Превращение гликолевого альдегида со средством аминирования

Изобретение относится к улучшенному способу превращения гликолевого альдегида со средством аминирования в присутствии водорода, катализатора и растворителя. Катализатор активируют путем восстановления предшественника катализатора или путем восстановления пассивированного катализатора и гликолевый альдегид приводят в контакт с активированным катализатором. Используют для проведения процесса активированный катализатор во время и после восстановления до введения в контакт с гликолевым альдегидом в инертных условиях. Катализатор содержит менее 0,4 мол.% атомов благородного металла, выбранного из группы, состоящей из рутения, родия, палладия, серебра, рения, осмия, иридия, платины, золота и ртути. Предшественник катализатора в качестве каталитически активных компонентов содержит один или несколько оксидов металлов Ni, Со и/или Cu. Превращение осуществляют при температуре от 15 до 350°C под давлением от 10 до 350 бар. Предпочтительным растворителем является тетрагидрофуран или вода. Для процесса обычно используют активированный катализатор, обладающий степенью восстановления 30% или более. При этом активированный катализатор, получаемый путем восстановления пассивированного катализатора, после активирования обладает степенью восстановления, по меньшей мере на 2% превышающей степень восстановления пассивированного катализатора. Способ позволяет упростить процесс за счет возможности восстановления предшественника в том же реакторе, который используют и для реакции с гликолевым альдегидом. Кроме того, способ позволяет повысить выход этаноламина, который является основным продуктом, получаемым в процессе (до 72% и выше вместо 34-44% по известному способу). 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 16 пр.

 

Изобретение относится к превращению гликолевого альдегида со средством аминирования.

Превращение гидроксизамещенных альдегидов со средствами аминирования, такими как аммиак, известно из уровня техники.

Из Houben/Weyl, Methoden der organischen Chemie, том XI/1, 4-е издание, издательство Georg Thieme, Штутгарт, 1957, cc.602-648, известны никелевые или кобальтовые катализаторы прежде всего в виде соответствующих металлов Ренея, а также катализаторы платиновой группы, предназначенные для гидрирующего аминирования гидроксизамещенных альдегидов, соответственно кетонов.

Патент США US 4,153,581 относится к аминированию спиртов, альдегидов или кетонов посредством специфических кобальтовых/медных катализаторов, содержащих железо, цинк и/или цирконий, в то время как патент США US 4,152,353 касается аминирования спиртов, альдегидов или кетонов посредством специфических никелевых/медных катализаторов, содержащих железо, цинк и/или цирконий.

В международной заявке WO 03/076386 А и европейском патенте ЕР 1431271 A1 описан способ получения аминов из спиртов, соответственно альдегидов или кетонов и соединений азота с использованием катализатора, каталитически активная масса которого содержит от 22 до 40% масс. (соответственно от 22 до 45% масс.) кислородсодержащих соединений циркония, от 1 до 30% масс. кислородсодержащих соединений меди и от 15 до 50% масс. (соответственно от 5 до 50% масс.) соответствующих кислородсодержащих соединений никеля и кобальта.

Пять международных заявок на патент (WO-A-2008/006750, WO-A-2008/006748, WO-A-2008/006752, WO-A-2008/006749 и WO-A-2008/006754) относятся к определенным легированным катализаторам, содержащим диоксид циркония, медь и никель, а также к их применению для осуществления способа получения амина путем превращения первичного или вторичного спирта, альдегида и/или кетона с водородом и аммиаком, первичным или вторичным амином.

Описанные в вышеуказанных заявках катализаторы содержат от 10 до 50% масс. кобальта.

Немецкая заявка на патент DE-A-2118283 относится к способу получения вторичных или третичных алифатических или циклоалифатических аминов путем превращения алифатического или циклоалифатического карбонильного соединения с аммиаком с использованием стационарного слоя катализатора, содержащего палладий/серебро. Материалом подложки, в частности, является диоксид кремния.

В европейской заявке на патент ЕР-А 2-312253 описано применение специфических медных катализаторов при получении N-замещенных аминов из спиртов или альдегидов.

В немецком патенте DE 3609978 А1 описан способ получения гидроксиаминов из гидроксикарбонильных соединений, к роду которых относится также гликолевый альдегид. Согласно соответствующему двухстадийному способу сначала карбонильное соединения подвергают превращению со средством аминирования, причем полученный имин на второй стадии гидрируют водородом до соответствующего амина.

Хотя приведенные выше литературные источники и касаются превращения, характерного для класса альдегидов, в том числе и гидроксизамещенных альдегидов, однако превращение гликолевого альдегида раскрыто в неявной форме.

В патенте США US 6,534,441 описан способ восстановительного аминирования низших производных алифатических алканов с использованием никель/рениевого катализатора. В качестве возможного исходного вещества в описании патента указан гликолевый альдегид. Никель/рениевый катализатор получают путем пропитки подложки из алюмосиликата раствором соли никеля и соли рения. Непосредственно после этого можно осуществлять прокаливание полученного катализатора. Массовое отношение никеля к рению находится в диапазоне от 1:1 до 200:1. Прокаленный катализатор перед использованием может быть подвергнут активированию, соответственно восстановлению. Превращение производных алканов как правило осуществляют в температурном интервале от 125 до 350°C при давлении, находящемся в примерном интервале от 25 до 350 бар. Реакцию как правило осуществляют в непрерывном режиме. В описании патента отсутствуют указания об использовании растворителя при осуществлении реакции.

В немецкой заявке на патент DE-A 1-4400591 описан способ получения аминоспиртов путем превращения гидроксикарбонильных соединений с водородом и средством аминирования при температуре от 0 до 300°C и давлении от 1 до 400 бар на катализаторе, содержащем от 50 до 100% масс. рутения. Превращение можно осуществлять в отсутствие или в присутствии инертного растворителя. В качестве возможного исходного вещества указан, в частности, также гликолевый альдегид. Кроме того, из описания цитируемой заявки следует, что аминирование гидроксиальдегидов сопровождается образованием окрашенных продуктов. В связи с этим в соответствии с цитируемой заявкой предусматривается использование катализаторов, которые содержат в качестве благородного металла рутений в высокой концентрации.

Превращение гидроксиалканалей в диамины в присутствии аммиака и водорода под действием содержащих никель или кобальт катализаторов известно из патента США US 6,147,261. Превращение гидроксиалканалей в соответствующие диамины можно осуществлять по одностадийной реакции при температуре от 140 до 180°C и давлении по меньшей мере 35 бар. Превращение 3-гидроксипропиональдегида можно осуществлять также в соответствии с двухстадийной реакцией, на первой стадии которой образуется 3-аминопропанол, подвергаемый на последующей второй стадии превращению в пропилендиамин. Первую стадию осуществляют при температуре выше 50°C, предпочтительно в интервале от 100 до 150°C, и давлении, превышающем 35 бар. Вторую стадию осуществляют при температуре от 140 до 200°C. Максимальный выход 3-аминопропанола на первой стадии составляет 84%. Степень превращения гидроксипропаналя в основном количественная. Превращение при необходимости можно осуществлять в присутствии растворителя, такого как вода или высшие углеводороды. Катализаторы перед использованием не подвергают активированию или восстановлению.

В патенте США US 6,147,261 сообщается, что гидроксипропионовый альдегид обладает чрезвычайно высокой реакционной способностью, а также склонностью к олигомеризации и полимеризации. В связи с этим превращение гидроксипропионового альдегида с аммиаком предпочтительно осуществляют в присутствии растворителя.

Хотя в патенте США US 6,147,261, немецкой заявке на патент DE-A 1-4400591 и патенте США US 6,534,441 и сообщается об использовании гликолевого альдегида в качестве исходного вещества при превращении со средством аминирования, однако информация о конкретном, подтверждаемом примерами превращении в цитированных выше документах отсутствует.

В отличие от высших гомологов гликолевый альдегид обладает более сильной склонностью к образованию димера, в данном случае 2,5-дигидрокси-1,4-диоксана, который в связи с присущей ему термодинамической стабильностью предпочтительно образует соединение в виде шестичленного кольца.

Так, например, существует гликолевый альдегид в твердом состоянии, который находится исключительно в форме димера (A.Beeby, D.В.Н.Mohammed, J.R.Sodeau, J. Am. Chem. Soc., 109 (1987), cc.857-861).

В неводном растворе в виде мономера также находятся лишь незначительные количества гликолевого альдегида (менее 6%). Основным компонентом является равновесная смесь димеров в виде пятичленных и шестичленных колец (смотри цитированную выше публикацию). Гликолевый альдегид находится в водном растворе главным образом в виде гидрата (около 70%) и в димерной форме (около 26%). Лишь около 4% гликолевого альдегида находится в равновесной смеси в мономерной форме (смотри цитированную выше публикацию). Таким образом, подлежащая аминированию альдегидная функциональная группа мономерного гликолевого альдегида присутствует в растворе лишь во второстепенных количествах. Кроме того, гликолевый альдегид в качестве CH-кислотного соединения характеризуется чрезвычайно сильной тенденцией полимеризоваться по реакции альдольной конденсации до высших сахарных спиртов, причем образуются сильно окрашенные продукты и существенно сокращается выход целевого продукта.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ аминирования гликолевого альдегида, обеспечивающий высокую степень его превращения и позволяющий с высокими выходом и селективностью получать целевые продукты, прежде всего этаноламин и этилендиамин. В частности, должно быть сокращено количество образующегося в качестве побочного продукта пиперазина, поскольку последний с большим трудом удается отделить от этаноламина, соответственно этилендиамина, а также пиперазин мешает применению указанных продуктов во многих сферах. Кроме того, образующиеся продукты превращения должны обладать высокой степенью чистоты. Предпосылкой для достижения указанных целей должна быть возможность применения катализатора, в максимальной степени свободного от благородных металлов, что позволяет сократить расходы на используемые для осуществления способа материалы. Использование содержащих благородные металлы катализаторов обусловливает слишком сильное увеличение соответствующих расходов, что отражается на экономической эффективности способа. Следует учитывать также прогнозируемый резкий рост дефицита сырьевых материалов, в связи с чем может произойти дальнейшее повышение стоимости благородных металлов.

Кроме того, катализатор должен обладать высокой механической и химической стабильностью, позволяющей обеспечить длительный срок его службы.

Другая задача, положенная в основу настоящего изобретения, состояла в том, чтобы из катализатора выщелачивались как можно более незначительные количества металлов, например, таких как алюминий в случае скелетных катализаторов, или щелочных промоторов, таких как литий, поскольку подобное выщелачивание обусловливает снижение стабильности и деактивирование катализатора. Алюминаты, образующиеся из выщелачиваемого алюминия в щелочных условиях в виде твердых остатков, могут обусловливать закупоривание и образование отложений, а также способствовать деструкции ценного целевого продукта.

Указанные задачи согласно изобретению решаются благодаря способу превращения гликолевого альдегида со средством аминирования в присутствии водорода и катализатора, причем катализатор активируют путем восстановления предшественника катализатора или путем восстановления пассивированного катализатора, отличающемуся тем, что превращение осуществляют в присутствии растворителя, причем реализуют контакт гликолевого альдегида с активированным катализатором.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом используют гликолевый альдегид.

Гликолевый альдегид является коммерчески доступным продуктом, который может быть получен, например, путем окисления этиленгликоля (смотри, например, японские патенты JP 3246248 и JP 3279342).

Гликолевый альдегид предпочтительно синтезируют путем превращения формальдегида с монооксидом углерода и водородом, например, как описано в патентах США US 2009012333, US 2008081931 и US 2007249871, европейском патенте ЕР 1697291, а также в патентах США US 4503260 и US 4322568.

В качестве другого исходного вещества в соответствии с предлагаемым в изобретении способом используют средство аминирования.

В качестве средства аминирования при гидрирующем аминировании спиртов, альдегидов или кетонов в присутствии водорода можно использовать как аммиак, так и первичные или вторичные алифатические, циклоалифатические или ароматические амины.

Средством аминирования предпочтительно является соединение азота формулы (I):

,

в которой

R¹, R² соответственно означают водород (Н), алкил, такой как алкил с 1-20 атомами углерода, циклоалкил, такой как циклоалкил с 3-12 атомами углерода, алкоксиалкил, такой как алкоксиалкил с 2-30 атомами углерода, диалкиламиноалкил, такой как диалкиламиноалкил с 3-30 атомами углерода, арил, аралкил, такой как аралкил с 7-20 атомами углерода, и алкиларил, такой как алкиларил с 7-20 атомами углерода, или группировку общей формулы -(CH₂)_j-X-(CH₂)_k-, в которой

Х означает CH₂, CHR³, кислород (О), серу (S) или NR³,

R³ означает водород (Н), алкил, такой как алкил с 1-4 атомами углерода, алкилфенил, такой как алкилфенил с 7-40 атомами углерода,

j, k соответственно означают целое число от 1 до 4.

В качестве средства аминирования особенно предпочтительно используют аммиак, а также следующие моноалкиламины и диалкиламины: монометиламин, диметиламин, моноэтиламин, диэтиламин, н-пропиламин, ди-н-пропиламин, изопропиламин, диизопропиламин, изопропилэтиламин, н-бутиламин, ди-н-бутиламин, втор-бутиламин, ди-втор-бутиламин, изобутиламин, н-пентиламин, втор-пентиламин, изопентиламин, н-гексиламин, втор-гексиламин, изогексиламин, циклогексиламин, анилин, толуидин, пиперидин, морфолин и пирролидин. Предпочтительным средством аминирования прежде всего является аммиак, а также монометиламин и диметиламин. В качестве средства аминирования еще более предпочтительно используют аммиак.

В качестве другого исходного вещества в соответствии с предлагаемым в изобретении способом используют водород.

В общем случае использованию подлежит технический чистый водород. Водород можно использовать также в форме содержащего водород газа, то есть в виде смесей водорода с другими инертными газами, такими как азот, гелий, неон, аргон или диоксид углерода. В качестве содержащих водород газов можно использовать, например, отходящие газы процесса риформинга, отходящие газы нефтеперегонных установок и другие, при условии, что указанные газы не содержат никаких отравляющих используемые катализаторы веществ, например, таких как монооксид углерода. Однако для осуществления способа предпочтительно используют чистый водород, соответственно в основном чистый водород, например газ, содержание водорода в котором составляет более 99% масс., предпочтительно более 99,9% масс., особенно предпочтительно более 99,99% масс., в частности более 99,999% масс.

Превращение гликолевого альдегида со средством аминирования в присутствии водорода согласно изобретению осуществляют в растворителе.

В качестве растворителя можно использовать любой растворитель, который в реакционных условиях обладает инертным поведением и достаточной способностью растворять эдукты и продукты реакции.

Предпочтительными растворителями являются вода, а также эфиры, такие как метил-трет-бутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, диоксан или тетрагидрофуран.

В качестве растворителя можно использовать также пригодные смеси указанных выше растворителей.

Особенно предпочтительными растворителями являются тетрагидрофуран и вода.

В качестве особенно предпочтительных растворителей пригодны также продукты предлагаемого в изобретении превращения гликолевого альдегида и средства аминирования.

Предлагаемый в изобретении способ осуществляют в присутствии катализатора.

Катализаторы, в принципе, могут содержать никель, кобальт, железо, медь, хром, марганец, медь, молибден, вольфрам и/или другие металлы 8-й, 9-й, 10-й и/или 11-й группы периодической системы элементов (в редакции IUPAC от 22.06.2007).

Предпочтительным является использование катализаторов, содержащих медь, кобальт и/или никель.

Указанные выше катализаторы могут быть, как обычно, легированы промоторами, например хромом, железом, кобальтом, марганцем, молибденом, титаном, оловом, щелочными металлами, щелочно-земельными металлами и/или фосфором.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения катализаторы содержат менее 25% мол., предпочтительно менее 10% мол., особенно предпочтительно менее 1% мол., в частности предпочтительно менее 0,4% мол., еще более предпочтительно менее 0,1% мол. атомов благородных металлов в пересчете на общее количество присутствующих в катализаторе атомов металлов. В соответствии с настоящим изобретением под благородными металлами подразумевают металлы, выбранные из группы, включающей рутений, родий, палладий, серебро, рений, осмий, иридий, платину, золото и ртуть.

Количество содержащихся в катализаторе атомов металлов можно определять известными методами элементарного анализа, например, путем атомной абсорбционной спектрофотометрии, атомной эмиссионной спектроскопии, рентгенофлуоресцентного анализа или оптической спектрометрии индуктивно связанной плазмы.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом используют катализаторы, которые получают путем восстановления так называемых предшественников катализаторов.

Предшественник катализатора содержит активную массу, включающую один или несколько каталитически активных компонентов и при необходимости материал подложки.

Под каталитически активными компонентами подразумевают кислородсодержащие соединения указанных выше металлов, например их оксиды, соответственно гидроксиды, такие как СоО, NiO, CuO и/или их смешанные оксиды.

В соответствии с настоящим изобретением понятие «каталитически активные компоненты» используют для обозначения указанных выше кислородсодержащих соединений металлов, однако не следует считать, что эти соединения уже обладают каталитической активностью. Каталитически активные компоненты обладают каталитической активностью в смысле реализации предлагаемого в изобретении превращения как правило только после восстановления.

Предшественники катализатора могут быть получены известными методами, например путем осаждения, пост-осаждения или пропитки.

В предпочтительном варианте в соответствии с предлагаемым в изобретении способом используют предшественники катализатора, получаемые путем пропитки материалов подложки (пропитанные предшественники катализатора).

Предназначенные для пропитки материалы подложки можно использовать, например, в виде порошков или формованных изделий, таких как стренги, таблетки, шарики или кольца. Материалы подложки, пригодные для использования в реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора, предпочтительно получают путем распылительной сушки.

Пригодными материалами подложки являются, например, углерод, такой как графит, сажа и/или активированный уголь, оксид алюминия (гамма, дельта, тета, альфа, каппа, хи или их смеси), диоксид кремния, диоксид циркония, цеолиты, алюмосиликаты или их смеси.

Пропитку указанных материалов подложки можно осуществлять обычными методами (А.В. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preperations, издательство Marcel Dekker, Нью-Йорк, 1983), например, путем нанесения раствора соли металла на одной или нескольких стадиях пропитки. В качестве солей металлов как правило используют водорастворимые соли металлов, такие как нитраты, ацетаты или хлориды соответствующих каталитически активных компонентов или легирующих элементов, в частности нитрат кобальта или хлорид кобальта. Непосредственно после пропитки материал подложки как правило сушат и при необходимости прокаливают.

Пропитку можно осуществлять также так называемым методом начального увлажнения, согласно которому материал подложки в соответствии с его водопоглощением подвергают максимальному увлажнению пропиточным раствором до насыщения. Пропитку можно осуществлять также в отстоявшемся растворе.

При многостадийном методе пропитки между отдельными стадиями целесообразно осуществлять сушку и при необходимости прокаливание материала. Многостадийную пропитку целесообразно выполнять в том случае, если в материал подложки неообходимо ввести большое количество солей металлов.

Для нанесения на материал подложки нескольких металлических компонентов пропитку можно осуществлять одновременно всеми солями металлов или последовательно отдельными солями металлов, причем последовательность подобной пропитки может быть произвольной.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения предшественники катализатора получают путем общего (смешанного) осаждения всех их компонентов. Для этого растворимое соединение соответствующего активного компонента, легирующих элементов и при необходимости растворимое соединение материала подложки смешивают с осадителем в жидкости при нагревании и перемешивании как правило до тех пор, пока не наступит полное осаждение.

В качестве жидкости как правило используют воду.

В качестве растворимого соединения активных компонентов обычно используют соответствующие соли металлов, такие как нитраты, сульфаты, ацетаты или хлориды указанных выше металлов.

В качестве растворимых соединений материала подложки как правило используют водорастворимые соединения титана, алюминия, циркония, кремния и так далее, например водорастворимые нитраты, сульфаты, ацетаты или хлориды указанных элементов.

В качестве растворимых соединений легирующих элементов как правило используют водорастворимые соединения легирующих элементов, например соответствующие водорастворимые нитраты, сульфаты, ацетаты или хлориды.

Кроме того, предшественники катализатора можно получать путем постосаждения.

Под пост-осаждением подразумевают метод получения предшественников катализатора, согласно которому труднорастворимый или нерастворимый материал подложки суспендируют в жидкости, после чего к соответствующим оксидам металлов добавляют растворимые соединения, такие как растворимые соли металлов, которые затем осаждают на суспендированном материале подложки путем добавления осадителя (данный метод описан, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 2-1106600, с. 4, а также в А.В. Stiles, Catalyst Manufacture, издательство Marcel Dekker, Inc., 1983, с.15).

В качестве труднорастворимых, соответственно нерастворимых материалов подложки используют, например, углеродные соединения, такие как графит, сажа и/или активированный уголь, оксид алюминия (гамма, дельта, тета, альфа, каппа, хи или их смеси), диоксид кремния, диоксид циркония, цеолиты, алюмосиликаты или их смеси.

Материал подложки как правило находится в виде порошка или дробленых частиц.

В качестве жидкости, в которой суспендируют материал подложки, обычно используют воду.

В качестве растворимых соединений используют указанные выше растворимые соединения активных компонентов, соответственно легирующих элементов.

При осуществлении реакций осаждения растворимые соединения обычно осаждают в виде труднорастворимых или нерастворимых основных солей путем добавления осадителя.

В качестве осадителя предпочтительно используют щелочи, в особенности минеральные основания, такие как основания щелочных металлов. Примерами пригодных осадителей являются карбонат натрия, гидроксид натрия, карбонат калия или гидроксид калия.

В качестве осадителя можно использовать также соли аммония, например галогениды аммония, карбонат аммония, гидроксид аммония или карбоксилаты аммония.

Реакции осаждения можно осуществлять, например, при температурах от 20 до 100°C, в особенности от 30 до 90°C, прежде всего от 50 до 70°C.

Получаемые в результате реакций осаждения осадки в общем случае обладают химической неоднородностью и как правило содержат смеси оксидов, гидратированных оксидов, гидроксидов, карбонатов и/или гидрокарбонатов используемых металлов. Благоприятное влияние на пригодность осадков для фильтрования может оказывать их старение, то есть реализуемая в течение определенного времени выдержка осадка после осаждения при необходимости в условиях воздействия тепла или при пропускании воздуха.

Переработку осадков, полученных указанным методом осаждения, обычно осуществляет путем промывки, сушки, прокаливания и кондиционирования.

После промывки осадки в общем случае сушат при температуре от 80 до 200°C, предпочтительно от 100 до 150°C, а затем прокаливают.

Прокаливание в общем случае выполняют при температурах от 300 до 800°C, предпочтительно от 350 до 600°C, прежде всего от 450 до 550°C.

Порошкообразные предшественники катализатора, полученные в результате осуществления реакций осаждения, после прокаливания обычно подвергают кондиционированию.

Кондиционирование можно выполнять, например, путем размола осажденного катализатора до частиц определенного размера.

После размола предшественников катализатора, полученных в результате осуществления реакций осаждения, их можно смешивать со средствами для облегчения извлечения изделий из формы, такими как графит или стеариновая кислота, и подвергать дальнейшей переработке в формованные изделия.

Общепринятый способ формования описан, например, в электронной версии 2000 энциклопедии Ульмана [Ullmann′s Encyclopedia Electronic Release 2000, глава "Catalysis and Catalysts", cc.28-32], а также в справочнике Эртля и других [Ertl, Knözinger, Weitkamp, Handbook of Heterogenoeous Catalysis, издательство VCH, Вайнгейм, 1997, с.98 и следующие].

Как сообщается в указанных литературных источниках, путем формования можно получать формованные изделия, оторые обладают любой пространственной конфигурацией, например круглые, многогранные, продолговатые изделия или изделия иной формы, например, в виде стренг, таблеток, гранул, шариков, цилиндров или зерен. Общепринятыми методами формования являются, например, экструзия, таблетирование, то есть механическое прессование, или пеллетирование, то есть прессование под действием кругообразных и/или вращательных движений.

После кондиционирования, соответственно формования, как правило осуществляют термическую обработку. Температура термической обработки обычно соответствуют температуре прокаливания.

Предшественники катализатора, полученные по реакциям осаждения, содержат каталитически активные компоненты в виде смеси их кислородсодержащих соединений, то есть прежде всего в виде оксидов, смешанных оксидов и/или гидроксидов. Полученные указанным образом предшественники катализатора можно хранить как таковые.

Особенно предпочтительными предшественниками катализатора являются:

описанные в европейской заявке на патент ЕР-А-0636409 смеси оксидов, которые до восстановления водородом содержат от 55 до 98% масс. кобальта (в пересчете на CoO), от 0,2 до 15% масс. фосфора (в пересчете на H₃PO₄), от 0,2 до 15% масс. марганца (в пересчете на MnO₂) и от 0,2 до 5,0% масс. щелочного металла (в пересчете на M₂O, причем M означает щелочной металл),

описанные в европейской заявке на патент ЕР-А-0742045 смеси оксидов, которые до восстановления водородом содержат от 55 до 98% масс. кобальта (в пересчете на CoO), от 0,2 до 15% масс. фосфора (в пересчете на H₃PO₄), от 0,2 до 15% масс. марганца (в пересчете на MnO₂) и от 0,05 до 5% масс. щелочного металла (в пересчете на М₂О, причем M означает щелочной металл),

описанные в европейской заявке на патент ЕР-А-696572 смеси оксидов, которые до восстановления водородом содержат от 20 до 85% масс. ZrO₂, от 1 до 30% масс. кислородсодержащих соединений меди (в пересчете на CuO), от 30 до 70% масс. кислородсодержащих соединений никеля (в пересчете на NiO), от 0,1 до 5% масс. кислородсодержащих соединений молибдена (в пересчете на МоО₃) и от 0 до 10% масс. кислородсодержащих соединений алюминия и/или марганца (в пересчете на Al₂O₃, соответственно MnO₂), например приведенный на с.8 цитируемой заявки катализатор следующего состава: 31,5% масс. ZrO₂, 50% масс. NiO, 17% масс. CuO и 1,5% масс. МоО₃, или

описанные в европейской заявке на патент ЕР-А-963975 смеси оксидов, которые до восстановления водородом содержат от 22 до 40% масс. ZrO₂, от 1 до 30% масс. кислородсодержащих соединений меди (в пересчете на CuO), от 15 до 50% масс. кислородсодержащих соединений никеля (в пересчете на NiO), причем молярное отношение никеля к меди составляет более 1:1, от 15 до 50% масс. кислородсодержащих соединений кобальта (в пересчете на CoO), от 0 до 10% масс. кислородсодержащих соединений алюминия и/или марганца (в пересчете на Al₂O₃, соответственно MnO₂) и не содержат кислородсодержащих соединений молибдена, например приведенный на с.17 цитируемой заявки катализатор А следующего состава: 33% масс. циркония (в пересчете на ZrO₂), 28% масс. никеля (в пересчете на NiO), 11% масс. меди (в пересчете на CuO) и 28% масс. кобальта (в пересчете на СоО).

Катализатор, используемый в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, получают путем восстановления предшественников катализатора, получаемых описанной выше пропиткой или осаждением, которую осуществляют после прокаливания, соответственно кондиционирования.

Восстановление сухого, как правило порошкообразного предшественника катализатора можно осуществлять при повышенной температуре в подвижной или неподвижной восстановительной печи.

В качестве восстанавливающего средства обычно используют водород или содержащий водород газ.

В общем случае используют технически чистый водород. Водород можно использовать также в виде содержащего водород газа, то есть с добавлением других инертных газов, таких как азот, гелий, неон, аргон или диоксид углерода. Водород после удаления воды, при необходимости выполняемого путем конденсации, можно возвращать также на восстановление в виде потока возвратного газа, при необходимости смешанного со свежим водородом.

Восстановление предшественника катализатора предпочтительно осуществляют в реакторе, в котором в виде стационарного слоя располагаются формованные тела катализатора. Восстановление предшественника катализатора особенно предпочтительно осуществляют в том же реакторе, в котором выполняют последующее превращение гликолевого альдегида со средством аминирования.

Кроме того, восстановление предшественника катализатора можно выполнять в реакторе с кипящим слоем.

Восстановление предшественника катализатора осуществляют как правило при температуре от 50 до 600°C, прежде всего от 100 до 500°C, особенно предпочтительно от 150 до 450°C.

Парциальное давление водорода как правило составляет от 1 до 300 бар, прежде всего от 1 до 200 бар, особенно предпочтительно от 1 до 100 бар, причем указанные в данном случае и ниже данные являются абсолютными значениями давления.

Длительность восстановления предпочтительно составляет от 1 до 20 часов, особенно предпочтительно от 5 до 15 часов.

Для выведения образующейся реакционной воды и/или, например, для ускорения нагревания реактора и/или более эффективного отвода выделяющегося в процессе восстановления тепла во время восстановления можно подавать растворитель. При этом растворитель можно подавать также в надкритическом состоянии.

Пригодными растворителями могут являться указанные выше растворители. Предпочтительными растворителями являются вода, а также простые эфиры, такие как метил-трет-бутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, диоксан или тетрагидрофуран. Особенно предпочтительным растворителем является вода или тетрагидрофуран. Пригодными растворителями являются также соответствующие смеси.

Восстановление предшественника катализатора можно осуществлять также в суспензии, например в автоклавах с мешалкой. При этом температура в общем случае составляет от 50 до 300°C, прежде всего от 100 до 250°C, особенно предпочтительно от 120 до 200°C.

Восстановление в суспензии как правило осуществляют при парциальном давлении водорода в интервале от 1 до 300 бар, предпочтительно от 10 до 250 бар, особенно предпочтительно от 30 до 200 бар. В качестве растворителя можно использовать указанные выше растворители.

Длительность восстановления в суспензии предпочтительно составляет от 5 до 20 часов, особенно предпочтительно от 8 до 15 часов.

Манипуляции с катализатором после восстановления можно выполнять в инертных условиях. Манипуляции с катализатором и его хранение предпочтительно можно осуществлять в среде инертного газа, такого как азот, или в инертной жидкости, например, спирте, воде или продукте соответствующей реакции, для осуществления которой используют катализатор. В подобном случае катализатор до начала непосредственной реакции при необходимости следует освобождать от инертной жидкости.

Хранение катализатора в среде инертных веществ способствует несложному и безопасному обращению с ним и его хранению.

После восстановления катализатора может быть реализован также его контакт с содержащим кислород газовым потоком, таким как воздух или смесь воздуха с азотом. В результате этого получают пассивированный катализатор. Пассивированный катализатор в общем случае обладает защитным оксидным слоем. Благодаря наличию подобного защитного оксидного слоя упрощается обращение с катализатором и его хранение, что, в свою очередь, например, упрощает загрузку пассивированного катализатора в реактор.

Согласно изобретению реализуют контакт гликолевого альдегида с активированным катализатором.

Согласно изобретению катализатор активируют путем восстановления предшественника катализатора или путем восстановления пассивированного катализатора.

В соответствии с настоящим изобретением активированным является катализатор, который получен путем восстановления предшественника катализатора и манипуляции с которым во время и после восстановления до приведения в контакт с гликолевым альдегидом выполняли в инертных условиях.

В соответствии с настоящим изобретением активированным является также катализатор, который получен путем восстановления пассивированного катализатора и манипуляции с которым во время и после восстановления до приведения в контакт с гликолевым альдегидом выполняли в инертных условиях.

Присутствующие в подобном катализаторе металлы частично находятся в восстановленной форме, причем в общем случае подобный катализатор не имеет защитного оксидного слоя.

Мерой активирования катализатора является степень его восстановления.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения степень восстановления активированного катализатора составляет 30% и более, предпочтительно 50% и более, особенно предпочтительно 75% и более, прежде всего предпочтительно 90% и более.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения активированный катализатор, полученный путем восстановления пассивированного катализатора, после активирования обладает степенью восстановления, которая превышает степень восстановления пассивированного катализатора по меньшей мере на 2%, предпочтительно по меньшей мере на 3%, особенно предпочтительно по меньшей мере на 4%.

Степень восстановления в общем случае определяют путем восстановления с программируемой температурой (TPR).

Восстановление с программируемой температурой осуществляют путем нагревания образца предшественника катализатора в потоке водорода/инертного газа при повышении температуры в единицу времени на постоянную величину. При этом предпочтительно используют систему, конструкция которой основна на предложениях Монти и Бейкера [D.А.М.Monti, A.Baiker, "Temperatur-Programmed Reduction. Parametric Sensitivity and Estimation of Kinetic Parameters", J.Catal. 83 (1983) 323-335].

Порошкообразные образцы в виде рыхлого насыпного слоя загружают между двумя заглушками из стекловаты в U-образную стеклянную трубку соответствующего измерительного устройства. U-образная трубка находится в трубчатой печи из керамического материала. Помещенный в TPR-аппаратуру образец сначала сушат путем 30-минутного нагревания до 200°C в потоке аргона. Затем образец охлаждают до 50°C. После этого образец нагревают от 50°C до конечной температуры 650°C со скоростью 5 К/мин. Температуру образца измеряют посредством находящейся в гильзе вблизи от насыпного слоя термопары и регистрируют с интервалами в две секунды. Через U-образную трубку пропускают поток смеси водорода с аргоном, содержащий 10% водорода. Содержание водорода в отходящем газе определяют посредством детектора теплопроводности. Регистрируют потребление водорода в зависимости от температуры. Путем интегрирования определяют общее потребление водорода в исследуемом температурном интервале.

Степень восстановления RG вычисляют на основании потребления водорода по следующей формуле:

RG=100% - 100% × [(потребление водорода образцом катализатора, измеренное методом TPR) / (теоретическое потребление водорода полностью оксидным катализатором, рассчитанное по содержаниям металлов в образце и стехиометрии реакции)].

При расчете теоретического потребления водорода принимают, что никель, медь и кобальт соответственно находятся в форме NiO, CuO и СоО, и указанные выше промоторы находятся в невосстановленном состоянии. При расчете степени восстановления обычно учитывают только те оксиды металлов, которые в условиях TPR-измерения восстанавливаются до соответствующих металлов. Например, ZrO₂ в условиях TPR-измерения не восстанавливается, в связи с чем содержание циркония при определении степени восстановления не учитывают.

Активирование катализатора осуществляют путем восстановления предшественника катализатора. Восстановление предшественника катализатора рассмотрено выше.

Активирование катализатора можно осуществлять также путем восстановления пассивированного катализатора. Восстановление пассивированного катализатора можно выполнять путем описанной выше обработки пассивированного катализатора водородом или содержащим водород газом.

Условия восстановления в общем случае соответствуют условиям восстановления предшественника катализатора. Активирование как правило сопровождается устранением защитного пассивирующего слоя.

Манипуляции с активированным катализатором во время и после активирующего восстановления следует осуществлять в инертных условиях.

Манипуляции с активированным катализатором и его хранение предпочтительно реализуют в атмосфере инертного газа, такого как азот, или в среде инертной жидкости, например в спирте, воде или продукте соответствующей реакции, для осуществления которой используют катализатор. В подобном случае активированный катализатор до начала непосредственной реакции при необходимости следует освобождать от инертной жидкости.

Согласно изобретению реализуют контакт гликолевого альдегида с активированным катализатором.

Согласно изобретению манипуляции с активированным катализатором до реализации указанного контакта во время и после активирования осуществляют в инертных условиях. Контакт гликолевого альдегида с активированным катализатором предпочтительно осуществляют также в инертных условиях, особенно предпочтительно в присутствии водорода или содержащего водород газа.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения активированный катализатор контактирует с гликолевым альдегидом в реакторе, в котором ранее было выполнено активирование катализатора. Согласно изобретению манипуляции с активированным катализатором до реализации указанного контакта во время и после активирования осуществляют в инертных условиях предпочтительно в присутствии водорода или содержащего водород газа. В качестве альтернативы активированный катализатор после его активирования можно хранить в присутствии азота или другого пригодного инертного газа. Для этого после активирования как правило постепенно повышают содержание инертного газа в потоке водорода. Дозирование гликолевого альдегида предпочтительно также осуществляют в инертных условиях, предпочтительно в присутствии водорода или инертного газа.

В другом предпочтительном варианте после активирования реализуют контакт активированного катализатора с инертной жидкостью.

Контакт активированного катализатора с инертной жидкостью предпочтительно реализуют путем добавления инертной жидкости к активированному катализатору. Предлагаемое в изобретении превращение гликолевого альдегида предпочтительно осуществляют в том же реакторе, в котором выполняют также активирование катализатора.

Однако катализатор можно также переводить в реактор, в котором реализуют контакт с гликолевым альдегидом, совместно с инертной жидкостью.

Гликолевый альдегид уже может присутствовать в реакторе в виде предварительно загруженного продукта или его можно дозировать в реактор после переведения в него катализатора. Контакт активированного катализатора с гликолевым альдегидом предпочтительно осуществляют в инертных условиях, особенно предпочтительно в присутствии водорода или инертного газа.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом гликолевый альдегид подвергают превращению со средством аминирования в присутствии водорода и растворителя.

Растворитель можно использовать в количестве от 5 до 95% масс., предпочтительно от 20 до 70%, особенно предпочтительно от 30 до 60% соответственно в пересчете на общую массу реакционной смеси, под которой подразумевают суммарную массу используемых для осуществления способа исходных веществ (гликолевого альдегида и средства аминирования) и растворителя.

Отношение средства аминирования к используемому гликолевому альдегиду обычно находится в интервале от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:1 до 50:1, особенно предпочтительно от 1:1 до 45:1.

Реакцию обычно осуществляют под давлением от 1 до 500 бар, предпочтительно от 10 до 350 бар, особенно предпочтительно от 50 до 300 бар, еще более предпочтительно от 80 до 220 бар. Давление поддерживают, соответственно регулируют, как правило путем дозирования водорода.

Превращение гликолевого альдегида со средством аминирования в общем случае осуществляют при температурах от 15 до 350°C, предпочтительно от 50 до 250°C, особенно предпочтительно от 80 до 220°C.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения отношение средства аминирования к используемому гликолевому альдегиду предпочтительно составляет от 1:100 до 100:1, особенно предпочтительно от 1:1 до 50:1, еще более предпочтительно от 1:1 до 45:1. В данном особенно предпочтительном варианте давление предпочтительно составляет от 1 до 200 бар, особенно предпочтительно от 10 до 150 бар, еще более предпочтительно от 50 до 120 бар, в то время как температура предпочтительно составляет от 20 до 300°C, особенно предпочтительно от 50 до 250°C, еще более от 80 до 120°C. В данном особом варианте осуществления изобретения в результате превращения гликолевого альдегида в общем случае с высокими показателями селективности и выхода образуется этаноламин.

В другом особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения отношение средства аминирования к используемому гликолевому альдегиду предпочтительно составляет от 1:100 до 100:1, особенно предпочтительно от 1:1 до 50:1, еще более предпочтительно от 1:1 до 45:1. В данном особенно предпочтительном варианте давление предпочтительно составляет от 100 до 300 бар, особенно предпочтительно от 150 до 250 бар, еще более предпочтительно от 180 до 220 бар, в то время как температура предпочтительно составляет от 20 до 300°C, особенно предпочтительно от 50 до 250°C, еще более от 160 до 220°C. В данном особом варианте осуществления изобретения в результате превращения гликолевого альдегида в общем случае с высокими показателями селективности и выхода образуется этилендиамин.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять в непрерывном, периодическом или полунепрерывном режиме.

Типичными реакторами являются, например, реакторы высокого давления с мешалкой, автоклавы, реакторы со стационарным слоем катализатора, реакторы с кипящим слоем катализатора, подвижные слои катализатора, циркулирующие кипящие слои, реакторы с солевой баней, используемые в качестве реакторов пластинчатые теплообменники, полочные реакторы с несколькими полками с теплообменом, соответственно отбором/подачей частичных потоков между полками, или без теплообмена, соответственно отбора/подачи частичных потоков между полками, реакторы в возможных вариантах исполнения с радиальным или аксиальным направлением потока, резервуары с непрерывным перемешиванием, барботажные реакторы и так далее, причем использованию подлежит соответствующий реактор, пригодный для обеспечения надлежащих реакционных условий (таких как температура, давление и время пребывания).

Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно осуществляют в реакторе высокого давления с мешалкой, реакторе со стационарным слоем катализатора или реакторе с кипящим слоем катализатора.

В особенно предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ осуществляют в одном или нескольких реакторах со стационарным слоем катализатора.

В другом особенно предпочтительном варианте превращение гликолевого альдегида осуществляют в реакторе высокого давления с мешалкой.

Возможной является совместная подача гликолевого альдегида и средства аминирования в реакционную зону реактора, например, в виде предварительно перемешанного потока реагентов, или их раздельное дозирование. В случае раздельной подачи гликолевый альдегид и средство аминирования можно подавать в реакционную зону реактора либо одновременно со смещением во времени, либо последовательно.

Время пребывания реагентов при осуществлении предлагаемого в изобретении способа в периодическом режиме в общем случае составляет от 15 минут до 72 часов, предпочтительно от 60 минут до 24 часов, особенно предпочтительно от 2 до 10 часов.

При осуществлении способа в предпочтительном непрерывном режиме нагрузка на катализатор в общем случае составляет от 0,01 до 3,0 кг гликолевого альдегида/кг катализатора/час, предпочтительно от 0,05 до 2,0 кг гликолевого альдегида/кг катализатора/час, особенно предпочтительно от 0,1 до 1,5 кг гликолевого альдегида/кг катализатора/час.

Непосредственно после реализации предлагаемого в изобретении превращения можно осуществлять выделение целевого продукта известными специалистам методами, например путем дистилляции.

Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что удалось разработать способ превращения гликолевого альдегида, который позволяет обеспечивать высокую степень превращения гликолевого альдегида и образование продуктов, прежде всего этаноламина и/или этилендиамина, с высокими выходом и селективностью. Кроме того, сокращается образование пиперазина в качестве нежелательного побочного продукта. Наряду с этим образующиеся продукты превращения обладают высокой степенью чистоты. Указанные цели достигнуты при условии, что для осуществления предлагаемого в изобретении способа можно использовать катализаторы, насколько возможно свободные от благородных металлов. Благодаря этому можно сократить материальные затраты способа. А именно использование содержащих благородные металлы катализаторов приводит к значительному повышению расходов на катализатор, что отражается на экономической эффективности способа. Следует учитывать ожидаемый в будущем резкий рост дефицита сырьевых материалов, в связи с чем может наблюдаться дальнейшее повышение стоимости благородных металлов.

Кроме того, катализаторы, используемые в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, обладают высокой механической и химической стабильностью, в связи с чем может быть достигнут длительный срок их эксплуатации.

Предлагаемый в изобретении способ более подробно поясняется на приведенных ниже примерах.

Получение предшественников катализатора

Предшественники катализатора (а)

Водный раствор нитрат никеля, нитрата меди и ацетата циркония, содержащий 4,48% масс. никеля (в пересчете на NiO), 1,52% масс. меди (в пересчете на CuO) и 2,82% масс. циркония (в пересчете на ZrO₂), одновременно осаждают в постоянном потоке в емкости с мешалкой 20-процентным водным раствором карбоната натрия при температуре 70°C таким образом, чтобы измеряемый стеклянным электродом показатель рН сохранялся на уровне 7,0. Полученную суспензию фильтруют, и фильтровальный осадок промывают полностью обессоленной водой до тех пор, пока электрическая проводимость фильтрата не составит около 20 мкСм. После этого к еще влажному фильтровальному осаду добавляют такое количество гептамолибдата аммония, чтобы образовалась указанная ниже смесь оксидов. Затем фильтровальный осадок сушат в сушильном шкафу или распылительной сушилке при температуре 150°C. Полученную при этом смесь гидроксидов и карбонатов в течение 4 часов термостатируют при температуре от 430 до 460°C. Полученный предшественник катализатора обладает следующим составом: 50% масс. NiO, 17% масс. CuO, 1,5% масс. MoO₃ и 31,5% масс. ZrO₂. Катализатор смешивают с 3% масс. графита и формуют таблетки.

Получение предшественника катализатора (b)

Водный раствор нитрата никеля, нитрата кобальта, нитрата меди и ацетата циркония, содержащий 2,39% масс. NiO, 2,39% масс. CoO, 0,94% масс. CuO и 2,82% масс. ZrO₂, одновременно осаждают в постоянном потоке в емкости с мешалкой 20-процентным водным раствором карбоната натрия при температуре 70°C таким образом, чтобы измеряемый стеклянным электродом показатель рН сохранялся на уровне 7,0. Полученную суспензию фильтруют, и фильтровальный осадок промывают полностью обессоленной водой до тех пор, пока электрическая проводимость фильтрата не составит около 20 мкСм. Затем фильтровальный осадок сушат в сушильном шкафу или распылительной сушилке при температуре 150°C. Полученную при этом смесь гидроксидов и карбонатов в течение 4 часов термостатируют при температуре от 450 до 500°C. Полученный предшественник катализатора обладает следующим составом: 28% масс. NiO, 28% масс. CoO, 11% масс. CuO и 33% масс. ZrO₂. Катализатор смешивают с 3% масс. графита и формуют таблетки.

Получение предшественника катализатора (с)

Путем растворения нитрата кобальта, нитрата марганца и фосфорной кислоты в воде получают раствор, который содержит 10% масс. кобальта, 0,55% масс. марганца и 0,45% масс. H₃PO₄. Осаждение осуществляют путем подачи 20-процентного раствора карбоната натрия при температуре 50°C. Образующийся осадок промывают до тех пор, пока в промывочной воде будет отсутствовать натрий или нитрат. Полученное твердое вещество смешивают с водой до образования пульпы, которую распыляют в распылительной сушилке (температура на входе 550°C). Распыленный продукт сушат при 500°C, дробят и формуют в экструдере, получая стренги диаметром 4 мм. Стренги сушат при температуре от 100 до 120°C, после чего прокаливают в течение часа при 650°C, а затем в течение трех часов при 850°C.

Полученный указанным образом предшественник катализатора содержит 90,4% масс. кобальта, 5,1% масс. марганца, 0,3% масс. натрия и 3,1% масс. фосфора.

Получение предшественника катализатора (d)

Предшественник катализатора (d) получают согласно примеру 1А из европейской заявки на патент ЕР-А-1317959, однако хлорид железа (III) при этом не используют.

Получение катализатора (е)

В качестве катализатора (е) используют коммерчески доступный никель Ni-1404 фирмы Engelhardt (Engelhardt Co., Айслин, Нью-Джерси). Данный катализатор состоит из никеля и NiO, а также из алюминия и оксида кремния. Изготовитель катализатора поставляет его уже в восстановленной и пассивированной форме, причем используют катализатор в порошкообразном состоянии.

Восстановление и пассивирование предшественников катализатора

Таблетки оксидов (предшественники катализатора (а) и (b)), соответственно стренги (предшественник катализатора (с)) или порошок (предшественник катализатора (d)), подвергают восстановлению. В зависимости от предшественника катализатора восстановление осуществляют в температурном интервале от 250 до 500°C при скорости нагревания 3°C/мин. Восстановление выполняют в следующей последовательности: 50 минут 10-процентным водородом в азоте, 20 минут 25-процентным водородом в азоте, 10 минут 50-процентным водородом в азоте, 10 минут 75-процентным водородом в азоте и, в заключение, 3 часа 100-процентым водородом. Процентные данные указаны в объемных процентах (% об.). Пассивирование восстановленных катализаторов осуществляют при комнатной температуре в разбавленном азотом воздухе с максимальным содержанием кислорода 5% об.

Превращения гликолевого альдегида

Примеры 1-12

В электрообогреваемый автоклав (Hastelloy) объемом 160 мл, снабженный механической мешалкой с электромагнитной муфтой, загружают 3 г имеющегося в продаже димерного гликолевого альдегида (50 ммолей в пересчете на мономер) в соответствующем растворителе (20 мл). Затем в атмосфере инертного газа добавляют указанное в таблице 1 количество активированного катализатора, суспендированного в 10 мл тетрагидрофурана.

Пассивированный катализатор перед загрузкой в автоклав активируют следующим образом.

В примерах 1-3 пассивированный катализатор в течение 10 часов восстанавливают при 280°C при парциальном давлении водорода 1 бар.

Степень восстановления во всех случаях составляет более 30%.

В примерах 4-11 пассивированный катализатор в течение 10 часов восстанавливают при 280°C при парциальном давлении водорода 1 бар.

Степень восстановления во всех случаях составляет более 30%.

В примере 12 пассивированный катализатор не подвергают активированию (сравнительный пример).

Затем в соответствии с указанным в таблице 1 молярным отношением аммиака к мономерному гликолевому альдегиду добавляют аммиак, и смесь нагревают до 100°C. По достижении указанной температуры нагнетают водород в таком количестве, чтобы было достигнуто указанное в таблице 1 давление реакции. Во время реакции давление поддерживают путем дополнительной подачи водорода и измеряют его потребление. Во всех случаях в течение 8 часов при 100°C и соответствующем давлении осуществляют перемешивание. Степень превращения приближенно определяют по расходу водорода. Выгруженные через 8 часов продукты реакции отделяют от катализатора фильтрованием, смешивают с метанолом и анализируют методом газовой хроматографии (определяют площади соответствующих пиков в процентах).

Разность до 100% относится к неидентифицированным побочным компонентам.

Примеры 13-16

В электрообогреваемый автоклав (Hastelloy) объемом 160 мл, снабженный механической мешалкой с электромагнитной муфтой, загружают 3 г имеющегося в продаже димерного гликолевого альдегида (50 ммолей в пересчете на мономер) в 20 мл тетрагидрофурана. Добавляют 500 мкл (0,47 г) диметилового эфира диэтиленгликоля в качестве внутреннего стандарта. Затем в атмосфере инертного газа добавляют 0,5 г катализатора, суспендированного в 10 мл тетрагидрофурана.

В примерах 14 и 16 соответствующий пассивированный катализатор перед загрузкой в реактор в течение 10 часов при 250°C активируют водородом с парциальным давлением 1 бар.

Степень восстановления катализатора приведена в таблице 2.

В примерах 13 и 15 пассивированный катализатор перед подачей в реактор не активируют.

Затем добавляют 30 г аммиака, что соответствует молярному отношению аммиака к мономерному гликолевому альдегиду 35:1, и смесь нагревают до 100°C. По достижении указанной температуры нагнетают водород в таком количестве, чтобы было достигнуто давление реакции 80 бар. Во время реакции давление поддерживают путем дополнительной подачи водорода и измеряют его потребление. Реагенты перемешивают при 100°C с частотой вращения мешалки 800 об/мин. Длительность реакции приведена в таблице 2. Выгруженные продукты реакции отделяют от катализатора фильтрованием, смешивают с метанолом и анализируют методом газовой хроматографии (определяют площади соответствующих пиков в процентах). Кроме того, с помощью внутреннего стандарта определяют выход указанных соединений (таблица 2).

Определение степени восстановления

Измерения выполняют на приборе Micromeritics RS 232, Autochem II Chemisorption analyser. Для оценки результатов измерения используют программу Autochem II 2920.

Восстановление с программируемой температурой осуществляют путем нагревания образца предшественника катализатора в потоке водорода/инертного газа при повышении температуры в единицу времени на постоянную величину. При этом предпочтительно используют систему, конструкция которой основана на предложениях Монти и Бейкера [D.А.М.Monti, A.Baiker, "Temperatur-Programmed Reduction. Parametric Sensitivity and Estimation of Kinetic Parameters", J.Catal. 83 (1983) 323-335]. Порошкообразные образцы в виде рыхлого насыпного слоя загружают между двумя заглушками из стекловаты в U-образную стеклянную трубку. U-образная трубка находится в трубчатой печи из керамического материала. Помещенный в TPR-аппаратуру образец сначала сушат путем 30-минутного нагревания до 200°C в токе аргона. Затем образец охлаждают до 50°C. После этого образец нагревают от 50°C до конечной температуры 650°C со скоростью 5 К/мин. Температуру образца измеряют посредством находящейся в гильзе вблизи от насыпного слоя термопары и регистрируют с интервалами в две секунды. Через U-образную трубку пропускают поток смеси водорода с аргоном, содержащий 10% водорода. Содержание водорода в отходящем газе определяют посредством детектора теплопроводности. Регистрируют потребление водорода в зависимости от температуры. Путем интегрирования определяют общее потребление водорода в исследуемом температурном интервале.

Степень восстановления RG вычисляют на основании потребления водорода по следующей формуле:

RG = 100% - 100% × [(потребление водорода образцом катализатора, измеренное методом TPR) / (теоретическое потребление водорода полностью оксидным катализатором, рассчитанное по содержаниям металлов в образце и стехиометрии реакции)].

1. Способ превращения гликолевого альдегида со средством аминирования в присутствии водорода и катализатора, причем катализатор активируют путем восстановления предшественника катализатора или путем восстановления пассивированного катализатора, отличающийся тем, что превращение осуществляют в присутствии растворителя, причем гликолевый альдегид приводят в контакт с активированным катализатором, предшественник катализатора в качестве каталитически активных компонентов содержит один или несколько оксидов металлов Ni, Со и/или Cu, а используемый катализатор содержит менее 0,4 мол.% атомов благородного металла, выбранного из группы, состоящей из рутения, родия, палладия, серебра, рения, осмия, иридия, платины, золота и ртути.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что превращение осуществляют при температуре от 15 до 350°C.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что превращение осуществляют под давлением от 10 до 350 бар.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворителем является тетрагидрофуран или вода.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют активированный катализатор, обладающий степенью восстановления 30% или более.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют активированный катализатор, получаемый путем восстановления пассивированного катализатора, после активирования обладает степенью восстановления, по меньшей мере на 2% превышающей степень восстановления пассивированного катализатора.

7. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что активированный катализатор во время и после восстановления до введения в контакт с гликолевым альдегидом используют в инертных условиях.