Способ аккумулирования водорода в металлокерамических электродах

Изобретение относится к области водородной энергетики - аккумулированию и хранению водорода, который в настоящее время используется в химическом, транспортном машиностроении и других отраслях промышленности. Согласно изобретению емкость для хранения водорода представляет собой обычный никель-кадмиевый аккумулятор с металлокерамическими электродами. Предложенный способ аккумулирования водорода состоит в насыщении металлокерамических электродов водородом путем его диффузии внутрь электродов. Электроды насыщаются водородом благодаря электролизу электролита при перезаряде аккумуляторов при напряжении 1,5 В в течение 2 лет. Техническим результатом изобретения является возможность использования для накопления водорода дешевых, промышленно выпускаемых металлокерамических электродов и получение массового содержания водорода в оксидно-никелевых электродах 13,4%, а в кадмиевых электродах 8%.

 

Изобретение относится к области водородной энергетики - аккумулированию и хранению водорода, который в настоящее время используется в химическом, транспортном машиностроении и других отраслях промышленности.

Известен способ аккумулирования водорода и емкость для хранения водорода (патент №2222749, МПК F17C 5/04, 2004), представляющая собой герметичный кожух с внутренним сосудом для хранения сжиженного водорода, при этом система газозаполнения выполнена так, что позволяет сократить потери водорода, снизить время заправки емкости. Эта емкость предназначена для водородного автомобиля (Шварц А. Автомобиль будущего. Ж. Вестник, №10 (347), стр. 1-5, 12.05.2004 г.), она выполнена из прочных композитных относительно легких материалов. Последняя модификация имеет объем 90 л, массу 40 кг, давление водорода 400 атм. Оценки показывают, что в этом случае в емкости может быть запасено 3,2 кг водорода, следовательно, массовое содержание водорода равно 3,2/40·100%=8%. Недостатками емкости является взрывоопасность и низкое содержание водорода на единицу объема, до 400 л водорода на 1 л, потери газа из емкости.

Также известен способ аккумулирования водорода (патент РФ №№2283453, МПК F17C 11/00, 2006), в котором в качестве накопителя аккумулятора водорода используются микросферы, изготовленные из стали, или титана, или лантана, или никеля, или циркония, или сплавов на основе этих металлов или графита, или композиции на основе графита. Способ аккумулирования водорода заключается в насыщении микросфер водородом путем диффузии, при этом помещают микросферы, являющиеся катодом, в водородосодержащую среду, а насыщение микросфер проводят водородом, переведенным в ионную форму. Перевод водорода в ионную форму можно проводить электролизом в водных растворах. Перевод водорода в ионную форму можно проводить ионизацией, например, в электрическом разряде. Недостатком изобретения является то, что в качестве накопителя-аккумулятора водорода используются микросферы, изготовление которых является очень высокотехнологичным и дорогостоящим процессом.

В качестве прототипа выбран способ аккумулирования водорода (патент РФ №№2037737, МПК F17C 5/04, 1995), заключающийся в насыщении накопителя путем диффузии водорода внутрь накопителя, в котором в качестве накопителя водорода используется порошок интерметаллида. Недостатками изобретения является то, что массовое содержание водорода - отношение веса водорода, содержащегося в емкости к весу самой емкости - 4,5%, является очень низким, кроме того, интерметаллиды накопители водорода содержат редкие и дорогие металлы.

Задачей изобретения является использование недорогих, широко выпускаемых материалов для накопления и хранения водорода, снижение давления и температуры на стадиях аккумулирования и хранения водорода, повышение массового содержания водорода, уменьшение потерь водорода при хранении и аккумулировании, что приведет к повышению безопасности и экономичности.

Поставленная задача решалась благодаря тому, что в известном способе аккумулирования водорода путем диффузии водорода внутрь накопителя внесены изменения, характеризующиеся тем, что в качестве накопителя водорода используется никель-кадмиевый аккумулятор с металлокерамическими электродами, а насыщение водородом происходит во время перезаряда аккумулятора при напряжении 1.5 В в течение 2 лет.

Емкость для хранения водорода представляет собой обычный никель-кадмиевый аккумулятор с металлокерамическими электродами.

Предложенный способ аккумулирования водорода состоит в насыщении металлокерамических электродов водородом путем его диффузии внутрь электродов. Электроды насыщаются водородом, переведенным в ионную форму. Перевод водорода в ионную форму проводится электролизом электролита во время перезаряда аккумулятора. Перезаряд аккумулятора осуществляется при напряжении 1,5 В в течение 2 лет. С самого начала используется уже заряженный аккумулятор, чтобы исключить предварительную стадию его заряда. Кислород, выделяющийся в результате разложения воды электролита, выходит из емкости, а водород частично выходит, а частично накапливается в пористых металлокерамических электродах [Галушкин Д.Н., Галушкина Н.Н. Накопление водорода в никель-кадмиевых аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. - 2005. - Т. 5. - №3. - С. 206-208; Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of Power Sources. - 2008. - V. 177. - №2. - P. 610-616]. Несмотря на то что водород выделяется только на отрицательных электродах, из-за плотной упаковки электродов он проникает и в положительные электроды и в равной степени накапливается в обеих группах электродов. Водород обладает очень высокой диффузионной проницаемостью. Коэффициент диффузии атомов водорода в металлах во много раз больше коэффициента диффузии любых других атомов, включая и атомы кислорода. Например, при температуре 20°C коэффициент диффузии водорода в никеле примерно 10¹⁰ раз больше, чем коэффициент диффузии азота или кислорода [Колачев Б.А., Ильин А.А. Лаврененко В.А. Левинский Ю.В. Гидридные системы (справочник). М.: «Металлургия» (1992). С. 37-157]. Поэтому водород накапливается в пористых металлокерамических электродах, а кислород нет. Количество накапливаемого водорода в переходных металлах зависит от многих факторов. Во-первых, от конкретного процесса накопления водорода. В частности, при увеличении давления водорода количество накопленного водорода увеличивается. Во-вторых, от состояния кристаллической решетки металла. Чем мельче порошок никеля и больше разрушена его кристаллическая структура (в частности, чем больше дислокаций), тем больше он способен накапливать водород [Kirchheim R. Solubility, diffusivity and trapping of hydrogen in dilute alloys, deformed and amorphous metals. Acta Met 1982; 30(2):1069-1078]. Количество накопленного в металле водорода (С) связано с внешним давлением водорода (Р) соотношением [Fowler R.H., Smithels J.S., Proc. Roy. Soc, A160(1937) 37]

$$C=K\sqrt{P}$$ .

Капиллярное давление в порах электрода обратно пропорционально радиусу пор (R), т.е.

P=A/R.

А=0.2 мк·МПа - коэффициент пропорциональности для электролита, используемого в щелочных аккумуляторах. В пористом электроде основные поры имеют средний радиус порядка нескольких десятков микрон. Однако высокодисперсный порошок, используемый для изготовления металлокерамической матрицы электродов, имеет микротрещины размером от нескольких сот ангстрем до размеров кристаллической решетки металла [Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах. - М.: Наука, 1971, с. 287-318]. Таким образом, водород, накапливающийся в этих микротрещинах в результате разложения электролита, может находиться под давлением до 100 МПа [Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., I.A Galushkina Thermal Runaway in Sealed Alkaline Batteries // Int. J. Electrochem. Sci. - 2014. - V. 9. - P. 3022-3028]. Данный способ позволяет накапливать водород в электродах никель-кадмиевого аккумулятора в больших количествах. Массовое содержание водорода в оксидно-никелевых электродах может быть 13,4%, а объемное содержание 400 кг м^-3 [Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Ni-Cd Batteries as Hydrogen Storage Units of High-Capacity // ECS Electrochem. Lett. - 2012. - V. 2, №1. - p. А1-А2]. Данные результаты превышают ранее получаемые результаты для любых обратимых гидридов металлов (полученных традиционными методами), включая гидрид магния или комплексные гидриды в два раза.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1

В качестве накопителя водорода исследовался аккумулятор НКБН-25-У3. После перезаряда аккумулятора при напряжении 1.5 В в течение двух лет в электродах накапливается большое количество водорода.

Для определения количества аккумулированного водорода электрод помещался в герметичную металлическую емкость с трубкой для отвода, выделяющегося газа, и нагревался до 800°C. Выделяющийся водород по трубке поступал в эластичную емкость для сбора газа, по пути водород частично охлаждался, проходя через стандартный змеевик. Количество накопленного в эластичной емкости водорода, определялось по объему емкости. Массовое содержание водорода в оксидно-никелевых электродах было 13,4%. Массовое содержание водорода в кадмиевых электродах было 8%.

Пример 2

В качестве накопителя водорода исследовался аккумулятор 2НКБ-15. После перезаряда аккумулятора при напряжении 1.5 В в течение 1.8 лет в электродах накапливается большое количество водорода. Массовое содержание водорода в оксидно-никелевых электродах было 13,2%. Массовое содержание водорода в кадмиевых электродах было 7,9%.

Используемый способ накопления водорода обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:

1. Позволяет использовать для накопления водорода дешевые промышленно выпускаемые металлокерамические электроды.

2. Процесс насыщения водородом происходит при комнатной температуре. Таким образом, данное изобретение обеспечит промышленность безопасными и экономически выгодными способом и емкостью для аккумулирования и хранения водорода.

3. Массовое содержание водорода в оксидно-никелевых электродах может достигать 13,4%. Данный результат превышает ранее получаемые результаты для гидрида никеля (полученного лучшими традиционными методами) в 10 раз, а значения для любых высокоемких обратимых гидридов металлов, включая гидрид магния или комплексные гидриды, в два раза.

ИСТОЧНИКИ

1. Патент №2222749, МПК F17C 5/04, 2004.

2. Шварц А. Автомобиль будущего. Ж-л Вестник, №10 (347), стр. 1-5, 12.05.2004 г.

3. Патент РФ №№2283453, МПК F17C 11/00, 2006.

4. Патент РФ №№2037737, МПК F17C 5/04, 1995.

5. Галушкин Д.Н., Галушкина Н.Н. Накопление водорода в никель-кадмиевых аккумуляторах // Электрохимическая энергетика. - 2005. - Т. 5, №3. - С. 206-208.

6. Galushkin D.N., Yazvinskaya N.N., Galushkin N.E. Investigation of the process of thermal runaway in nickel-cadmium accumulators // Journal of Power Sources. - 2008. - V. 177, №2. - P. 610-616.

7. Колачев Б.А., Ильин A.A. Лаврененко B.A. Левинский Ю.В. Гидридные системы (справочник). М.: Металлургия, 1992, С. 37-157.

8. Kirchheim R. Solubility, diffusivity and trapping of hydrogen in dilute alloys, deformed and amorphous metals. Acta Met 1982; 30(2):1069-1078.

9. Fowler R.H., Smithels J.S., Proc. Roy. Soc, A160(1937) 37.

10. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах. - М.: Наука, 1971, с. 287-318.

11. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N., I.A Galushkina Thermal Runaway in Sealed Alkaline Batteries // Int. J. Electrochem. Sri. - 2014. - V. 9. - P. 3022-3028.

12. Galushkin N.E., Yazvinskaya N.N., Galushkin D.N. Ni-Cd Batteries as Hydrogen Storage Units of High-Capacity // ECS Electrochem. Lett. - 2012. - V. 2, №1. - P. A1-A2.

Способ аккумулирования водорода в металлокерамических электродах, заключающийся в насыщении накопителя путем диффузии водорода внутрь накопителя, отличающийся тем, что в качестве накопителя водорода используется никель-кадмиевый аккумулятор с металлокерамическими электродами, а насыщение водородом происходит во время перезаряда аккумулятора при напряжении 1,5 В в течении 2 лет.