Способ получения поли[(r)карбинов] (r=h, алкил, арил) и катализатор для их получения

Изобретение относится к способу получения поли[(R)карбинов] (R = H, алкил, арил) заключающийся в том, что содержащее тригалоидметильную группу органическое соединение CX3R (X = Cl, Br; R = H, алкил, арил) вводят в реакцию с магнием, в органическом растворителе эфирного типа, в механическом активаторе, избыток магния разлагают солями аммония, а полученный поли[(R)карбин] (R = H, алкил, арил) выделяют из раствора путем замены растворителя с последующим высаживанием из раствора углеводородом общей формулы CnH2n+2, где n≥6. Способ характеризуется тем, что с целью устранения зависимости выхода продукта реакции от материала и чистоты поверхности контактирующих с реакционной смесью деталей механического активатора, реакцию соединения CX3R с магнием проводят в присутствии катализатора, который включает по крайней мере одно соединение переходного металла состава MXn (M=Fe, Co, Ni, Cu; X = Cl, Br, CN, CNS не содержащие кислород лиганды; n=1, 2 или 3). Также изобретение относится к катализатору. Использование предлагаемого способа позволяет увеличить выход поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил) и улучшить воспроизводимость реакций получения поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил) в механических активаторах разных типов, ликвидировав зависимость результатов подобных реакций от материала и состояния соприкасающихся с реакционной смесью поверхностей механического активатора, а катализатор увеличивает скорость получения поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил). 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 14 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к области производства сверхтвердых материалов, а именно к разработке более эффективного способа получения поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил), используемых для получения алмазных материалов и катализатора, применяемого в этом способе.

Известен способ получения поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил) реакцией содержащего тригалоидметильную группу органического соединения CX₃R, где X=Cl, Br; R=Н, алкил, арил, с солями Ме⁺(Ar)^-, где в качестве металлов используются щелочные металлы (Li, Na, К) или щелочноземельные (Са, Ва, Sr), а (Ar)^- - нафталин, дифенил и др. арен-радикалы. Соли М⁺(Ar)^- предварительно получают реакцией восстановления ароматического углеводорода Ar металлом, а Са, Ва, Sr получают реакцией восстановления их йодидов - CaI₂, BaI₂, SrI₂. Недостатками этого способа являются многостадийность и большая продолжительность реакции, использование щелочных металлов, низкая устойчивость солей М⁺(Ar)^-, а также загрязненность получаемого поликарбина ароматическим углеводородом Ar [1-3].

Известен также способ получения поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил) путем реакции содержащего тригалоидметильную группу органического соединения CX₃R (где X=Cl, Br; R=Н, арил, алкил) со сплавами KNa с использованием механической активации облучением мощным ультразвуком. Недостатками этого способа являются: использование крайне пожаро- и взрывоопасного сплава щелочных металлов KNa, использование мощного ультразвука, плохая воспроизводимость реакции и низкий выход целевого продукта [4].

Наиболее близким к заявляемому является способ получения поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил) путем реакции содержащего тригалоидметильную группу органического соединения CX₃R (где X=Cl, Br; R=Н, арил, алкил) с магнием в органическом растворителе эфирного типа, например тетрагидрофуране, в механическом активаторе [5].

Недостатками этого способа являются: небольшой выход поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил) и сильная зависимость выхода целевого продукта от материала и состояния поверхностей механического активатора, соприкасающихся с реакционной смесью. Если в активаторе из керамики (ΖrO₂ или Al₂O₃ - керамика) данная реакция воспроизводится неудовлетворительно и не доходит до конца, то в стальном активаторе результат реакции зависит от чистоты соприкасающихся с реакционной смесью стальных поверхностей активатора и при наличии на них следов коррозии выход целевого продукта существенно снижается.

Целью данного изобретения является увеличение выхода поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил) путем ускорения реакции полимеризации в механических активаторах различных типов путем ликвидации зависимости результатов таких реакций от материала и состояния соприкасающихся с реакционной смесью поверхностей механического активатора.

Цель достигается тем, что в механическом активаторе, внутренняя поверхность которого и шары металлические, в органический растворитель эфирного типа, например, тетрагидрофуран (ТГФ), содержащий тригалоидметильную группу - органическое соединение CX₃R (где X=Cl, Br, CN, NCS и др. кислород не содержащие лиганды; R=Н, арил, алкил), помещают катализатор, вводят в реакцию магний с избытком, избыток магния разлагают солями аммония, а полученный полимер поли[(R)карбин] (R=Н, алкил, арил) отделяют высаживанием углеводородом общей формулы C_nH_2n+2, где n≥6, из раствора в галогензамещенном углеводороде, например в хлористом метилене, или выделяют из раствора высаживанием, путем добавления спирта, например метанола, а катализатор для получения поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил), включает, по крайней мере, одно соединение переходного металла состава MX_n (М=Fe, Со, Ni, Cu и др.; X=Cl, Br, CN, CNS и др. кислород не содержащие лиганды n=1, 2 или 3) поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил).

Примеры получения поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил)

Пример 1. В стальной барабан с помещенными в него стальными шарами механического активатора АГО-2У в атмосфере азота помещают раствор, содержащий 3.05 г бромоформа (CHBr₃), 40 мл сухого перегнанного тетрагидрофурана (ТГФ) и добавляют 0.48 г магния (Mg) в виде мелкой стружки. Реакцию проводят в течение 3 минут при температуре 293 K без катализатора. После окончания реакции смесь переносят в стеклянный стакан, барабан и шары активатора АГО-2У промывают ТГФ (две порции по 25 мл, промывные воды добавляют к смеси в стакане), магний (Mg) убирают насыщенным раствором хлористого аммония (NH₄Cl) (25 мл). Продукт выделяют из органического слоя упариванием и очищают осаждением гексаном (С₆Н₁₄) из раствора в хлористом метилене (CH₂Cl₂) (соотношение CH₂Cl₂:С₆Н₁₂=1:3). Масса продукта коричневого цвета - поли(гидридокарбина) - 108 мг, что составляет 69% от теоретического.

Пример 2. Пример отличается от примера 1 использованием протравленных стальных барабана и шаров активатора АГО-2У, а также выходом продукта (см. Таблицу).

Пример 3. Пример отличается от примера 1 и 2 присутствием катализатора и выходом продукта (см. Таблицу).

Пример 4. Пример отличается от примера 1 использованием капролоновых барабана/шаров активатора АГО-2У, присутствием катализатора и выходом продукта (см. Таблицу).

Пример 5. Пример 5 отличается от примера 1 использованием керамических барабана/шаров активатора АГО-2У, присутствием катализатора и выходом продукта (см. Таблицу).

Пример 6. Пример 6 отличается от примера 1 использованием керамических барабана/шаров активатора АГО-2У и выходом продукта (см. Таблицу).

Пример 7 отличается от примера 1 использованием керамических барабана/шаров активатора АГО-2У, присутствием катализатора и выходом продукта (см. Таблицу).

Пример 8. В стальной барабан с помещенными в него стальными шарами механического активатора АГО-2У в атмосфере азота помещают раствор, содержащий 2.65 г 1,1,1-трихлорпропана (C₂H₅CCl₃), 40 мл сухого перегнанного тетрагидрофурана (ТГФ) и добавляют 0.79 г магния (Mg) в виде мелкой стружки и 20 мг бромида железа (FeBr₂). Реакцию проводят в течение 3 минут при температуре 288 K. После окончания реакции смесь переносят в стеклянный стакан, барабан и шары активатора АГО-2У промывают ТГФ (две порции по 25 мл, промывные воды добавляют к реакционной смеси), магний (Mg) убирают насыщенным раствором хлористого аммония (NH₄Cl) (25 мл), добавляют воду (60 мл), органический слой отделяют от водного, фильтруют, упаривают до объема 15 мл и выделяют продукт добавлением метанола (СН₃ОН) (60 мл). Масса продукта коричневого цвета - поли(этилкарбина) - 636 мг, что составляет 85% от теоретического.

Пример 9. Пример 9 отличается от примера 8 видом катализатора и выходом продукта (см. Таблицу).

Пример 10. Пример 10 отличается от примера 8 использованием керамических барабана/шаров активатора АГО-2У, видом катализатора и выходом продукта (см. Таблицу).

Пример 11. В стальной барабан с помещенными в него стальными шарами механического активатора АГО-2У в атмосфере азота помещают смесь 2.38 г α,α,α,-трихлортолуола (CCl₃C₆H₅) и 40 мл сухого перегнанного тетрагидрофурана (ТГФ), затем добавляют 0.50 г магния (Mg) в виде мелкой стружки 25 мг хлорида никеля (NiCl₂). Реакцию проводят в течение 3 минут при температуре 288 K. После окончания реакции смесь переносят в стеклянный стакан, барабан и шары активатора АГО-2У промывают ТГФ (две порции по 25 мл, промывные воды добавляют к смеси в стакане), магний (Mg) убирают насыщенным раствором хлористого аммония (NH₄Cl) (25 мл), добавляют воду (60 мл), органический слой отделяют от водного, фильтруют, упаривают до объема 15 мл и выделяют продукт добавлением метанола (СН₃ОН) (60 мл). Массу водного слоя фильтруют, упаривают до объема 15 мл и выделяют продукт добавлением метанола (СН₃ОН) (60 мл). Масса продукта коричневого цвета - поли(фенилкарбина) - 994 мг, что составляет 92% от теоретического.

Пример 12. Пример 12 отличается от примера 11 видом катализатора и выходом продукта (см. Таблицу).

Пример 13. Пример 13 отличается от примера 11 видом катализатора и выходом продукта (см. Таблицу).

Пример 14. Пример 14 отличается от примера 11 использованием керамических барабана/шаров активатора АГО-2У, видом катализатора и выходом продукта (см. Таблицу).

В таблице приведены данные примеров 1-14 получения поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил) по реакции магния с содержащими тригалоидметильную группу органическими соединениями CX₃R (где X=Cl, Br; R=Н, арил, алкил) в растворе тетрагидрофурана в механическом активаторе АГО-2У с использованием реакционных сосудов (барабанов) и шаров из различных материалов в присутствии ряда катализаторов соединений переходных металлов MX_n (М=Fe, Со, Ni, Cu; X=Cl, Br, CN, CNS и др. кислород не содержащие лиганды; n=1, 2 или 3).

Как видно из приведенных в таблице данных, изобретение позволяет получать поли[(R)карбины] (R=Н, алкил, арил) в одну стадию реакцией магния с содержащими тригалоидметильную группу органическими соединениями CX₃R (где X=Cl, Br, CN, CNS и др. кислород не содержащие лиганды; R=Н, алкил, арил) в присутствии катализатора (обилие катализаторов позволяет выбирать необходимый для конкретного синтеза), в растворе тетрагидрофурана в механическом активаторе АГО-2У с использованием реакционного барабана и шаров активатора из различных материалов, с разложением избытка магния солями аммония и получения поли[(R)карбин] (R=Н, алкил, арил), выделенным из раствора путем замены растворителя с последующим высаживанием из раствора не только углеводородом общей формулы C_nH_2n+2, где n≥6, но и спиртом (метанолом и др.) (примеры №№1, 2 и 6), из которых видно, что при использовании стальных, протравленных барабанов и шаров (пример №2), металлическая поверхность которых сама обладает каталитическими свойствами, даже в отсутствие катализатора выход продукта остается высоким. Однако при использовании неметаллических (капролон, керамика) барабанов и шаров (пример №6) отсутствие катализатора приводит к резкому снижению (до 30%) выхода продукта.

Источники информации

1. Известия РАН, сер., хим., 2010, №9, с.1678-1682.

2. Патент US №5436315, 1995, МКИ C08G 061/00, C08G 061/02.

3. Патент US №2004010108, 2004, МКИ C08G 077/00.

4. J. Mater. Sci. 2009. V.44 Р.2774.

5. Патент RU №2466150, 2012, МКИ C08G 077/00, G 061/00, G 061/02.

1. Способ получения поли[(R)карбинов] (R = H, алкил, арил), заключающийся в том, что содержащее тригалоидметильную группу органическое соединение CX3R (X = Cl, Br; R = H, алкил, арил) вводят в реакцию с магнием, в органическом растворителе эфирного типа, в механическом активаторе, избыток магния разлагают солями аммония, а полученный поли[(R)карбин] (R = H, алкил, арил) выделяют из раствора путем замены растворителя с последующим высаживанием из раствора углеводородом общей формулы CnH2n+2, где n≥6, отличающийся тем, что, с целью устранения зависимости выхода продукта реакции от материала и чистоты поверхности контактирующих с реакционной смесью деталей механического активатора, реакцию соединения CX3R с магнием проводят в присутствии катализатора, который включает по крайней мере одно соединение переходного металла состава MXn (M=Fe, Co, Ni, Cu; X = Cl, Br, CN, CNS не содержащие кислород лиганды; n=1, 2 или 3).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя эфирного типа используют тетрагидрофуран.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный поли[(R)карбин] (R = H, алкил, арил) выделяют из раствора высаживанием путем добавления спирта, например метанола.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соприкасающиеся с реакционным раствором внутренние металлические поверхности механического активатора, в котором осуществляется реакция, предварительно активируют травлением.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что соприкасающиеся с реакционным раствором металлические шары в механическом активаторе предварительно активируют травлением.

6. Катализатор для получения поли[(R)карбинов] (R = H, алкил, арил) по способу по п. 1, отличающийся тем, что включает, по крайней мере, одно соединение переходного металла состава MXn (M = Fe, Co, Ni, Cu и др.; X = Cl, Br, CN, CNS не содержащие кислород лиганды; n=1, 2 или 3).