируют с использованием иного материала, чем Ti или Al.

[0034] Кроме того, для решения проблем в обычных технологиях, раскрытых в патентных документах 7-11, настоящее изобретение предлагает токоотвод для электрода, который характеризуется тем, что он образован формированием на содержащей металл подложке первого электропроводящего слоя, содержащего металл, смешанного слоя, содержащего углерод и вещество, составляющее первый электропроводящий слой, содержащий металл, в смешанном состоянии, и второго электропроводящего слоя, состоящего по существу из углерода, причем смешанный слой выполнен имеющим состав, который изменяется от состояния, содержащего по существу только вещество, составляющее первый электропроводящий слой, содержащий металл, до состояния, содержащего по существу только углерод, по направлению от первого электропроводящего слоя, содержащего металл, ко второму электропроводящему слою.

[0035] В токоотводе, предложенном настоящим изобретением, первый электропроводящий слой, содержащий металл, и смешанный слой, содержащий соответствующие компоненты первого электропроводящего слоя, содержащего металл, и второго электропроводящего слоя, состоящего по существу из углерода, в смешанном состоянии, сформированы между поверхностью содержащей металл подложки и вторым электропроводящим слоем, так что становится возможным усиление адгезии между подложкой и первым электропроводящим слоем и адгезии между первым электропроводящим слоем и вторым электропроводящим слоем, тем самым повышая электрическую проводимость и химическую стабильность на каждой границе раздела. Этот признак решает обычную техническую проблему того, что вследствие недостаточной адгезии между подложкой и углеродом и недостаточной электрической проводимости на границе раздела и химической стабильности на границе раздела повышается контактное сопротивление между токоотводом и электродным слоем, а при многократном применении возрастает внутреннее сопротивление токоотвода, вызывая снижение удельной мощности электрода. В дополнение, второй электропроводящий слой состоит по существу из углерода, так что он имеет превосходную электрическую проводимость и устойчивость к химическому изменению, такому как окисление. Кроме того, в области, пограничной с каждым из первого и второго электропроводящих слоев, область смешанного слоя на стороне первого электропроводящего слоя содержит только вещество, составляющее первый электропроводящий слой, тогда как область смешанного слоя на стороне второго электропроводящего слоя содержит по существу только углерод. Этим устраняется та проблема, что в пограничной области происходит быстрое изменение состава, вызывая тем самым возникновение высокого сопротивления на границе раздела.

[0036] В вышеприведенном описании выражение «содержащий по существу только вещество, составляющее первый электропроводящий слой, содержащий металл» не обязательно означает, что вообще не содержится какой-либо иной компонент, нежели вещество, составляющее первый электропроводящий слой, содержащий металл. Например, в зависимости от: ограничений производственных технологий, касающихся контроля чистоты каждого компонента в каждом слое, и примешивания загрязняющих примесей; и уровня адгезии или контактного сопротивления как допустимой погрешности токоотвода в каждом изделии, фактический состав в пограничной области между смешанным слоем и каждым из электропроводящих слоев может меняться по-разному. То же самое применимо к выражениям «состоящий по существу из углерода» и «содержащий по существу только углерод».

[0037] Кроме того, в вышеприведенном описании выражение «смешанный слой выполнен имеющим состав, который изменяется от состояния, содержащего по существу только вещество, составляющее первый электропроводящий слой, содержащий металл, до состояния, содержащего по существу только углерод, по направлению от первого электропроводящего слоя, содержащего металл, ко второму электропроводящему слою», не обязательно означает, что уровень содержания углерода в смешанном слое монотонно повышается по направлению от первого электропроводящего слоя ко второму электропроводящему слою. Например, в зависимости от вариации концентрации каждого компонента, обусловленной ограничениями производственных технологий, фактический состав в каждом положении внутри смешанного слоя может меняться по-разному. Однако является предпочтительным, чтобы смешанный слой формировался так, чтобы обеспечивалась возможность непрерывного повышения уровня содержания углерода по направлению от первого электропроводящего слоя ко второму электропроводящему слою.

[0038] Первый электропроводящий слой может содержать по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из Ta, Ti, Cr, Al, Nb, V, W, Hf, Cu, нитридов этих металлов и карбидов этих металлов. Вещество, применимое в первом электропроводящем слое, составляющем токоотвод по настоящему изобретению, не ограничивается вышеуказанными веществами. Однако в случае, когда в качестве содержащей металл подложки используют алюминиевую подложку, в плане энергетического выхода и адгезии с алюминиевой фольгой является предпочтительным применение вышеуказанных веществ, и, в частности, применение металла, содержащего Ti и Al (если адгезия с подложкой или электрическая проводимость в первом электропроводящем слое ухудшается, может содержаться множество элементов, такое как сплав).

[0039] Углерод для применения во втором электропроводящем слое конкретно не ограничен. Однако в плане повышения удельной мощности элемента для аккумулирования электрической энергии является предпочтительным применение графитоподобного углерода, который имеет особенно хорошую электрическую проводимость среди углеродных материалов. Его использование также предпочтительно в плане себестоимости производства. Применяемый здесь термин «графитоподобный углерод» означает углерод, имеющий аморфную структуру, в которой в смешанном состоянии существуют связи двух типов: алмазная связь (углерод-углеродная связь на основе sp³-гибридизированных орбиталей) и графитовая связь (углерод-углеродная связь на основе sp²-гибридизированных орбиталей), причем доля графитовой связи превышает половину. Однако в дополнение к аморфной структуре имеется фаза, имеющая кристаллическую структуру, частично составленную из графитовой структуры (т.е. гексагональной кристаллической структуры, составленной связями на основе sp²-гибридизированных орбиталей).

[0040] Материал, применимый в качестве содержащей металл подложки, не ограничивается алюминием, но может представлять собой металлическую фольгу, выполненную из любого подходящего материала, такого как: Ti, Cu, Ni, Hf или нержавеющая сталь, или алюминиевый сплав, полученный добавлением любого из таких материалов к алюминию. Металлическую фольгу в качестве токоотвода для применения в положительном электроде и отрицательном электроде каждого элемента для аккумулирования электрической энергии выбирают, принимая во внимание электрохимическую стабильность, электрическую проводимость, вес, технологичность, себестоимость производства и прочие факторы, в то же время с учетом электролита и рабочего потенциала активного вещества. Когда элемент для аккумулирования электрической энергии представляет собой конденсатор с двойным электрическим слоем, является предпочтительным применение алюминиевой фольги как для положительного, так и отрицательного электродов. Когда он представляет собой гибридный конденсатор или вторичную батарею, то предпочтительным является применение алюминиевой фольги для положительного электрода и применение алюминиевой или медной фольги для отрицательного электрода.

[0041] В токоотводе согласно настоящему изобретению делать поверхность содержащей металл подложки шероховатой не является существенным требованием. Однако, как описано в приведенных ниже Примерах на основе данных эксплуатационных испытаний, когда во время изготовления токоотвода по настоящему изобретению подложку подвергают обработке поверхности для придания шероховатости, возрастают адгезия между токоотводом и электродным слоем и токосъемная способность, что является более преимущественным для повышения удельной мощности и характеристик долговечности. Это в значительной степени обусловливается повышением прочности сцепления на основе эффекта физического зацепления между токоотводом и электродным слоем и эффектом снижения контактного сопротивления вследствие увеличения площади контакта между ними, в дополнение к вышеупомянутым эффектам первого электропроводящего слоя, содержащего металл, смешанного слоя и второго электропроводящего слоя. В частности, в гибридном конденсаторе и вторичной батарее, где активное вещество многократно испытывает объемное расширение и сжатие, вызываемые поглощением (интеркаляцией) и высвобождением (деинтеркаляцией) ионов, придание поверхности шероховатости является более эффективным. При этом средства придания поверхности шероховатости не ограничены. Однако, когда в качестве материала для подложки используют алюминиевую или медную фольгу, как было упомянуто выше, предпочтительно выполнять обработку поверхности для придания шероховатости, например, химическим или электрохимическим травлением с использованием кислотного или щелочного раствора, которое представляет собой способ, позволяющий упростить достижение пористой структуры, эффективной для усиления адгезии на основе эффекта сцепления с электродным слоем, и дающий превосходную производительность. В гибридном конденсаторе, таком как литий-ионный конденсатор, и вторичной батарее, такой как литий-ионная вторичная (аккумуляторная) батарея, когда необходимо выполнить операцию предварительного легирования, чтобы обеспечить однородное поглощение ионов щелочного металла или ионов щелочноземельного металла в активное вещество положительного электрода и/или отрицательного электрода в элементе для аккумулирования электрической энергии, в металлической фольге может быть предусмотрено сквозное отверстие, в зависимости от типа технологии производства и производственного оборудования.

[0042] Общая толщина слоев, в том числе смешанного слоя от первого электропроводящего слоя до второго электропроводящего слоя, конкретно не ограничена. Например, эта толщина может быть установлена равной 45 нм или менее. В этом случае становится возможным предотвращение удлинения расстояния электронного переноса между токоотводом и электродным слоем, тем самым дополнительно усиливая эффект снижения внутреннего сопротивления. В частности, когда металлическую фольгу подвергают обработке поверхности для придания шероховатости, токоотвод может быть изготовлен так, чтобы обеспечить сокращение общей толщины. Это делает возможным предохранение сформированной на токоотводе пленки от заполнения мелкопористой и хрупкой структуры, образованной в металлической фольге травлением или тому подобным, и от ухудшения эффекта сцепления и эффекта увеличения площади контакта, и равномерное формирование первого и второго электропроводящего слоя на внутренней стенке, имеющей пористую структуру. В случае, когда токоотвод используют в отрицательном электроде гибридного конденсатора или вторичной батарее, сам углерод, составляющий второй электропроводящий слой, может служить в качестве активного вещества, способного поглощать и высвобождать ионы щелочного металла или ионы щелочноземельного металла. В этом случае, чтобы получить достаточную плотность энергии (Вт·ч/кг, Вт·ч/л) в элементе для аккумулирования электрической энергии, содержащий активное вещество электродный слой должен иметь толщину слоя по меньшей мере 1 мкм или более. Однако в плане производительности, себестоимости производства и т.д., нежелательно формировать второй электропроводящий слой имеющим толщину примерно 1 мкм с целью использования его в качестве активного вещества. Предпочтительно, содержащий активное вещество электродный слой формируют как слой, отдельный от второго электропроводящего слоя, составляющего токоотвод по настоящему изобретению.

[0043] Настоящее изобретение предлагает вторичную батарею, такую как литий-ионная вторичная батарея, натрий-ионная вторичная батарея, магний-ионная вторичная батарея или кальций-ионная вторичная батарея, которая включает в себя: положительный электрод, сформированный с электродным слоем, содержащим активное вещество, включающее оксидное или фосфатное соединение переходного металла, содержащее щелочной металл или щелочноземельный металл, электропроводящую добавку и связующее; и отрицательный электрод, сформированный с электродным слоем, содержащим активное вещество, включающее по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из углеродного материала, способного поглощать и высвобождать ионы щелочного металла или ионы щелочноземельного металла, Sn, Si или оксида кремния, S или сульфида, и оксида титана, электропроводящую добавку и связующее. Вторичная батарея характеризуется тем, что она включает в себя электрод с использованием вышеуказанного токоотвода, причем электрод используется в качестве положительного электрода и отрицательного электрода. В этом случае, например, оксидное или фосфатное соединение переходного металла, содержащее щелочной металл или щелочноземельный металл, которое включено в состав активного вещества положительного электрода, применяемого в вышеуказанной вторичной батарее, включает LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, Li(Ni-Mn-Co)O₂, Li(Ni-Co-Al)O₂, LiFePO₄, NaCrO₂, NaFeO₂, MgHf(MoO₄)₃, Ca₃Co₂O₆ и Ca₃CoMnO₆.

[0044] Настоящее изобретение предлагает конденсатор с двойным электрическим слоем, в котором используются: положительный электрод, сформированный с электродным слоем, содержащим активное вещество, включающее активированный уголь или углеродные нанотрубки, электропроводящую добавку и связующее; и отрицательный электрод, сформированный с такой же слоистой структурой. Конденсатор с двойным электрическим слоем характеризуется тем, что он включает электрод с использованием вышеуказанного токоотвода, причем электрод применяется как положительный электрод и как отрицательный электрод.

[0045] Кроме того, настоящее изобретение предлагает гибридный конденсатор, такой как литий-ионный конденсатор, который включает в себя положительный электрод, сформированный с электродным слоем, содержащим активное вещество, включающее активированный уголь или углеродные нанотрубки, электропроводящую добавку и связующее; и отрицательный электрод, сформированный с электродным слоем, содержащим активное вещество, включающее по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из углеродного материала, способного поглощать и высвобождать ионы щелочного металла или ионы щелочноземельного металла, Sn, Si или оксида кремния, S или сульфида, и оксида титана, электропроводящую добавку и связующее. Гибридный конденсатор характеризуется тем, что он включает в себя электрод с использованием вышеуказанного токоотвода, причем электрод применяется как положительный электрод и как отрицательный электрод.

РЕЗУЛЬТАТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0046] В электродном материале по настоящему изобретению межслойная адгезия усилена формированием смешанного слоя между первым и вторым электропроводящими слоями, сформированными на электродной подложке, так что становится возможным предотвращение окисления вещества, составляющего первый электропроводящий слой. В дополнение, в пограничной области между смешанным слоем и каждым из первого и второго электропроводящих слоев смешанный слой состоит по существу только из компонента соответственно одного из первого и второго электропроводящих слоев, чем предотвращается повышение сопротивления на границе раздела, обусловленное быстрым изменением состава электродного материала в пограничной области. Применение этого электродного материала в качестве катодной фольги позволяет достигнуть повышения емкости и снижения ESR и тока утечки твердотельного электролитического конденсатора.

[0047] В дополнение, как показано приведенными ниже данными эксплуатационных испытаний, электродный материал по настоящему изобретению имеет исключительно высокую термостойкость, так что он почти не проявляет ухудшения качества даже после использования при высокой температуре в течение длительного периода времени. Кроме того, даже когда толщину пленки, состоящей из первого электропроводящего слоя, смешанного слоя и второго электропроводящего слоя и сформированной на алюминиевой подложке, сокращают до примерно 0,02 мкм, почти не наблюдается ухудшение свойств катодной фольги в электродном материале по настоящему изобретению, и во время получения катодной фольги нет необходимости в придании шероховатости поверхности электродной подложки, так что становится возможным уменьшение используемого материала и упрощение производственного процесса, тем самым значительно сокращая себестоимость производства. Когда пленку формируют имеющей такую уменьшенную толщину, становится меньшей опасность того, что произойдет растрескивание во время наматывания катодной фольги. Кроме того, когда пленку формируют имеющей такую уменьшенную толщину, сокращается расстояние электронного переноса между электродной подложкой и твердым электролитом, так что становится возможным дополнительное снижение ESR.

[0048] В токоотводе по настоящему изобретению межслойная адгезия и электрическая проводимость, а также химическая стабильность повышаются благодаря формированию смешанного слоя между первым и вторым электропроводящими слоями, сформированными на электродной подложке, так что становится возможным предотвращение преобразования вследствие химического изменения, такого как окисление, в каждой из поверхности подложки и вещества, составляющего первый электропроводящий слой. В дополнение, в пограничной области между смешанным слоем и каждым из первого и второго электропроводящих слоев смешанный слой состоит по существу только из компонента соответствующего одного из первого и второго электропроводящих слоев, чем предотвращается повышение сопротивления на границе раздела, обусловленное быстрым изменением состава электродного материала в пограничной области. Положительный или отрицательный электрод, полученный формированием на вышеуказанном токоотводе электродного слоя, содержащего активное вещество, электропроводящую добавку и связующее, имеет превосходные электрическую проводимость, способность снимать ток с электродного слоя на токоотвод и химическую стабильность и способен сохранять высокую адгезию между токоотводом и электродным слоем в течение длительного периода времени. В элементе для аккумулирования электрической энергии, таком как вторичная батарея, конденсатор с двойным электрическим слоем или гибридный конденсатор, при использовании вышеуказанных электродов становится возможным повышение удельной мощности при минимизации падения напряжения во время зарядки/разрядки и подавление повышения температуры элемента во время зарядки/разрядки сильным током. Таким образом, может непрерывно выполняться зарядка/разрядка в течение длительного периода времени с достижением значительного продления ресурса по числу циклов заряда/разряда.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0049] ФИГ. 1 представляет собой вид в разрезе, иллюстрирующий слоистую структуру катодной фольги согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.

ФИГ. 2 представляет собой покомпонентное изображение, иллюстрирующее структуру твердотельного электролитического конденсатора рулонного типа согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.

ФИГ. 3 представляет собой график для сравнения величин емкости, измеренных в соответствующих образцах твердотельного электролитического конденсатора с использованием катодной фольги согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, и твердотельного электролитического конденсатора с использованием обычной катодной фольги.

ФИГ. 4 представляет собой график для сравнения величин ESR, измеренных в соответствующих образцах твердотельного электролитического конденсатора с использованием катодной фольги согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения и твердотельного электролитического конденсатора с использованием обычной катодной фольги.

ФИГ. 5 представляет собой график для сравнения токов утечки, измеренных в соответствующих образцах твердотельного электролитического конденсатора с использованием катодной фольги согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения и твердотельного электролитического конденсатора с использованием обычной катодной фольги.

ФИГ. 6 представляет собой график для сравнения степеней изменения емкости до и после испытания, измеренных при подвергании испытанию на термостойкость соответствующих образцов твердотельного электролитического конденсатора с использованием катодной фольги согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения и твердотельного электролитического конденсатора с использованием обычной катодной фольги.

ФИГ. 7 представляет собой график для сравнения степеней изменения величин ESR до и после испытания, измеренных при подвергании испытанию на термостойкость соответствующих образцов твердотельного электролитического конденсатора с использованием катодной фольги согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения и твердотельного электролитического конденсатора с использованием обычной катодной фольги.

ФИГ. 8 представляет собой вид в разрезе, иллюстрирующий слоистую структуру токоотвода согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.

ФИГ. 9 представляет собой вид в разрезе, иллюстрирующий слоистую структуру положительного или отрицательного электрода согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.

ФИГ. 10а представляет собой покомпонентное изображение, иллюстрирующее структуру литий-ионной вторичной батареи согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.

ФИГ. 10b представляет собой изображение, иллюстрирующее наружную структуру литий-ионной вторичной батареи согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.

ФИГ. 11 иллюстрирует результат сравнения свойств скорости разряда, измеренных в соответствующих образцах литий-ионной вторичной батареи с использованием токоотвода согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения и литий-ионной вторичной батареи с использованием токоотвода в качестве сравнительного образца.

ФИГ. 12 иллюстрирует результат сравнения ресурсов по числу циклов заряда-разряда, измеренных в соответствующих образцах литий-ионной вторичной батареи с использованием токоотвода согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения и литий-ионной вторичной батареи с использованием токоотвода в качестве сравнительного образца.

ФИГ. 13 иллюстрирует результат теста SAICAS, который сравнивает величины прочности адгезии между токоотводом и электродным слоем, измеренные в соответствующих образцах положительного электрода для литий-ионной вторичной батареи с использованием токоотвода согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения и положительного электрода для литий-ионной вторичной батареи с использованием токоотвода в качестве сравнительного образца.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[ПЕРВЫЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ]

[0050] В качестве одного варианта осуществления настоящего изобретения теперь будут описаны катодная фольга, в которой первый электропроводящий слой, состоящий из Ti или Al, смешанный слой, содержащий углерод и Ti или Al в смешанном состоянии, и второй электропроводящий слой, состоящий из углерода, сформированы на алюминиевой фольге, имеющей нешероховатую поверхность, и твердотельный электролитический конденсатор, полученный с использованием катодной фольги. Однако, как было упомянуто ранее, каждый материал из алюминиевой фольги, использованной в качестве подложки, и Ti или Al для формирования первого электропроводящего слоя может быть заменен другим материалом, и катодная фольга по настоящему изобретению обладает превосходными свойствами даже тогда, когда поверхность подложки сделана шероховатой, как описано позже с использованием результатов эксплуатационных испытаний.

Катодная фольга по настоящему изобретению

[0051] ФИГ. 1 представляет вид в разрезе, иллюстрирующий слоистую структуру катодной фольги 1 согласно этому варианту осуществления. Катодная фольга 1 включает в себя: гладкую алюминиевую фольгу 2, которая не была подвергнута обработке поверхности для придания шероховатости травлением или тому подобным; металлический слой 3, сформированный на гладкой алюминиевой фольге 2 и составленный металлической пленкой, состоящей из Ti или Al; смешанный слой 4, сформированный на металлическом слое 3 и содержащий углерод и Ti или Al в смешанном состоянии; и углеродный слой 5, сформированный на смешанном слое 4.

[0052] В качестве гладкой алюминиевой фольги 1 возможно применение имеющегося в продаже алюминиевого листа высокой чистоты. Толщина алюминиевого листа конкретно не ограничена. Однако, будучи используемым в качестве катодной фольги для твердотельного электролитического конденсатора рулонного типа, алюминиевый лист предпочтительно имеет толщину от 20 мкм до 50 мкм.

[0053] Металлический слой 3 формируют так: помещают гладкую алюминиевую фольгу 2 и металлический материал из Ti или Al в качестве испаряемого источника внутрь вакуумной камеры; испаряют и ионизируют Ti или Al, например, с применением электронного пучка и электродов для генерирования плазмы; и вводят сгенерированные положительные ионы металла в гладкую алюминиевую фольгу 2. В этом процессе к гладкой алюминиевой фольге 2 прилагают отрицательное напряжение смещения с тем, чтобы ионы металла, направляемые в сторону гладкой алюминиевой фольги 2, ускорялись до достижения высокой энергии (метод ионного осаждения). Таким образом, ионы Ti или Al проникают через естественную оксидную пленку, образовавшуюся на поверхности гладкой алюминиевой фольги 2, и прочно сцепляются с гладкой алюминиевой фольгой 2. В случаях, когда на гладкой алюминиевой фольге 2 формируют слой, состоящий из нитрида или карбида металла, такого как Ti или Al, первый электропроводящий слой может быть сформирован выполнением вышеуказанного процесса, например, в атмосфере газообразного азота или газообразного метана.

[0054] В качестве иного метода формирования металлического слоя 3, нежели метод ионного осаждения, может быть использован метод вакуумного осаждения из паровой фазы, метод химического осаждения из паровой фазы (CVD) или метод напыления. Однако, в плане преимущества в способности обеспечивать прочное сцепление металлического слоя 3 с гладкой алюминиевой фольгой 2 между собой через естественную оксидную пленку, тем самым снижая ESR конденсатора до низкого уровня, и преимущества в способности облегчать формирование гладкой металлической пленки, предпочтительным является применение метода ионного осаждения.

[0055] Смешанный слой 4 может быть сформирован, например, методом ионного осаждения, как и металлический слой 3. То есть в дополнение к металлическому материалу из Ti или Al, может быть предусмотрен углеродный материал в качестве испаряемого источника для выполнения процесса формирования пленки с одновременным применением двух испаряемых источников. Введение смешанного слоя 4 делает возможным усиление адгезии между металлом и углеродом, тем самым предотвращая образование оксидной пленки.

[0056] Смешанный слой 4 предпочтительно выполнен таким образом, что в пограничной с металлическим слоем 3 области он содержит по существу только Ti или Al, тогда как в пограничной с углеродным слоем 5 области он содержит по существу только углерод, причем, в частности, он выполнен так, что уровень содержания углерода непрерывно повышается по направлению от металлического слоя 3 к углеродному слою 5. В качестве одного примера, смешанный слой 4 может быть сформирован так: (i) в ходе начальной стадии формирования пленки для смешанного слоя 4 облучают электронным пучком только металлический материал для формирования пленки, состоящей только из Ti или Al; (ii) с течением времени постепенно уменьшают интенсивность облучения электронным пучком металлического материала, в то же время повышая интенсивность облучения электронным пучком углеродного материала для формирования смешанной пленки, содержащей металл и углерод в смешанном состоянии, при этом уровень содержания углерода постепенно увеличивается по направлению к верхней части осажденного слоя; и (iii) в ходе конечной стадии формирования пленки доводят интенсивность облучения электронным пучком металлического материала до нуля с образованием пленки, состоящей только из углерода. С другой стороны, когда смешанный слой 4 формируют методом напыления, смешанный слой 4, имеющий это предпочтительное строение, может быть сформирован любым подходящим способом, например, постепенным по ходу времени снижением напряжения, прилагаемого к металлической мишени (постепенным сокращением скорости распыления металлической мишени), в то же время с постепенным повышением напряжения, прилагаемого к углеродной мишени (постепенным увеличением скорости распыления углеродной мишени).

[0057] Кстати, среди приведенных ниже результатов эксплуатационных испытаний, данные для образцов 7-12 по изобретению измерены при применении катодной фольги 1, полученной формированием смешанного слоя 4 с использованием вышеуказанного метода ионного осаждения, в частности, таким образом, чтобы обеспечить постепенное возрастание уровня содержания углерода по направлению от металлического слоя 3 к углеродному слою 5. Однако предполагается, что даже если смешанный слой 4 частично имеет область, где уровень содержания углерода постепенно снижается по направлению к углеродному слою 5 (эта ситуация может возникать вследствие ограничений в методах формирования пленки), можно получить превосходные свойства по сравнению со обычной катодной фольгой. Это обусловлено тем, что даже в такой области присутствие углерода и Ti или Al в смешанном состоянии обеспечивает усиленную адгезию между этими двухкомпонентными слоями и поэтому предотвращает окисление слоя Ti или Al с подавлением возникновения внутреннего емкостного сопротивления в катоде. Кроме того, в тех случаях, когда уровень содержания углерода изменяется прерывисто в частичной области смешанных слоев 4, считается, что характеристика ESR ухудшается до некоторой степени вследствие повышения сопротивления на границе раздела в частичной области. Однако предполагается, что могут быть получены такие же свойства в качестве катодной фольги, поскольку адгезия между двухкомпонентными слоями усиливается благодаря присутствию углерода и Ti или Al в смешанном состоянии (в этом отношении смотри данные для образцов 1-6 по изобретению среди приведенных ниже результатов эксплуатационных испытаний).

[0058] Углеродный слой 5 может быть сформирован, например, методом ионного осаждения, как и металлический слой 3 и смешанный слой 4. Как правило, углеродный слой 5 может быть сформирован за счет того, что в процессе формирования смешанного слоя 4, после снижения интенсивности облучения электронным пучком металлического материала до нуля, продолжают формирование пленки в течение некого данного времени последовательным облучением электронным пучком только углеродного материала.

[0059] Предпочтительно, углеродный слой 5 по настоящему изобретению формируют с использованием метода ионного осаждения или тому подобного, вместо метода диспергирования тонкодисперсных частиц углерода в связующем, и затем нанесения и нагревания полученной смеси, как в катодной фольге, описанной в патентном документе 6. Это обусловлено тем, что сформированный с использованием связующего слой тонкодисперсных частиц углерода приходит в точечный контакт с нижележащим слоем Ti или Al, вызывая повышение сопротивления на границе раздела и ухудшение адгезии между ними. Желательно формировать углеродный слой 5 в виде гладкой и плотной углеродной пленки.

[0060] Достаточно, если каждый из металлического слоя 3, смешанного слоя 4 и углеродного слоя 5 имеет толщину примерно от 0,005 мкм до 0,01 мкм. Кроме того, как показано в приведенном ниже эксплуатационном испытании, по меньшей мере когда общая толщина трех слоев составляет 0,02 мкм или более, могут быть получены хорошие свойства в качестве катодной фольги. Однако толщина каждого из слоев может быть дополнительно увеличена.

[0061] Предпочтительно, каждый из металлического слоя 3, смешанного слоя 4 и углеродного слоя 5 формируют одним и тем же методом формирования пленки. Это обусловлено тем, что тем самым можно упростить процесс производства, чтобы снизить себестоимость изготовления. Однако каждый из слоев может быть сформирован иным методом.

Твердотельный электролитический конденсатор по настоящему изобретению

[0062] ФИГ. 2 представляет покомпонентное изображение твердотельного электролитического конденсатора 6 рулонного типа, полученного с использованием катодной фольги 1. Твердотельный электролитический конденсатор 6 получают следующим способом: (i) после наслоения анодной фольги 7, полученной формированием оксидной пленки на анодной алюминиевой фольге путем химической конверсионной обработки, на катодную фольгу 8, имеющую проиллюстрированную на ФИГ. 1 слоистую структуру, через листовой сепаратор 9, присоединяют анодный вывод 11 и катодный вывод 12 соответственно к анодной фольге 7 и катодной фольге 8 и наматывают этот слоистый «пирог» с получением конденсаторного элемента 10; и (ii) после вставки конденсаторного элемента 10 в алюминиевый корпус 13 погружают конденсаторный элемент 10 в смешанный раствор, содержащий 3,4-этилендиокситиофен и соль железа(II) и пара-толуолсульфоновой кислоты в качестве окислителя и содержащий н-бутиловый спирт в качестве разбавителя, с образованием слоя твердого электролита из полиэтилендиокситиофена в результате термической полимеризации при нагревании. В альтернативном варианте, слой твердого электролита может быть сформирован с использованием электропроводящего полимера на основе полипиррола или полианилина, или, например, комплексной соли TCNQ.

Эксплуатационное испытание твердотельного электролитического конденсатора по настоящему изобретению

[0063] В качестве катодной фольги по настоящему изобретению были приготовлены катодная фольга, полученная без подвергания алюминиевой фольги обработке поверхности для придания шероховатости, как упомянуто выше, катодная фольга, полученная с подверганием алюминиевой фольги обработке поверхности для придания шероховатости, намеренно для сравнения, катодная фольга, полученная с использованием го слоя Ti в качестве металлического слоя, катодная фольга, полученная с использованием слоя Al в качестве металлического слоя. Кроме того, в отношении толщины пленки, состоящей из металлического слоя, смешанного слоя и углеродного слоя, каждую катодную фольгу приготовили двух типов: одну с толщиной 0,5 мкм и другую с толщиной 0,02 мкм. Множество твердотельных электролитических конденсаторов рулонного типа, каждый из которых имеет проиллюстрированное на ФИГ. 2 строение, были изготовлены с использованием разнообразных катодных фольг по настоящему изобретению и подвергнуты измерениям емкости, ESR и тока утечки. Кроме того, множество твердотельных электролитических конденсаторов рулонного типа, каждый из которых имеет такое же строение, как и у твердотельных электролитических конденсаторов по настоящему изобретению, за исключением того, что они были получены с использованием множества типов обычной катодной фольги, по-разному различающихся в отношении подложки и пленки, были подвергнуты такому же измерению. Затем результаты обоих испытаний сравнили между собой.

[0064] Строение катодной фольги для применения в каждом из обычных образцов 1-16 в качестве твердотельных электролитических конденсаторов для сравнения и образцов 1-12 по изобретению в качестве твердотельных электролитических конденсаторов по настоящему изобретению, подвергнутых измерениям, является следующим.

(Обычный Образец 1)

Катодная фольга, полученная подверганием гладкой алюминиевой фольги обработке травлением.

(Обычный Образец 2)

Катодная фольга, полученная формированием пленки Ti на гладкой алюминиевой фольге до достижения толщины 0,5 мкм.

(Обычный Образец 3)

Катодная фольга, полученная формированием пленки Ti на гладкой алюминиевой фольге до достижения толщины 0,02 мкм.

(Обычный Образец 4)

Катодная фольга, полученная формированием пленки TiN на гладкой алюминиевой фольге до достижения толщины 0,5 мкм.

(Обычный Образец 5)

Катодная фольга, полученная формированием пленки TiN на гладкой алюминиевой фольге до достижения толщины 0,02 мкм.

(Обычный Образец 6)

Катодная фольга, полученная формированием пленки TiC на гладкой алюминиевой фольге до достижения толщины 0,5 мкм.

(Обычный Образец 7)

Катодная фольга, полученная формированием пленки TiC на гладкой алюминиевой фольге до достижения толщины 0,02 мкм.

(Обычный Образец 8)

Катодная фольга, полученная формированием углеродной пленки на гладкой алюминиевой фольге до достижения толщины 0,5 мкм.

(Обычный Образец 9)

Катодная фольга, полученная формированием углеродной пленки на гладкой алюминиевой фольге до достижения толщины 0,02 мкм.

(Обычный Образец 10)

Катодная фольга, полученная формированием карбида алюминия на гладкой алюминиевой фольге, а затем прочным закреплением на ней тонкодисперсных частиц углерода (толщина полученной пленки варьируется в диапазоне от 0,5 мкм до 1 мкм, в зависимости от положений на поверхности катодной фольги).

(Обычный Образец 11)

Катодная фольга, полученная подверганием гладкой алюминиевой фольги обработке травлением и формированием на ней пленки Ti и углеродной пленки в этом порядке до достижения соответственных толщин 0,25 мкм и 0,25 мкм.

(Обычный Образец 12)

Катодная фольга, полученная подверганием гладкой алюминиевой фольги обработке травлением и формированием на ней пленки Ti и углеродной пленки в этом порядке до достижения соответственных толщин 0,01 мкм и 0,01 мкм.

(Обычный Образец 13)

Катодная фольга, полученная формированием на гладкой алюминиевой фольге пленки Ti и углеродной пленки в этом порядке до достижения соответственных толщин 0,25 мкм и 0,25 мкм.

(Обычный Образец 14)

Катодная фольга, полученная формированием на гладкой алюминиевой фольге пленки Ti и углеродной пленки в этом порядке до достижения соответственных толщин 0,01 мкм и 0,01 мкм.

(Обычный Образец 15)

Катодная фольга, полученная на формированием на гладкой алюминиевой фольге пленки Al до достижения толщины 0,25 мкм, и дополнительно формированием на ней углеродной пленки до достижения толщины 0,25 мкм.

(Обычный Образец 16)

Катодная фольга, полученная формированием на гладкой алюминиевой фольге пленки Al до достижения толщины 0,01 мкм, и дополнительно формированием на ней углеродной пленки до достижения толщины 0,01 мкм.

(Образец 1 по изобретению)

Катодная фольга, полученная подверганием гладкой алюминиевой фольги обработке травлением и формированием на ней пленки Ti, смешанного слоя «а» Ti и углерода, а также углеродной пленки в этом порядке до достижения соответственно толщин 0,2 мкм, 0,1 мкм и 0,2 мкм.

(Образец 2 по изобретению)

Катодная фольга, полученная подверганием гладкой алюминиевой фольги обработке травлением и формированием на ней пленки Ti, смешанного слоя «а» Ti и углерода, а также углеродной пленки в этом порядке до достижения соответственно толщин 0,008 мкм, 0,004 мкм и 0,008 мкм.

(Образец 3 по изобретению)

Катодная фольга, полученная формированием на гладкой алюминиевой фольге пленки Ti, смешанного слоя «а» Ti и углерода, а также углеродной пленки в этом порядке до достижения соответственно толщин 0,2 мкм, 0,1 мкм и 0,2 мкм.

(Образец 4 по изобретению)

Катодная фольга, полученная формированием на гладкой алюминиевой фольге пленки Ti, смешанного слоя «а» Ti и углерода, а также углеродной пленки в этом порядке до достижения соответственно толщин 0,008 мкм, 0,004 мкм и 0,008 мкм.

(Образец 5 по изобретению)

Катодная фольга, полученная формированием на гладкой алюминиевой фольге пленки Al, смешанного слоя «а» Al и углерода, а также углеродной пленки в этом порядке до достижения соответственно толщин 0,2 мкм, 0,1 мкм и 0,2 мкм.

(Образец 6 по изобретению)

Катодная фольга, полученная формированием на гладкой алюминиевой фольге пленки Al, смешанного слоя «а» Al и углерода, а также углеродной пленки в этом порядке до достижения соответственно толщин 0,008 мкм, 0,004 мкм и 0,008 мкм.

(Образец 7 по изобретению)

Катодная фольга, полученная подверганием гладкой алюминиевой фольги обработке травлением и формированием на ней пленки Ti, смешанного слоя «b» Ti и углерода, а также углеродной пленки в этом порядке до достижения соответственно толщин 0,2 мкм, 0,1 мкм и 0,2 мкм.

(Образец 8 по изобретению)

Катодная фольга, полученная подверганием гладкой алюминиевой фольги обработке травлением и формированием на ней пленки Ti, смешанного слоя «b» Ti и углерода, а также углеродной пленки в этом порядке до достижения соответственно толщин 0,008 мкм, 0,004 мкм и 0,008 мкм.

(Образец 9 по изобретению)

Катодная фольга, полученная формированием на гладкой алюминиевой фольге пленки Ti, смешанного слоя «b» Ti и углерода, а также углеродной пленки в этом порядке до достижения соответственно толщин 0,2 мкм, 0,1 мкм и 0,2 мкм.

(Образец 10 по изобретению)

Катодная фольга, полученная формированием на гладкой алюминиевой фольге пленки Ti, смешанного слоя «b» Ti и углерода, а также углеродной пленки в этом порядке до достижения соответственно толщин 0,008 мкм, 0,004 мкм и 0,008 мкм.

(Образец 11 по изобретению)

Катодная фольга, полученная формированием на гладкой алюминиевой фольге пленки Al, смешанного слоя «b» Al и углерода, а также углеродной пленки в этом порядке до достижения соответственно толщин 0,2 мкм, 0,1 мкм и 0,2 мкм.

(Образец 12 по изобретению)

Катодная фольга, полученная формированием на гладкой алюминиевой фольге пленки Al, смешанного слоя «b» Al и углерода, а также углеродной пленки в этом порядке до достижения соответственно толщин 0,008 мкм, 0,004 мкм и 0,008 мкм.

[0065] За исключением катодной фольги обычного образца 10, формирование пленки на подложке во всех остальных образцах выполняли вышеупомянутым методом ионного осаждения. В частности, формирование пленок нитрида титана и карбида титана в обычных образцах 4-7 выполняли в атмосфере газообразного азота и газообразного метана, соответственно, и с использованием титана в качестве испаряемого источника, а формирование углеродной пленки в обычных образцах 8 и 9 проводили с использованием углерода в качестве испаряемого источника. Формирование пленки в образцах 1-12 по изобретению выполняли методом ионного осаждения, как упомянуто ранее. Среди них смешанный слой «а» в образцах 1-6 по изобретению формируют так, чтобы сделать соотношение между углеродом и Ti или Al постоянным, тогда как смешанный слой «b» в образцах 7-12 по изобретению формируют так, чтобы уровень содержания углерода становился выше по направлению к верху пленки. В обычном образце 10 использовали имеющийся в продаже продукт.

[0066] Результат эксплуатационных испытаний представлен в нижеследующей Таблице 1.

ТАБЛИЦА 1
	Подложка	Строение пленки	Толщина пленки [мкм]	Емк. [мкФ]	ESR [мОм]	LC [мкА]
Обычный образец 1	Травленая фольга	(Без пленки)	(Без пленки)	175,4	12,32	27,5
Обычный образец 2	Гладкая алюминиевая фольга	Ti	0,5	258,3	8,23	26,5
Обычный образец 3	Гладкая алюминиевая фольга	Ti	0,02	257,1	10,09	24,8
Обычный образец 4	Гладкая алюминиевая фольга	TiN	0,5	267,1	5,27	25,5

Обычный образец 5	Гладкая алюминиевая фольга	TiN	0,02	264,3	6,81	23,8
Обычный образец 6	Гладкая алюминиевая фольга	TiC	0,5	265,2	5,24	25,5
Обычный образец 7	Гладкая алюминиевая фольга	TiC	0,02	264,8	5,72	23,6
Обычный образец 8	Гладкая алюминиевая фольга	Углерод	0,5	264,3	5,81	26,8
Обычный образец 9	Гладкая алюминиевая фольга	Углерод	0,02	263,1	6,12	25,2
Обычный образец 10	Гладкая алюминиевая фольга	Углерод на карбиде алюминия	0,5~1	275,4	4,77	24,5
Обычный образец 11	Травленая фольга	Ti и углерод	0,5	264,1	6,43	27,9
Обычный образец 12	Травленая фольга	Ti и углерод	0,02	258,1	7,10	28,1
Обычный образец 13	Гладкая алюминиевая фольга	Ti и углерод	0,5	268,3	5,41	26,5
Обычный образец 14	Гладкая алюминиевая фольга	Ti и углерод	0,02	265,2	6,08	23,6
Обычный образец 15	Гладкая алюминиевая фольга	Al и углерод	0,5	264,2	5,73	27,8
Обычный образец 16	Гладкая алюминиевая фольга	Al и углерод	0,02	263,3	6,02	25,6
Образец 1 по изобретению	Травленая фольга	Ti, смешанный слой «а» и углерод	0,5	279,1	4,76	23,1

Образец 2 по изобретению	Травленая фольга	Ti, смешанный слой «а» и углерод	0,02	277,3	4,82	22,5
Образец 3 по изобретению	Гладкая алюминиевая фольга	Ti, смешанный слой «а» и углерод	0,5	281,5	4,56	22,1
Образец 4 по изобретению	Гладкая алюминиевая фольга	Ti, смешанный слой «а» и углерод	0,02	279,2	4,39	21,4
Образец 5 по изобретению	Гладкая алюминиевая фольга	Al, смешанный слой «а» и углерод	0,5	281,1	4,51	22,2
Образец 6 по изобретению	Гладкая алюминиевая фольга	Al, смешанный слой «а» и углерод	0,02	282,1	4,37	20,8
Образец 7 по изобретению	Травленая фольга	Ti, смешанный слой «b» и углерод	0,5	282,1	4,61	22,8
Образец 8 по изобретению	Травленая фольга	Ti, смешанный слой «b» и углерод	0,02	280,1	4,73	21,3
Образец 9 по изобретению	Гладкая алюминиевая фольга	Ti, смешанный слой «b» и углерод	0,5	283,1	4,32	21,5
Образец 10 по изобретению	Гладкая алюминиевая фольга	Ti, смешанный слой «b» и углерод	0,02	281,2	4,11	20,0
Образец 11 по изобретению	Гладкая алюминиевая фольга	Al, смешанный слой «b» и углерод	0,5	284,1	4,31	21,9

Образец 12 по изобретению

Гладкая алюминиевая фольга

Al, смешанный слой «b» и углерод

0,02

285,2

4,10

19,9

[0067] В Таблице 1 «Емк.», «ESR» и «LC» означают емкость конденсатора (единица: мкФ), эквивалентное последовательное сопротивление (единица: мОм) и ток утечки (единица: мкА) соответственно. Емкость измеряли на частоте 120 Гц. Эквивалентное последовательное сопротивление измеряли на частоте 100 кГц. Значение тока утечки измеряли по истечении 3 минут после приложения номинального напряжения постоянного тока (DC) 4 В к каждому твердотельному электролитическому конденсатору. Соответственные результаты измерений емкости, ESR и тока утечки, представленные в Таблице 1, иллюстрированы в графической форме на ФИГ. 3-5.

[0068] Как показано в Таблице 1 и на графике ФИГ. 3, измеренное значение емкости каждого из образцов 1-12 по изобретению является более высоким, чем измеренные значения емкости обычных образцов 1-16. При сравнении с измеренным значением (175,4 мкФ) в обычном образце 1 с использованием в качестве катодной фольги подвергнутой травлению фольги, на которой не сформирована пленка, такая как металлическая пленка, найдено, что емкость каждого из образцов 1-12 по изобретению повышена примерно на 60%. Кроме того, конденсаторы при каждом из обычных образцов 11 и 12 и каждом из образцов 1, 2, 7 и 8 по изобретению отличаются друг от друга только в отношении того, сформирован ли смешанный слой между слоем Ti и углеродным слоем в катодной фольге (конденсаторы при каждом из образцов 1 и 2 по изобретению и каждом из образцов 7 и 8 по изобретению различаются между собой только в том отношении, создан ли градиент уровня содержания каждого компонента в смешанном слое катодной фольги). Однако обнаружено, что измеренные значения (279,1 мкФ, 277,3 мкФ) в образцах 1 и 2 по изобретению и измеренные значения (282,1 мкФ, 280,1 мкФ) в образцах 7 и 8 по изобретению являются более высокими, чем измеренные значения (264,1 мкФ, 258,1 мкФ) в обычных образцах 11 и 12. Также найдено, что по сравнению с измеренными значениями в обычных образцах 13-16, измеренные значения в каждом из образцов 3-6 и 9-12 по изобретению, по-новому снабженных смешанным слоем, становятся более высокими. В частности, найдено, что измеренные значения в образцах 7-12 по изобретению, где создан градиент уровня содержания каждого компонента в смешанном слое вышеуказанным образом, являются более высокими, чем измеренные значения в образцах 1-6 по изобретению, где не создан градиент уровня содержания каждого компонента в смешанном слое.

[0069] Как показано в Таблице 1 и на графике ФИГ. 4, измеренное значение ESR в каждом из образцов 1-12 по изобретению является меньшим, чем измеренные значения ESR в обычных образцах 1-16. При сравнении с измеренным значением (12,32 мОм) в обычном образце 1 с использованием в качестве катодной фольги подвергнутой травлению фольги, на которой не сформирована пленка, такая как металлическая пленка, найдено, что значение ESR в каждом из образцов 1-12 по изобретению снижается на примерно 60-65%. Кроме того, конденсаторы при каждом из обычных образцов 11 и 12 и каждом из образцов 1, 2, 7 и 8 по изобретению отличаются друг от друга только в отношении того, сформирован ли смешанный слой между слоем Ti и углеродным слоем в катодной фольге, как упомянуто ранее. Однако найдено, что измеренные значения (4,76 мОм, 4,82 мОм) в образцах 1 и 2 по изобретению и измеренные значения (4,61 мОм, 4,73 мОм) в образцах 7 и 8 по изобретению являются меньшими, чем измеренные значения (6,43 мОм, 7,10 мОм) в обычных образцах 11 и 12. Также обнаружено, что по сравнению с измеренными значениями в обычных образцах 13-16, измеренные значения в образцах 3-6 и 9-12 по изобретению, по-новому снабженных смешанным слоем, становятся меньшими. В частности, найдено, что измеренные значения в образцах 7-12 по изобретению, где создан градиент уровня содержания каждого компонента в смешанном слое вышеуказанным образом, являются меньшими, чем измеренные значения в образцах 1-6 по изобретению, где не создан градиент уровня содержания каждого компонента в смешанном слое.

[0070] Кроме того, обычные образцы 11 и 12 (13 и 14; 15 и 16) представляют собой пример двух конденсаторов, которые имеют одинаковое строение пленки в каждой катодной фольге и соответственно различные толщины пленок 0,5 мкм и 0,02 мкм. Как показано в Таблице 1 и на графике ФИГ. 4, найдено, значение ESR возрастает, когда толщина пленки сокращается в любом примере (приращение составляет в диапазоне от 0,3 мОм до 0,7 мОм). Напротив, по сравнению с измеренными значениями ESR в образцах 1 и 2 (3 и 4; 5 и 6) по изобретению, которые представляют собой два образца по изобретению, различающихся только толщинами пленок, хотя измеренное значение (4,76 мОм) в образце 1 по изобретению и измеренное значение (4,82 мОм) в образце 2 по изобретению являются почти одинаковыми (предполагается, что такие результаты измерений связаны с шероховатостью поверхности алюминиевой фольги в образцах 1 и 2 по изобретению), измеренное значение (4,39 мОм) в образце 4 по изобретению является меньшим, чем измеренное значение (4,56 мОм) в образце 3 по изобретению, а измеренное значение (4,37 мОм) в образце 6 по изобретению является меньшим, чем измеренное значение (4,51 мОм) в образце 5 по изобретению. Эта тенденция также наблюдается в образцах 7-12 по изобретению, где создан градиент уровня содержания каждого компонента в смешанном слое. Поэтому понятно, что катодная фольга по настоящему изобретению превосходит обычные типы катодной фольги в том, что, даже если пленка сформирована имеющей относительно малую толщину, характеристика ESR может поддерживаться надлежащей, по меньшей мере в варианте осуществления, где алюминиевую фольгу используют без подвергания обработке поверхности для придания шероховатости.

[0071] Как показано в Таблице 1 и на графике ФИГ. 5, измеренное значение тока утечки в каждом из образцов 1-12 по изобретению является меньшим, чем измеренные значения тока утечки в обычных образцах 1-16. Кроме того, измеренные значения в образцах 7-12 по изобретению, каждый из которых сформирован со смешанным слоем «b», являются меньшими, чем измеренные значения тока утечки в образцах 1-6 по изобретению, каждый из которых сформирован со смешанным слоем «а». При сравнении измеренных значений в обычных образцах 11-16 с измеренными значениями в образцах 1-6 по изобретению найдено, что ток утечки снижается примерно на 20%, что обусловлено наличием смешанного слоя. Кроме того, при сравнении измеренных значений в образцах 7-12 по изобретению, каждый из которых снабжен смешанным слоем «b», с измеренными значениями в образцах 1-6 по изобретению, каждый из которых снабжен смешанным слоем «а», найдено, что ток утечки снижается примерно на несколько процентов.

Испытание на термостойкость твердотельного электролитического конденсатора по настоящему изобретению

[0072] Затем конденсаторы с обычными образцами и конденсаторы с образцами по изобретению были подвергнуты испытанию на термостойкость. Испытание на термостойкость выполняли приложением номинального напряжения 4 В к каждому конденсатору с обычными образцами 1-16 и образцами 1-12 по изобретению при температуре 125°С в течение 1000 часов, и сравнили измеренные значения емкости и ESR до и после испытания.

[0073] Соответствующие значения емкости и ESR после испытания в каждом конденсаторе и степень изменения измеренных значений до и после испытания представлены в нижеследующей Таблице 2.

ТАБЛИЦА 2
	Емкость после испытания [мкФ]	Степень изменения ΔС/С [%]	ESR после испытания [мОм]	Степень изменения ΔESR/ESR [%]
Обычный образец 1	164,5	-6,2	15,52	26,0
Обычный образец 2	245,3	-5,0	10,04	22,0
Обычный образец 3	242,1	-5,8	12,78	26,7
Обычный образец 4	256,2	-4,1	6,47	22,8
Обычный образец 5	252,1	-4,6	8,51	25,0
Обычный образец 6	257,3	-3,0	6,14	17,2

Обычный образец 7	256,5	-3,2	7,13	24,7
Обычный образец 8	253,1	-4,2	6,31	8,6
Обычный образец 9	252,3	-4,1	7,22	18,0
Обычный образец 10	272,1	-1,2	4,87	2,1
Обычный образец 11	254,1	-3,8	7,64	18,8
Обычный образец 12	246,5	-4,5	8,90	25,4
Обычный образец 13	263,2	-1,9	6,12	13,1
Обычный образец 14	258,2	-2,6	7,28	19,7
Обычный образец 15	252,9	-4,3	6,23	8,7
Обычный образец 16	251,8	-4,4	7,12	18,3
Образец 1 по изобретению	274,5	-1,6	4,88	2,5
Образец 2 по изобретению	271,8	-2,0	4,93	2,3
Образец 3 по изобретению	279,1	-0,9	4,61	1,1
Образец 4 по изобретению	277,9	-0,5	4,41	0,5
Образец 5 по изобретению	279,1	-0,7	4,55	0,9
Образец 6 по изобретению	280,3	-0,6	4,39	0,5
Образец 7 по изобретению	279,5	-0,9	4,71	2,2
Образец 8 по изобретению	276,5	-1,3	4,83	2,1
Образец 9 по изобретению	281,2	-0,7	4,34	0,5
Образец 10 по изобретению	280,3	-0,3	4,12	0,2
Образец 11 по изобретению	282,8	-0,5	4,33	0,5
Образец 12 по изобретению	284,3	-0,3	4,11	0,2

[0074] В Таблице 2 «ΔС/С» означает степень изменения измеренных значений емкости до и после испытания, т.е. выраженную в процентах величину: [(измеренное значение после испытания) - (измеренное значение до испытания]/(измеренное значение до испытания). Подобным образом, «ΔESR/ESR» означает величину степени изменения измеренных значений ESR до и после испытания, выраженную в процентах. В расчете для каждой степени изменения значение, представленное в Таблице 1, использовали в качестве измеренного значения до испытания. Соответствующие степени изменения емкости и ESR, представленные в Таблице 2, проиллюстрированы в графической форме на ФИГ. 6 и 7.

[0075] Во-первых, в отношении емкости после испытания на термостойкость, как показано в Таблице 2, измеренное значение емкости в каждом из образцов 1-12 по изобретению является более высоким, чем измеренные значения емкости в обычных образцах 1-16. В частности, измеренные значения емкости в образцах 7-12 по изобретению являются более высокими, чем измеренные значения емкости в образцах 1-6 по изобретению. Найдено, что конденсатор по настоящему изобретению имеет более высокую емкость, чем у обычного конденсатора, даже после испытания на термостойкость. Кроме того, в отношении степени изменения измеренных значений емкости до и после испытания, как очевидно из Таблицы 2 и ФИГ. 6, обычные образцы 1-16 весьма отличаются от образцов 1-12 по изобретению в плане степени изменения. То есть в конденсаторах с обычными образцами 11 и 12 в результате испытания на термостойкость измеренные значения емкости снижены на 3,8% и 4,5% соответственно. Напротив, в конденсаторах с образцами 1 и 2 по изобретению, каждый из которых снабжен смешанным слоем, степени снижения измеренных значений емкости вследствие испытания на термостойкость составляют 1,6% и 2,0% соответственно. Кроме того, в конденсаторах с образцами 7 и 8 по изобретению степени снижения составляют только 0,9% и 1,3% соответственно. Подобным образом, по сравнению со степенями снижения измеренных значений емкости в обычных образцах 13-16, степени снижения в образцах 3-6 и 9-12 по изобретению, каждый из которых по-новому снабжен смешанным слоем, являются меньшими, и, в частности, степени снижения в образцах 9-12 по изобретению являются меньшими, чем у образцов 3-6 по изобретению, чем показано, что катодная фольга по настоящему изобретению превосходит обычные типы катодной фольги по свойству термостойкости применительно к свойству емкости.

[0076] Степени снижения емкости в образцах 7 и 8 по изобретению составляют соответственно 0,9% и 1,3%, тогда как степени снижения емкости в образцах 9 и 10 по изобретению, где катодная фольга получена с использованием гладкой алюминиевой фольги, составляют соответственно 0,7% и 0,3%. То есть можно утверждать, что с учетом термостойкости желательно избегать подвергания алюминиевой фольги обработке травлением.

[0077] Кроме того, как очевидно из графиков для образцов 3-6 и 9-10 по изобретению на ФИГ. 6, в этих образцах по изобретению степень снижения измеренных значений емкости подавлена до более низкого уровня, когда толщина пленки установлена на 0,02 мкм, чем когда толщина пленки сделана равной 0,5 мкм. То есть можно сказать, что когда катодную фольгу по настоящему изобретению получают без подвергания алюминиевой фольги обработке травлением, то, имея в виду термостойкость, предпочтительно формировать пленку таким образом, чтобы пленка имела малую толщину.

[0078] Далее, в отношении ESR после испытания на термостойкость, как показано в Таблице 2, измеренное значение ESR в каждом из образцов 1-12 по изобретению является меньшим, чем измеренные значения ESR в обычных образцах 1-16. В частности, измеренные значения ESR в образцах 7-12 по изобретению являются меньшими, чем измеренные значения ESR в образцах 1-6 по изобретению. Найдено, что конденсатор по настоящему изобретению имеет меньшее ESR, чем у обычного конденсатора, даже после испытания на термостойкость. Кроме того, в отношении степени изменения измеренных значений ESR до и после испытания, как очевидно из Таблицы 2 и ФИГ. 7, обычные образцы 1-16 резко отличаются от образцов 1-12 по изобретению в плане степени изменения. То есть в конденсаторах с обычными образцами 11 и 12, в результате испытания на термостойкость, степени повышения измеренных значений ESR составляют 18,8% и 25,4% соответственно. Напротив, в конденсаторах с образцами 1 и 2 по изобретению, каждый из которых снабжен смешанным слоем «а», степени повышения измеренных значений ESR вследствие испытания на термостойкость составляют 2,5% и 2,3% соответственно. Кроме того, в конденсаторах с образцами 7 и 8 по изобретению, каждый из которых снабжен смешанным слоем «b», степени повышения измеренных значений ESR вследствие испытания на термостойкость составляют только 2,2% и 2,1% соответственно. Подобным образом, по сравнению со степенями повышения измеренных значений ESR в обычных образцах 13-16, степени повышения в образцах 3-6 и 9-12 по изобретению, каждый из которых по-новому снабжен смешанным слоем, становятся меньшими. Кроме того, по сравнению со степенями повышения измеренных значений ESR в образцах 1-6 по изобретению, степени повышения в образцах 7-12 по изобретению становятся меньшими, чем показано, что катодная фольга по настоящему изобретению превосходит обычные типы катодной фольги в плане характеристики ESR.

[0079] В этом отношении степени повышения ESR в образцах 7 и 8 по изобретению составляют соответственно 2,2% и 2,1%, тогда как степени повышения ESR в образцах 9 и 10 по изобретению, где катодная фольга получена с использованием гладкой алюминиевой фольги, составляют соответственно 0,5% и 0,2%. То есть можно сказать, что с учетом термостойкости желательно избегать подвергания алюминиевой фольги обработке травлением.

[0080] ВТОРОЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

В качестве еще одного варианта осуществления настоящего изобретения теперь будут описаны токоотвод, в котором первый электропроводящий слой, состоящий из Ti или Al, смешанный слой, содержащий графитоподобный углерод (далее иногда обозначаемый как «GLC») и Ti или Al в смешанном состоянии, и второй электропроводящий слой, состоящий из GLC, сформированы на алюминиевой фольге, имеющей сделанную шероховатой поверхность, и литий-ионная вторичная батарея, изготовленная с использованием этого токоотвода. Однако, как было упомянуто ранее, каждый материал из алюминиевой фольги, используемой в качестве подложки токоотвода, и Ti или Al для формирования первого электропроводящего слоя может быть заменен другим материалом, и токоотвод по настоящему изобретению имеет превосходные свойства, даже когда поверхность подложки не сделана шероховатой, как описано позже с использованием результатов эксплуатационных испытаний. Однако, как было упомянуто ранее, применение токоотвода по настоящему изобретению не ограничивается литий-ионной вторичной батареей, но токоотвод может быть использован для электрода любого элемента для аккумулирования электрической энергии, такого как вторичная батарея любого другого типа, конденсатор с двойным электрическим слоем или гибридный конденсатор.

Токоотвод по настоящему изобретению

[0081] ФИГ. 8 представляет вид в разрезе, иллюстрирующий слоистую структуру токоотвода 19 согласно этому варианту осуществления. Токоотвод 19 включает в себя: металлическую фольгу 15 в качестве алюминиевой фольги, подвергнутой обработке поверхности для придания шероховатости выполнением электрохимического травления в кислотном растворе; металлический слой 16, сформированный на металлической фольге 15 и составленный металлической пленкой, состоящей из Ti или Al; смешанный слой 17, сформированный на металлическом слое 16 и содержащий GLC и Ti или Al в смешанном состоянии; и углеродный слой 18, сформированный на смешанном слое 17 и состоящий из GLC.

[0082] В качестве алюминиевой фольги возможно применение имеющейся в продаже фольги из высокочистого алюминия. Толщина алюминиевой фольги конкретно не ограничена. Однако, в плане технологичности, электрической проводимости, веса, объема, стоимости и прочего, алюминиевая фольга предпочтительно имеет толщину от 5 мкм до 50 мкм.

[0083] Металлический слой 16 формируют так: помещают металлическую фольгу 15 и металлический материал из Ti или Al в качестве испаряемого источника внутрь вакуумной камеры; испаряют и ионизируют Ti или Al, например, с использованием электронного пучка и электродов для генерирования плазмы; и вводят сгенерированные положительные ионы металла в металлическую фольгу 15. Пример метода формирования пленки включает метод физического осаждения из паровой фазы (PVD), такой как метод ионного осаждения. В случаях, когда на металлической фольге 15 формируют слой, состоящий из нитрида или карбида металла, такого как Ti или Al, первый электропроводящий слой может быть сформирован выполнением вышеуказанного процесса, например, в атмосфере газообразного азота или газообразного метана.

[0084] Иной, нежели метод ионного осаждения, метод физического осаждения из паровой фазы для формирования металлического слоя 16 включает метод вакуумного осаждения из паровой фазы, метод напыления и тому подобные. Также возможно применение метода химического осаждения из паровой фазы (CVD), такого как термическое CVD, фотохимическое CVD, плазменное CVD или метод эпитаксиального выращивания из паровой фазы органических соединений.

[0085] Смешанный слой 17 может быть сформирован, например, методом ионного осаждения, как и металлический слой 16. То есть в дополнение к металлическому материалу из Ti или Al, в качестве испаряемого источника может быть предусмотрен углеродный материал для выполнения процесса формирования пленки с одновременным использованием двух испаряемых источников. Введение смешанного слоя 17 делает возможным усиление адгезии между металлом и GLC, тем самым предотвращая преобразование вследствие химической реакции металла.

[0086] Предпочтительно, смешанный слой 17 выполнен таким образом, что в пограничной с металлическим слоем 16 области он содержит по существу только Ti или Al, тогда как в пограничной с углеродным слоем 18 области он содержит по существу только углерод (GLC), при этом он выполнен, в частности, так, что уровень содержания GLC непрерывно возрастает по направлению от металлического слоя 16 к углеродному слою 18. В качестве одного примера, смешанный слой 17 может быть сформирован так: (i) в ходе начальной стадии формирования пленки для смешанного слоя 17 облучают электронным пучком только металлический материал для формирования пленки, состоящей только из Ti или Al; (ii) с течением времени постепенно уменьшают интенсивность облучения электронным пучком металлического материала, в то же время повышая интенсивность облучения электронным пучком графитового материала для формирования смешанной пленки, содержащей металл и GLC в смешанном состоянии, причем уровень содержания GLC постепенно увеличивается по направлению к верху осажденного слоя; и (iii) в ходе конечной стадии формирования пленки доводят интенсивность облучения электронным пучком металлического материала до нуля с образованием пленки, состоящей только из GLC. С другой стороны, когда смешанный слой 17 формируют методом напыления, смешанный слой 17, имеющий это предпочтительное строение, может быть сформирован любым подходящим способом, например, с течением времени при постепенном снижении напряжения, прилагаемого к металлической мишени (постепенном уменьшении скорости распыления металлической мишени), в то же время с постепенным повышением напряжения, прилагаемого к графитовой мишени (постепенным увеличением скорости распыления графитовой мишени).

[0087] Между прочим, среди приведенных ниже результатов эксплуатационных испытаний, данные для образцов 1-4 по изобретению измерены с использованием токоотвода 19, полученного формированием смешанного слоя 17 с использованием вышеуказанного метода ионного осаждения, в частности, таким образом, чтобы обеспечить постепенное возрастание уровня содержания GLC по направлению от металлического слоя 16 к углеродному слою 18. Однако предполагается, что даже если смешанный слой 17 частично имеет область, где уровень содержания GLC постепенно снижается по направлению к углеродному слою 18 (эта ситуация может возникать вследствие ограничений в методах формирования пленки), можно получить превосходные свойства по сравнению с обычным токоотводом. Это обусловлено тем, что даже в такой области присутствие GLC и Ti или Al в смешанном состоянии обеспечивает усиленную адгезию между двумя компонентами и поэтому предотвращает преобразование вследствие химической реакции, такой как окисление слоя Ti или Al, так что контактное сопротивление между токоотводом и электродным слоем может быть уменьшено до более низкого уровня на протяжении длительного периода времени.

[0088] Углеродный слой 18 может быть сформирован, например, методом ионного осаждения, как и металлический слой 16 и смешанный слой 17. Как правило, углеродный слой 18 может быть сформирован за счет того, что в процессе формирования смешанного слоя 17, после снижения интенсивности облучения электронным пучком металлического материала до нуля, продолжают формирование пленки в течение некоего данного времени последовательным облучением электронным пучком только графитового материала.

[0089] Предпочтительно, углеродный слой 18 по настоящему изобретению формируют с использованием метода осаждения из паровой фазы, такого как метод ионного осаждения, как и металлический слой 16 и смешанный слой 17, вместо метода диспергирования тонкодисперсных частиц углерода в связующем, таком как полимерное связующее, и затем нанесением полученной смеси. Это обусловлено тем, что в слое частиц углерода, сформированном перемешиванием их совместно со связующим, уровень содержания углерода значительно снижен на величину, соответствующую количеству связующего, и углеродные частицы приходят в точечный контакт с нижележащим слоем Ti или Al. Более того, в этом способе нанесения затруднительно повысить электрическую проводимость на границе раздела, что приводит к повышению сопротивления на границе раздела и ухудшению адгезии между ними, а также затруднительно сформировать пленку тонкой и равномерной. Желательно сформировать углеродный слой 18 в виде гладкой и плотной пленки GLC.

[0090] Достаточно, если каждый из металлического слоя 16, смешанного слоя 17 и углеродного слоя 18 имеет толщину примерно от 0,1 нм до 15 нм. Кроме того, по меньшей мере когда общая толщина трех слоев составляет 0,3 нм или более, могут быть получены хорошие свойства в качестве токоотвода. В той мере, насколько это не причиняет ущерба электрической проводимости и экономической эффективности, толщина каждого из слоев может быть дополнительно увеличена. Однако, когда поверхность металлической фольги сделана шероховатой, предпочтительно, чтобы общая толщина трех слоев не выходила за пределы 45 нм, принимая во внимание способность к равномерному покрытию пористой внутренней стенки.

[0091] Предпочтительно, каждый из металлического слоя 16, смешанного слоя 17 и углеродного слоя 18 формируют одним и тем же методом формирования пленки. Это обусловлено тем, что тем самым можно упростить процесс производства, чтобы повысить производительность и значительно снизить себестоимость производства. Однако, при условии, что это не ухудшает экономические показатели, каждый из слоев может быть сформирован иным методом.

Вторичная батарея согласно настоящему изобретению

[0092] ФИГ. 9 представляет собой вид в разрезе положительного электрода 21 (или отрицательного электрода 23), полученного с использованием токоотвода 19 (токоотвод, используемый в положительном электроде, и токоотвод, используемый в отрицательном электроде, далее будут называться соответственно «токоотводом 19а положительной стороны» и «токоотводом 19b отрицательной стороны»). ФИГ. 10а и 10b соответственно представляют собой покомпонентное изображение и внешний вид литий-ионной вторичной батареи 30 в качестве одного примера вторичной батареи, изготовленной с использованием электродов 21, 23. Литий-ионную вторичную батарею 30 изготавливают следующим способом: (i) берут положительный электрод 21, в котором электродный слой 20, полученный перемешиванием фосфата лития-железа (LiFePO₄) в качестве активного вещества, ацетиленовой сажи в качестве электропроводящей добавки, стирол-бутадиенового каучука в качестве связующего и аммониевой соли карбоксиметилцеллюлозы в качестве загустителя вместе с водой, формируют на токоотводе 19а, и отрицательный электрод 23, в котором электродный слой 22, полученный перемешиванием графита в качестве активного вещества, ацетиленовой сажи в качестве электропроводящей добавки, стирол-бутадиенового каучука в качестве связующего и аммониевой соли карбоксиметилцеллюлозы в качестве загустителя вместе с водой, формируют на токоотводе 19b; и наслаивают положительный электрод 21 на отрицательный электрод 23 через сепаратор, после чего подсоединяют положительный столбиковый вывод 26 и отрицательный столбиковый вывод 27 соответственно к токоотводу 19а положительной стороны и токоотводу 19b отрицательной стороны, и множество таких слоистых блоков укладывают в пакет для получения элемента 28 батареи; и (ii) после вставки элемента 28 батареи в корпус 29 нагнетают в корпус электролитический раствор, полученный растворением гексафторфосфата лития (LiPF₆) в качестве электролита 25 в смешанном растворе этиленкарбоната и диэтилкарбоната в качестве органических растворителей, и затем герметизируют корпус. Должно быть понятно, что соответствующие материалы активного вещества, электропроводящей добавки, связующего и электролитического раствора, их комбинация и конструкция элемента (таблеточного типа, рулонного типа или пакетного типа) не ограничены вышеуказанным примером.

Испытание рабочих характеристик токоотвода по настоящему изобретению

[0093] Испытание рабочих характеристик токоотвода по настоящему изобретению было выполнено для токоотвода, полученного с использованием в качестве подложки алюминиевой фольги, подвергнутой обработке поверхности для придания шероховатости проведением электрохимического травления в кислотном растворе, как упомянуто выше, и токоотвода, полученного с использованием в качестве подложки алюминиевой фольги, которая не была подвергнута обработке поверхности для придания шероховатости. В каждом из токоотводов в качестве металлического слоя использовали слой Ti или Al, и общая толщина металлического слоя, смешанного слоя и углеродного слоя была установлена на 25 нм. Для повышения точности оценки батарею таблеточного типа для испытания рабочих характеристик изготовили, как и элемента литий-ионной вторичной батареи для оценки рабочих характеристик, используя в качестве положительного электрода электрод, имеющего вышеуказанный электродный слой, сформированный на токоотводе, и используя литиевую пластинку в качестве противоэлектрода. При применении батареи таблеточного типа были измерены и оценены характеристики скорости разряда положительного электрода и характеристики ресурса по числу циклов заряда-разряда.

[0094] Характеристики скорости разряда положительного электрода оценивали так: выполняли (i) операцию заряда зарядкой батареи таблеточного типа до 4,2 В при данной скорости зарядки (значении зарядного тока) в режиме постоянного зарядного тока, а затем зарядкой батареи таблеточного типа в режиме постоянного зарядного напряжения, пока значение зарядного тока не достигло 0,01 С, однократно, и затем выполняли (ii) операцию разряда разрядкой батареи таблеточного типа до 3,0 В при конкретной скорости разряда (значении разрядного тока) в режиме постоянного разрядного тока, однократно; и рассчитывали коэффициент сохранности емкости («разрядная емкость [мА·ч/г] при каждой скорости разряда (значении разрядного тока)»/«разрядная емкость [мА·ч/г] при скорости разряда (значении разрядного тока) 0,2 С”×100) по доле разрядной емкости батареи таблеточного типа, измеренной при каждой скорости разряда (каждом значении разрядного тока), по отношению к разрядной емкости при скорости разряда (значении разрядного тока) 0,2 С. Характеристику скорости разряда оценивали, установив температуру окружающей среды на 25°С и изменяя скорость разряда (значение разрядного тока) в диапазоне от 0,2 С до 10 С и сравнивая между собой коэффициенты сохранности емкости при соответствующих скоростях разряда (значениях разрядного тока). Когда скорость разряда (значение разрядного тока) составляет менее 1 С, данную скорость заряда (значение зарядного тока) устанавливали на то же значение, что и скорость разряда (значение разрядного тока). Когда же скорость разряда (значение разрядного тока) было равно или выше 1 С, данную скорость заряда (значение зарядного тока) фиксировали на 1 С. При этом скорость разряда (значение разрядного тока) в 1 С представляет собой значение тока для разрядки всей емкости батареи за один час, а скорость разряда (значение разрядного тока) в 10 С представляет собой значение тока для быстрой разрядки всей емкости батареи за 6 минут.

[0095] Характеристика ресурса по числу циклов заряда-разряда положительного электрода оценивали так: устанавливали температуру окружающей среды на 25°С; фиксировали каждую из скорости заряда (значения зарядного тока) и скорости разряда (значения разрядного тока) на 1 С; повторяли вышеуказанный цикл заряда-разряда 20 раз; и рассчитывали коэффициент сохранности емкости на основе начальной разрядной емкости (в первом цикле) всякий раз, как завершался один цикл.

[0096] Для проверки влияния шероховатости поверхности металлической фольги на прочность адгезии между токоотводом и электродным слоем выполняли испытание с использованием системы SAICAS (системы анализа характеристик разъединения на поверхности и границе раздела) как устройства наклонного резания. Режущим лезвием, имеющим алмазную режущую кромку с шириной 1 мм, разрезали батарею от поверхности электрода с постоянной скоростью (горизонтальная составляющая: 6 мкм/с, вертикальная составляющая: 0,6 мкм/с). По достижении границы раздела на стыке между токоотводом и электродным слоем измеряли горизонтальную нагрузку, прилагаемую к режущему лезвию при горизонтальном перемещении режущего лезвия с постоянной скоростью (горизонтальная составляющая: 6 мкм/с), и сравнивали ее как сопротивление отслаиванию.

[0097] Строение токоотвода для применения в каждом из сравнительных образцов 1-7 в качестве вторичных батарей для сравнения и образцов 1-4 по изобретению в качестве вторичных батарей по настоящему изобретению, подвергнутых измерениям, является следующим.

(Сравнительный Образец 1)

Токоотвод, составленный гладкой алюминиевой фольгой.

(Сравнительный Образец 2)

Токоотвод, полученный подверганием гладкой алюминиевой фольги обработке травлением.

(Сравнительный Образец 3)

Токоотвод, полученный формированием пленки графитоподобного углерода на гладкой алюминиевой фольге до достижения толщины 20 нм.

(Сравнительный Образец 4)

Токоотвод, полученный формированием пленки Ti на гладкой алюминиевой фольге до достижения толщины 12,5 нм и формированием на ней пленки графитоподобного углерода до достижения толщины 12,5 нм.

(Сравнительный Образец 5)

Токоотвод, полученный подверганием гладкой алюминиевой фольги обработке травлением и формированием на ней пленки Ti и пленки графитоподобного углерода в этом порядке до достижения соответственно толщин 12,5 нм и 12,5 нм.

(Сравнительный Образец 6)

Токоотвод, полученный формированием пленки Al на гладкой алюминиевой фольге до достижения толщины 12,5 нм и формированием на ней пленки графитоподобного углерода до достижения толщины 12,5 нм.

(Сравнительный Образец 7)

Токоотвод, полученный подверганием гладкой алюминиевой фольги обработке травлением и формированием на ней пленки Al и пленки графитоподобного углерода в этом порядке до достижения соответственно толщин 12,5 нм и 12,5 нм.

(Образец 1 по изобретению)

Токоотвод, полученный формированием пленки Ti, смешанного слоя Ti и графитоподобного углерода, а также пленки графитоподобного углерода на гладкой алюминиевой фольге в этом порядке до достижения соответственно толщин 10 нм, 5 нм и 10 нм.

(Образец 2 по изобретению)

Токоотвод, полученный подверганием гладкой алюминиевой фольги обработке травлением и формированием на ней пленки Ti, смешанного слоя Ti и графитоподобного углерода, а также пленки графитоподобного углерода в этом порядке до достижения соответственно толщин 10 нм, 5 нм и 10 нм.

(Образец 3 по изобретению)

Токоотвод, полученный формированием пленки Al, смешанного слоя Al и графитоподобного углерода, а также пленки графитоподобного углерода на гладкой алюминиевой фольге в этом порядке до достижения соответственно толщин 10 нм, 5 нм и 10 нм.

(Образец 4 по изобретению)

Токоотвод, полученный подверганием гладкой алюминиевой фольги обработке травлением и формированием на ней пленки Al, смешанного слоя Al и графитоподобного углерода, а также пленки графитоподобного углерода в этом порядке до достижения соответственно толщин 10 нм, 5 нм и 10 нм.

[0098] В этом отношении формирование пленки на металлической фольге во всех образцах выполняли вышеупомянутым методом ионного осаждения.

[0099] Результаты испытаний на характеристики скорости разряда для сравнительных образцов и образцов по изобретению представлены в нижеследующих Таблицах 3-13. Кроме того, коэффициент сохранности емкости, определенный при каждой скорости разряда (значении разрядного тока), проиллюстрирован в графической форме на ФИГ. 11.

[0100]

ТАБЛИЦА 3
	Подложка	Строение пленки	Толщина пленки [нм]	Скорость разряда (значение разрядного тока)	Разрядная емкость (мА·ч/г)	Коэффициент сохранности емкости [%]
Сравнительный образец 1	Гладкая алюминиевая фольга	(Без пленки)	(Без пленки)	(0,2 C)	150,0	100
	(0,5 C)	136,5	91,0
	(1,0 C)	120,8	80,5
	(2,0 C)	81,5	54,3
	(3,0 C)	43,7	29,1
	(4,0 C)	0,5	0,3
	(5,0 C)	0,2	0,1
(10,0 C)	0,0	0,0

[0101]

ТАБЛИЦА 4
	Подложка	Строение пленки	Толщина пленки [нм]	Скорость разряда (значение разрядного тока)	Разрядная емкость (мА·ч/г)	Коэффициент сохранности емкости [%]
Сравнительный образец 2	Травленая фольга	(Без пленки)	(Без пленки)	(0,2 C)	150,3	100
	(0,5 C)	142,9	95,1
	(1,0 C)	135,7	90,3
	(2,0 C)	121,0	80,5
	(3,0 C)	109,7	73,0
	(4,0 C)	98,0	65,2
	(5,0 C)	87,0	57,9
(10,0 C)	28,7	19,1

[0102]

ТАБЛИЦА 5
	Подложка	Строение пленки	Толщина пленки [нм]	Скорость разряда (значение разрядного тока)	Разрядная емкость (мА·ч/г)	Коэффициент сохранности емкости [%]
Сравнительный образец 3	Гладкая алюминиевая фольга	GLC	20	(0,2 C)	149,9	100
	(0,5 C)	143,2	95,5
	(1,0 C)	138,8	92,6
	(2,0 C)	127,9	85,3
	(3,0 C)	115,6	77,1
	(4,0 C)	104,8	69,9
	(5,0 C)	93,9	62,6
(10,0 C)	44,7	29,8

[0103]

ТАБЛИЦА 6
	Подложка	Строение пленки	Толщина пленки [нм]	Скорость разряда (значение разрядного тока)	Разрядная емкость (мА·ч/г)	Коэффициент сохранности емкости [%]
Сравнительный образец 4	Гладкая алюминиевая фольга	Ti и GLC	25	(0,2 C)	150,2	100
	(0,5 C)	143,9	95,8
	(1,0 C)	139,8	93,1
	(2,0 C)	129,3	86,1
	(3,0 C)	120,0	79,9
	(4,0 C)	109,1	72,6
	(5,0 C)	99,2	66,0
(10,0 C)	57,0	37,9

[0104]

ТАБЛИЦА 7
	Подложка	Строение пленки	Толщина пленки [нм]	Скорость разряда (значение разрядного тока)	Разрядная емкость (мА·ч/г)	Коэффициент сохранности емкости [%]
Сравнительный образец 5	Травленая фольга	Ti и GLC	25	(0,2 C)	150,3	100
	(0,5 C)	144,3	96,0
	(1,0 C)	141,4	94,1
	(2,0 C)	132,3	88,0
	(3,0 C)	122,0	81,2
	(4,0 C)	112,1	74,6
	(5,0 C)	102,8	68,4
(10,0 C)	64,3	42,8

[0105]

ТАБЛИЦА 8
	Подложка	Строение пленки	Толщина пленки [нм]	Скорость разряда (значение разрядного тока)	Разрядная емкость (мА·ч/г)	Коэффициент сохранности емкости [%]
Сравнительный образец 6	Гладкая алюминиевая фольга	Al и GLC	25	(0,2 C)	150,1	100
	(0,5 C)	144,1	96,0
	(1,0 C)	139,9	93,2
	(2,0 C)	129,4	86,2
	(3,0 C)	120,2	80,1
	(4,0 C)	110,1	73,4
	(5,0 C)	100,1	66,7
(10,0 C)	58,3	38,8

[0106]

ТАБЛИЦА 9
	Подложка	Строение пленки	Толщина пленки [нм]	Скорость разряда (значение разрядного тока)	Разрядная емкость (мА·ч/г)	Коэффи-циент сохран-ности емкости [%]
Сравнительный образец 7	Травленая фольга	Al и GLC	25 нм	(0,2 C)	150,2	100
	(0,5 C)	145,5	96,9
	(1,0 C)	142,4	94,8
	(2,0 C)	133,1	88,6
	(3,0 C)	123,6	82,3
	(4,0 C)	113,0	75,2
	(5,0 C)	103,7	69,0
(10,0 C)	66,0	43,9

[0107]

ТАБЛИЦА 10
	Подложка	Строение пленки	Толщина пленки [нм]	Скорость разряда (значение разрядного тока)	Разрядная емкость (мА·ч/г)	Коэффициент сохранности емкости [%]
Образец 1 по изобретению	Гладкая алюминиевая фольга	Ti, смешанный слой и GLC	25	(0,2 C)	150,1	100
	(0,5 C)	145,7	97,1
	(1,0 C)	141,4	94,2
	(2,0 C)	136,6	91,0
	(3,0 C)	130,7	87,1
	(4,0 C)	126,5	84,3
	(5,0 C)	121,7	81,1
(10,0 C)	103,6	69,0

[0108]

ТАБЛИЦА 11
	Подложка	Строение пленки	Толщина пленки [нм]	Скорость разряда (значение разрядного тока)	Разрядная емкость (мА·ч/г)	Коэффициент сохранности емкости [%]
Образец 2 по изобретению	Травленая фольга	Ti, смешанный слой и GLC	25	(0,2 C)	150,2	100
	(0,5 C)	148,7	99,0
	(1,0 C)	146,4	97,5
	(2,0 C)	141,9	94,5
	(3,0 C)	136,8	91,1
	(4,0 C)	132,6	88,3
	(5,0 C)	129,8	86,4
(10,0 C)	113,1	75,3

[0109]

ТАБЛИЦА 12
	Подложка	Строение пленки	Толщина пленки [нм]	Скорость разряда (значение разрядного тока)	Разрядная емкость (мА·ч/г)	Коэффициент сохранности емкости [%]
Образец 3 по изобретению	Гладкая алюминиевая фольга	Al, смешанный слой и GLC	25	(0,2 C)	150,1	100
	(0,5 C)	146,9	97,9
	(1,0 C)	142,7	95,1
	(2,0 C)	138,1	92,0
	(3,0 C)	131,9	87,9
	(4,0 C)	127,6	85,0
	(5,0 C)	123,4	82,2
(10,0 C)	106,4	70,9

[0110]

ТАБЛИЦА 13
	Подложка	Строение пленки	Толщина пленки [нм]	Скорость разряда (значение разрядного тока)	Разрядная емкость (мА·ч/г)	Коэффициент сохранности емкости [%]
Образец 4 по изобретению	Травленая фольга	Al, смешанный слой и GLC	25	(0,2 C)	150,2	100
	(0,5 C)	148,8	99,1
	(1,0 C)	147,3	98,1
	(2,0 C)	143,1	95,3
	(3,0 C)	138,2	92,0
	(4,0 C)	133,8	89,1
	(5,0 C)	131,7	87,7
(10,0 C)	114,6	76,3

[0111] Как видно из ФИГ. 11, очевидно, что образцы 1-4 по изобретению, каждый с использованием токоотвода по настоящему изобретению, улучшены по характеристике скорости разряда по сравнению с токоотводами в сравнительных образцах 1-7.

[0112] Кроме того, коэффициенты сохранности емкости, определенные по результатам испытаний на характеристики ресурса по числу циклов заряда-разряда, всякий раз по завершении одного цикла заряда-разряда при каждом из сравнительных образцов 1-7 и образцов 1-4 по изобретению, представлены в нижеследующих Таблицах 14 и 15 и дополнительно проиллюстрированы в графической форме на ФИГ. 12.

[0113]

ТАБЛИЦА 14
	Сравнительный образец 1	Сравнительный образец 2	Сравнительный образец 3	Сравнительный образец 4	Сравнительный образец 5	Сравнительный образец 6	Сравни-тельный образец 7
1 (n-ный цикл)	100	100	100	100	100	100	100
2	95,5	99,2	99,5	99,6	99,7	99,7	99,8
3	89,7	98,4	99,2	99,0	99,3	99,1	99,4
4	82,5	97,1	98,8	98,6	98,9	98,8	99,0
5	75,3	95,4	97,8	97,0	97,8	97,1	97,9
6	68,6	93,3	95,0	96,1	97,0	96,0	97,2
7	61,8	90,9	93,1	95,2	96,1	95,2	96,4
8	55,5	88,4	92,3	94,3	95,2	94,4	95,6
9	49,7	85,6	90,1	92,5	93,4	92,6	94,0
10	44,3	82,2	87,8	90,8	91,7	91,0	92,1
11	38,8	79,4	85,3	88,9	89,9	89,2	90,2
12	33,4	76,8	82,9	87,9	89,0	88,1	89,3
13	28,6	74,0	80,1	87,0	88,3	87,2	88,7
14	24,3	71,6	77,0	85,1	86,8	85,5	87,0
15	20,6	69,0	74,8	83,9	84,9	84,0	85,2
16	17,3	65,9	70,4	82,7	83,8	82,8	84,1
17	14,4	62,4	66,7	81,0	82,1	81,3	82,5
18	11,8	60,0	64,8	79,1	80,8	79,2	81,2

19	9,9	57,9	61,9	78,0	79,3	78,3	80,1
20	7,4	55,5	58,9	75,9	78,6	76,1	79,6

[0114]

ТАБЛИЦА 15
	Образец по изобретению 1	Образец по изобретению 2	Образец по изобретению 3	Образец по изобретению 4
1 (n-ный цикл)	100	100	100	100
2	100,1	100,2	100,1	100,3
3	100,1	100,4	100,3	100,4
4	100,4	100,5	100,1	100,3
5	100,2	100,5	100,3	100,4
6	100,3	100,4	100,4	100,5
7	100,1	100,7	100,2	100,6
8	100,4	100,8	100,3	100,6
9	100,2	100,4	100,3	100,4
10	100,3	100,5	100,4	100,3
11	100,2	100,8	100,3	100,5
12	100,3	100,9	100,4	100,8
13	100,4	101,3	100,2	100,9
14	100,5	101,2	100,3	101,0
15	100,3	101,1	100,4	101,0
16	100,2	101,2	100,1	100,9
17	100,3	101,2	100,2	101,0
18	100,5	100,9	100,3	100,9
19	100,6	100,9	100,2	101,0
20	100,1	101,1	100,3	100,9

[0115] На ФИГ. 12, по сравнению с характеристикой ресурса по числу циклов заряда-разряда батареи с использованием токоотводов сравнительных образцов 1-7, в которых с увеличением числа циклов происходит снижение коэффициента сохранности емкости, в любом из образцов 1-4 по изобретению, каждый с использованием токоотвода по настоящему изобретению, никакого снижения емкости не происходит ранее 20 циклов, что ясно показывает улучшение характеристики ресурса по числу циклов заряда-разряда.

[0116] Результат испытания SAICAS для оценки влияния шероховатости поверхности металлической фольги в отношении прочности адгезии между токоотводом и электродным слоем, для сравнительных образцов 1 и 2 и образцов 1 и 2 по изобретению, проиллюстрирован на ФИГ. 13. Очевидно, что имеет место влияние шероховатости поверхности металлической фольги на прочность адгезии с электродным слоем, независимо от присутствия или отсутствия на нем пленки.

[0117] Как отмечено выше, было подтверждено, что электрод, полученный с использованием токоотвода по настоящему изобретению, проявляет значительно меньшее ухудшение качества вследствие применения при высокой скорости разряда и большом числе многократно повторяющихся применений. Представляется, что такой эффект достигнут благодаря высокой электрической проводимости и химической стабильности на границе раздела, полученной благодаря упомянутому ранее строению пленки токоотвода по настоящему изобретению. Очевидно, что повышение электрической проводимости и химической стабильности, происходящее из-за строения пленки по настоящему изобретению, не зависит от конкретного применения токоотвода. Ввиду этого, предполагается, что когда токоотвод по настоящему изобретению используется в отрицательном электроде литий-ионной вторичной батареи или в положительном или отрицательном электроде конденсатора с двойным электрическим слоем или гибридного конденсатора, ухудшение качества может быть подавлено таким же образом.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

[0118] Электродный материал по настоящему изобретению может быть использован в качестве катодной фольги твердотельного электролитического конденсатора рулонного типа или пакетного типа. Электродный материал по настоящему изобретению также применим в разнообразных конденсаторах, включая электролитический конденсатор, который работает с использованием электролитического раствора, конденсатор с двойным электрическим слоем, литий-ионный конденсатор, литий-ионную батарею, солнечную батарею и прочие.

[0119] Токоотвод по настоящему изобретению может быть использован в качестве электрода вторичной батареи, конденсатора с двойным электрическим слоем или гибридного конденсатора. Токоотвод по настоящему изобретению также применим в солнечной батарее или тому подобном, которая приводится в действие с использованием электролита.

РАЗЪЯСНЕНИЕ КОДОВЫХ НОМЕРОВ ПОЗИЦИЙ

[0120] 1: катодная фольга

2: гладкая алюминиевая фольга

3: металлический слой

4: смешанный слой

5: углеродный слой

6: твердотельный электролитический конденсатор рулонного типа

7: анодная фольга

8: катодная фольга

9: листовой сепаратор

10: конденсаторный элемент

11: анодный вывод

12: катодный вывод

13: алюминиевый корпус

14: резиновое уплотнение

15: металлическая фольга

16: металлический слой

17: смешанный слой

18: углеродный слой

19: токоотвод (19а: токоотвод положительной стороны, 19b: токоотвод отрицательной стороны)

20: положительный электродный слой

21: положительный электрод

22: отрицательный электродный слой

23: отрицательный электрод

24: сепаратор

25: электролит

26: положительный вывод

27: отрицательный вывод

28: элемент литий-ионной вторичной батареи

29: корпус батареи

30: литий-ионная вторичная батарея.

1. Электродный материал, характеризующийся тем, что он образован формированием на электродной подложке
первого электропроводящего слоя, содержащего металл,
смешанного слоя, содержащего углерод и вещество, составляющее первый электропроводящий слой, содержащий металл, в смешанном состоянии, и
второго электропроводящего слоя, состоящего по существу из углерода,
причем смешанный слой выполнен имеющим состав, который изменяется от состояния, содержащего по существу только вещество, составляющее первый электропроводящий слой, содержащий металл, до состояния, содержащего по существу только углерод, по направлению от первого электропроводящего слоя, содержащего металл, ко второму электропроводящему слою.

2. Электродный материал по п. 1, характеризующийся тем, что первый электропроводящий слой, содержащий металл, содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из Ta, Ti, Cr, Al, Nb, V, W, Hf, Cu, нитридов этих металлов и карбидов этих металлов.

3. Электродный материал по п. 1 или 2, характеризующийся тем, что электродная подложка имеет нешероховатую поверхность.

4. Твердотельный электролитический конденсатор, содержащий анодную фольгу, катодную фольгу, сепаратор, обеспеченный между анодной фольгой и катодной фольгой, и слой твердого электролита, сформированный между анодной фольгой и катодной фольгой, причем твердотельный электролитический конденсатор характеризуется тем, что в качестве катодной фольги использован электродный материал по любому из пп. 1-3.

5. Твердотельный электролитический конденсатор по п. 4, в котором слой твердого электролита содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из диоксида марганца (MnO₂), тетрацианохинодиметана (TCNQ), полиэтилендиокситиофена (PEDOT), полианилина (PANI) и полипиррола.

6. Катодная фольга для применения в твердотельном электролитическом конденсаторе, имеющем конденсаторный элемент, который содержит анодную фольгу, катодную фольгу, сепаратор, обеспеченный между анодной фольгой и катодной фольгой, и слой твердого электропроводящего полимера, сформированный между анодной фольгой и катодной фольгой, причем катодная фольга характеризуется тем, что она содержит:
алюминиевую фольгу, имеющую нешероховатую поверхность;
металлический слой, сформированный на алюминиевой фольге и состоящий по существу из Ti или Al;
смешанный слой, сформированный на металлическом слое и содержащий углерод и Ti или Al в смешанном состоянии; и
углеродный слой, сформированный на смешанном слое и состоящий по существу из углерода,
причем смешанный слой выполнен имеющим состав, который изменяется от состояния, содержащего по существу только Ti или Al, до состояния, содержащего по существу только углерод, по направлению от металлического слоя к углеродному слою.

7. Токоотвод для электрода, характеризующийся тем, что он образован формированием на содержащей металл подложке первого электропроводящего слоя, содержащего металл, смешанного слоя, содержащего углерод и вещество, составляющее первый электропроводящий слой, содержащий металл, в смешанном состоянии, и второго электропроводящего слоя, состоящего по существу из углерода, причем смешанный слой выполнен имеющим состав, который изменяется от состояния, содержащего по существу только вещество, составляющее первый электропроводящий слой, содержащий металл, до состояния, содержащего по существу только углерод, по направлению от первого электропроводящего слоя, содержащего металл, ко второму электропроводящему слою.

8. Токоотвод по п. 7, характеризующийся тем, что первый электропроводящий слой, содержащий металл, содержит по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из Ta, Ti, Cr, Al, Nb, V, W, Hf, Cu, нитридов этих металлов и карбидов этих металлов.

9. Токоотвод по п. 7, характеризующийся тем, что углерод представляет собой графитоподобный углерод.

10. Токоотвод по п. 7, характеризующийся тем, что содержащая металл подложка представляет собой металлическую фольгу, состоящую из по меньшей мере одного материала, выбранного из группы, состоящей из алюминия или алюминиевого сплава, Ti, Cu, Ni, Hf и нержавеющей стали.

11. Токоотвод по п. 7, характеризующийся тем, что содержащая металл подложка имеет сделанную шероховатой поверхность.

12. Положительный электрод для вторичной батареи с неводным электролитом, в котором электродный слой сформирован на токоотводе по любому из пп. 7-11, причем электродный слой содержит: активное вещество, включающее оксидное или фосфатное соединение переходного металла, содержащее щелочной металл или щелочноземельный металл; электропроводящую добавку; и связующее.

13. Отрицательный электрод для вторичной батареи с неводным электролитом, в котором электродный слой сформирован на токоотводе по любому из пп. 7-11, причем электродный слой содержит: активное вещество, включающее по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из углеродного материала, способного поглощать и высвобождать ионы щелочного металла или ионы щелочноземельного металла, Sn, Si или оксида кремния, S или сульфида, и оксида титана; электропроводящую добавку; и связующее.

14. Вторичная батарея с неводным электролитом с использованием по меньшей мере одного из положительного электрода по п. 12 и отрицательного электрода по п. 13.

15. Электрод для конденсатора с двойным электрическим слоем с неводным электролитом, в котором электродный слой сформирован на токоотводе по любому из пп. 7-11, причем электродный слой содержит: активное вещество, включающее активированный уголь или углеродные нанотрубки; электропроводящую добавку; и связующее.

16. Конденсатор с двойным электрическим слоем с неводным электролитом, содержащий положительный электрод и отрицательный электрод, причем электрод по п. 15 использован в качестве по меньшей мере одного из положительного и отрицательного электродов.

17. Положительный электрод для гибридного конденсатора с неводным электролитом, в котором электродный слой сформирован на токоотводе по любому из пп. 7-11, причем электродный слой содержит: активное вещество, включающее активированный уголь или углеродные нанотрубки; электропроводящую добавку; и связующее.

18. Отрицательный электрод для гибридного конденсатора с неводным электролитом, в котором электродный слой сформирован на токоотводе по любому из пп. 7-11, причем электродный слой содержит: активное вещество, включающее по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из углеродного материала, способного поглощать и высвобождать ионы щелочного металла или ионы щелочноземельного металла, Sn, Si или оксида кремния, S или сульфида, и оксида титана; электропроводящую добавку; и связующее.

19. Гибридный конденсатор с неводным электролитом с использованием по меньшей мере одного из положительного электрода по п. 17 и отрицательного электрода по п. 18.