Способ сорбционного извлечения и разделения родия и рутения


 


Владельцы патента RU 2573853:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХХТ СО РАН) (RU)

Изобретение относится к аффинажному производству металлов платиновой группы (МПГ). Способ заключается в сорбции катионов родия (III) и рутения (III) на катионите КУ-2 из хлоридных растворов при контролируемых значениях pH растворов и содержаниях хлорид-иона. Извлечение осуществляют в гидротермальных условиях при 150°C. Процесс проводят при низких концентрациях хлорид-иона, а контроль за pH осуществляют подкислением растворов азотной кислотой. Коэффициенты разделения рутений/родий составляют около 100. Их разделение осуществляют на стадиях сорбции или десорбции. Для десорбции родия и рутения и отделения их от примесей железа, цветных и других металлов концентрацию хлорид-иона в десорбирующем растворе повышают до 8 г/л и более. Техническим результатом является упрощение технологического процесса селективного извлечения родия (III) и рутения (III) из хлоридных растворов металлов платиновой группы и их разделения, а также снижение реагентов на переработку. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к области гидрометаллургии благородных металлов, в частности к аффинажному производству металлов платиновой группы (МПГ).

В настоящее время для вскрытия платиносодержащего сырья в основном используется процесс гидрохлорирования, в результате которого все металлы платиновой группы переходят в раствор в виде комплексных хлоридов. Аффинаж по классической схеме предусматривает выделение платиновых металлов в виде трудно растворимых комплексных соединений с последующим их прокаливанием и получением аффинированных порошков [Металлургия благородных металлов/Под ред. Чугаева Л.В., изд. 2, - М.: Металлургия, 1987, с. 408-424]. Так как системы Rh(III)-Ru(III) - Н2O-Cl- характеризуются разнообразными превращениями, включая акватацию, гидролиз, реакции изомеризации и полимеризации комплексов родия и рутения, осложненными кинетической устойчивостью продуктов реакций, то технологии получения этих металлов зависят прежде всего от вида и состава перерабатываемого сырья и, как правило, отличаются многостадийностью, длительностью и трудоемкостью операций. В связи с требованиями увеличения эффективности процесса аффинажа МПГ в настоящее время отмечена тенденция к замене осадительных операция жидкостной экстракцией и сорбцией. В зарубежной практике введены в производство три процесса, использующие жидкостную экстракцию и сорбцию - Оупним-процесс, ИНКО-процесс, MRR-процесс [Меретуков М.А., Орлов A.M. Металлургия благородных металлов. Зарубежный опыт, М.: Металлургия, 1991, с. 360-371]. По технологиям ИНКО MRR рутений совместно с осмием отгоняют в виде тетраоксидов, а в Оупним-процессе экстрагируют аминами и ТБФ после извлечения Pd, Pt, Os. Соединения родия получают на заключительной стадии аффинажа осаждением аммиаком в виде пентамина. При использовании MRR-процесса родий концентрируют с помощью сорбции, затем осаждают в виде пентамина.

В процессе аффинажа МПГ, как правило, получают отдельно платино-палладиевый концентрат и концентрат, содержащий иридий, родий и рутений. Известен способ отделения родия от рутения и иридия, включающий цементацию родия при нагревании и перемешивании, отличающийся тем, что цементацию ведут цинком в растворах фосфорной кислоты с концентрацией 90-100% при температуре 80-140°С. Недостатком способа является использование концентрированных растворов фосфорной кислоты, нагретых до 80-140°С, что значительно усложняет технологический процесс и приводит к быстрому изнашиванию аппаратуры, увеличению экологической нагрузки [Пат. РФ 2179193, С22В 11/00, С22В 3/46, заяви. 19.01.1999 г., опубл. 10.02.2002 г.].

Известен способ выделения родия из низкокислотных растворов (pH=2-6) хлоридных солей металлов платиновой группы монооксидом углерода [Пат. US №4081271, кл. С22В 011/04, pub. 1978. Ugo R. Process for separating and recovering rhodium and iridium from their mixtures with other precious metals]. Недостатками способа являются высокая токсичность монооксида углерода и сложность процесса выделения целевого продукта родия, для которого используется экстракция в органический растворитель с последующим удалением его посредством испарения.

Известен способ разделения родия, рутения и иридия экстракцией рутения и иридия из солянокислых растворов 0,1-0,2 моль/л растворами четвертичного аммониевого основания в присутствии 1-2,5% (об.) жирной кислоты, родий остается в водном растворе. Разделение рутения и иридия достигается на стадии реэкстракции: рутений реэкстрагируют 4,0 моль/л раствором HNO3, а иридий - 0,5-1,0 моль/л NaNO2 [Пат. RU 2033442, кл. 6 С22В 3/28 А, заяв. 08.07.1991, опубл. 20.04.1995]. Недостатками способа являются проблемы его использования для переработки растворов сложного состава при одновременном присутствии других платиновых металлов.

Известен способ сорбции родия хелатообразующим биосорбентом на основе целлюлозы и тетраэтиленпентамина с иминодиацетатной функциональной группой (R-COONa) [Ahmed M. Yousif // Separation Science and Technology. 2011. V. 46. P. 2341-2347]. Способ включает извлечение родия из 1 М растворов HCl при 55°C при pH=6,5 и отделение родия от палладия и платины. Процесс основан на различиях в скорости сорбции МПГ. Его недостатками являются сложность контроля времени сорбции, достаточно высокая скорость извлечения платины и палладия, что значительно уменьшает показатели селективности сорбции родия, а также необратимость извлечения МПГ, что требует последующего термического разложения сорбента.

Известен способ сорбционного извлечения платиновых металлов в различных степенях окисления из хлоридных растворов окислами редкоземельных элементов (самарий, иттрий, инттербий). Процесс сорбции ведут при температуре 60-80°C и pH 5-9. Продолжительность технологического процесса составляет от 1 до 48 часов [Pat. SU 633291, С22В 11/04, B01D 15/04, заявл. 25.31.1977 г., опубл. 07.01.1989 г.]. Недостатками способа являются совместная сорбция родия и рутения и необходимость дополнительных операции по разделению этих компонентов, большая продолжительность процесса сорбции, а также использование редкоземельных элементов, что экономически не выгодно.

Данный способ принят за прототип.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является селективное извлечение родия (III) и рутения (III) из растворов хлоридных солей металлов платиновой группы и их разделение. Изобретение позволяет значительно повысить извлечение родия и рутения, уменьшить расход реактивов и энергетические затраты.

Технический результат достигается тем, что сорбция родия (III) и рутения (III) проводится в гидротермальных условиях при температуре 120-150°C из растворов хлоридных солей МПГ на сульфокатионите (КУ-2) при pH раствора в диапазоне 0,5-1,5 и содержании хлорид-иона менее 10 г/л с последующей десорбцией и разделением родия и рутения путем контактирования насыщенного сорбента с раствором хлорида натрия, подкисленным до pH ниже 0,5 или с концентрацией хлорид-иона более 10 г/л. Для снижения кислотности и концентрации хлорид-иона солянокислый раствор упаривают и добавляют раствор азотной кислоты до требуемого значения pH раствора.

Извлечение родия и рутения сульфокатионитом протекает за счет катионообменной сорбции и сдвига равновесия в сторону разрушения хлоридных анионных комплексов при извлечении. В этих условиях другие МПГ не извлекаются из-за устойчивости анионных хлоридных комплексов. Разделение родия и рутения достигается за счет различий в устойчивости хлоридных комплексов металлов. Одновременно при десорбции достигается отделение родия и рутения от многих неблагородных металлов, десорбция которых слабо зависит от концентрации хлорид-иона в растворе.

Равновесие в системе достигается за 15-30 мин, что позволяет осуществлять процесс разделения как в статическом режиме, так и в динамическом.

Примеры осуществления способа

Пример 1.

Солянокислый раствор, содержащий Ru-1,02 г/л, Rh-1,3 г/л, Ir-1,68 г/л, Pt-1,82 г/л, Pd-1,05 г/л, упаривают почти досуха для удаления избытка соляной кислоты, разбавляют водой или раствором азотной кислоты до исходного объема и перемешивают в автоклаве с катеонитом КУ-2 в течение 1 часа при 150°C при соотношении фаз Т:Ж = 1:5 (кг:л). Измеряют pH раствора и содержание МПГ в растворе и сорбенте. Для повышения кислотности раствора используют азотную кислоту с различными концентрациями, понижения - предварительную обработку катеонита с контролируемыми количествами раствора гидроксида натрия.

Результаты по разделению МПГ на сульфокатионите в зависимости от равновесного значения pH раствора представлены в таблице 1, глубины извлечения из раствора - в таблице 2. Сорбция проводилась при содержании хлорида натрия 0,1 Μ (3,5 г/л). Изменение коэффициентов распределения (DM) родия и рутения в этих условиях представлено на фиг. 1.

Здесь DMM(сорб)M(водн),

где СM(сорб) и СM(водн) - концентрация металла в сорбенте и водной фазе, соответственно (в единицах моль/кг и моль/л).

Таблица 1
Коэффициенты разделения Ru. Rh, lr, Pt, Pd на катионите КУ-2 в зависимости от pH растворов
pH 0.86 0.98 1.16 1.3
β Rh/Ru 0.021 0,014 24,0 2770
β Rh/Pd >>103 >>103 >>103 >>103
β Rh/Pt >>103 >>103 >>103 >>103
β Rh/Ir >>103 >>103 >>103 >>103
Таблица 2
Извлечение МПГ из раствора (%) на катионите КУ-2 в зависимости от pH растворов
pH 0.86 0.98 1.16 1.3
Ru 98,8 99,9 98,1 51,8
Rh 67,9 98,7 99,9 99,9
Pd <1 <1 <1 <1
Pt <1 <1 <1 <1
Ir <1 <1 <1 <1

По данным, соответствующим фигуре 1, область pH сорбции металлов с величиной коэффициентов распределения более 1 (DM>1) составляет: для родия от 0,55 до 1,35; для рутения от 0,75 до 1,35. Область кислотной десорбции металлов (DM<1) составляет ниже 0,5.

Пример 2.

Солянокислый раствор, содержащий Ru - 0,806 г/л, Rh - 0,847 г/л, упаривают почти досуха для удаления избытка соляной кислоты, разбавляют растворами хлорида натрия различной концентрации до исходного объема и перемешивают в автоклаве с катионитом КУ-2 в течение 1 часа при 150°C при соотношении фаз Т:Ж=1:5 (кг:л).

Результаты по разделению МПГ на сульфокатионите в зависимости от концентрации хлорида натрия представлены в таблице 3 и на фиг. 2.

Таблица 3
Извлечение рутения и родия из хлоридных растворов на катионите КУ-2 в зависимости от концентрации хлорида натрия (pH=1)
CCl-, моль/л 0,02 0,1 0,3 0,55 1,0
Извлечение металлов, %
Ru 98.0 85 21 15.5 <1
Rh 63 47.5 9 1.1 <0.1

По данным, соответствующим фигуре 2, область концентрации хлорид-иона в растворе, обеспечивающая сорбцию металлов с величиной коэффициентов распределения более 1 (DM>1), составляет: для родия менее 0,55 моль/л (20 г/л); для рутения менее 0,3 моль/л (10 г/л). Соответственно, область десорбции металлов (DM<1) хлоридными растворами составляет более 10 г/л (0,3) моль/л.

Пример 3.

Солянокислый раствор, содержащий Ru - 0,72 г/л, Rh - 0,75 г/л, упаривают почти досуха для удаления избытка соляной кислоты, разбавляют водой до исходного объема, проводят сорбцию металлов на сульфокатионите, как в примерах 1 и 2. Затем сорбент, насыщенный родием и рутением, контактирует с 2 Μ раствором хлорида натрия, подкисленным до 0,1 М соляной кислотой, в течение 1 часа при 150°C при соотношении фаз Т:Ж=1:5 (кг:л). В этих условиях достигается практически количественная десорбция металлов в десорбирующий раствор.

Пример 4.

Солянокислый раствор, содержащий Ru - 1,28 г/л. Rh- 1,31 г/л, упаривают почти досуха для удаления избытка соляной кислоты, разбавляют водой до исходного объема, проводят сорбцию металлов на сульфокатионите при 120°C при соотношении Т:Ж=1:5. Затем сорбент, насыщенный родием и рутением, контактирует с 2 Μ раствором хлорида натрия, подкисленным до 0,1 Μ соляной кислотой, в течение 1 часа при 120°C при соотношении фаз Т:Ж=1:5 (кг:л).

Извлечение родия и рутения из раствора на стадии сорбции составило 95% и 99%, соответственно, а глубина десорбции обеих металлов из сорбента около 90%.

Приведенные выше примеры показывают, что использование заявленного способа позволяет эффективно отделять родий и рутений на стадиях сорбции от остальных металлов платиновой группы, а также разделять эти металлы, используя их большие коэффициенты разделения между собой. Так, в области pH растворов от 0,55 до 1,1 преимущественно сорбируется рутений по сравнению с родием (βRh/Ru составляет 0,014-0,021), а в области pH от 1,1 до 1,3 - родий (βRh/Ru составляет 24-2700). Десорбция металлов достигается путем увеличения кислотности (снижения pH раствора) или увеличения концентрации хлорид-иона в растворе. Так, коэффициент распределения менее 1 достигается для родия и рутения при pH раствора ниже 0,5. Коэффициент распределения ниже 1 также достигается при росте концентрации хлорид-иона в растворе: для родия и рутения более 10 г/л (0,3 моль/л). Соответственно при десорбции 2 Μ раствором хлорида натрия за одну ступень в сорбенте остается менее 10% родия и рутения. При этом можно достичь не только десорбции родия и рутения, но и отделить их от цветных металлов, извлечение которых практически не зависит от концентрации хлорид-ионов в растворе.

Процесс может быть очень эффективен при использовании его в варианте вытеснительной хроматографии.

Использование данного изобретения приведет к упрощению технологического процесса селективного извлечения родия и рутения из хлоридных растворов металлов платиновой группы и их разделения, снижению реагентов на переработку.

1. Способ извлечения родия (III) и рутения (III) из хлоридных растворов металлов платиновой группы, включающий сорбцию родия (III) и рутения (III), отличающийся тем, что сорбцию проводят на сульфокатионите в гидротермальных условиях при температуре 120-150°C при pH раствора в диапазоне 0,5-1,5 и содержании хлорид-иона менее 10 г/л с последующей десорбцией и разделением родия и рутения путем контактирования насыщенного сорбента с раствором хлорида натрия, подкисленным до pH ниже 0,5 или с концентрацией хлорид-иона более 10 г/л.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для снижения кислотности и концентрации хлорид-иона хлоридный раствор упаривают и добавляют раствор азотной кислоты до требуемого значения pH раствора.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области гидрометаллургии редких металлов, в частности к способу извлечения рения из молибденсодержащих растворов. Способ включает сорбцию рения из молибденсодержащих растворов анионитами гелевой структуры.

Способ извлечения металлов включает выщелачивание руды путем непрерывного многостадийного противоточного кучного выщелачивания. На каждой промежуточной стадии подают выщелачивающий раствор, приготовленный из маточного раствора, полученного на следующей стадии выщелачивания предыдущей кучи.
Изобретение относится к способу очистки скандия от тория. Способ включает сорбцию тория из растворов ионитом.

Изобретение относится к способу извлечения золота, в частности сорбции золота из водных цианидных растворов. Способ извлечения золота из щелочных цианидных растворов включает контактирование водного раствора цианида золота с анионитом, имеющим в своем составе аминогруппы.

Изобретение относится к способу извлечения платины и/или палладия из отработанных катализаторов на носителях из оксида алюминия. Данный способ включает выщелачивание полученного огарка солянокислым раствором, содержащим окислитель или смесь окислителей, с извлечением платины и/или палладия из раствора выщелачивания.

Способ может быть использован в гидрометаллургии для переработки золотосодержащих концентратов двойной упорности, то есть сырья, содержащего тонко диспергированное в сульфидах золото и органическое углистое вещество.

Изобретение относится к способу переработки доманиковых образований. Способ включает агитационную нейтрализацию-декарбонизацию обработкой пульпой измельченной руды или нейтрализатором укрепленного раствора, очищенного от алюминия, с получением продуктивного раствора и декарбонизированного кека.

Группа изобретений относится к выделению ионов металлов из жидкостей, суспензий или пульп. В нескольких последовательных баках с мешалкой осуществляют контактирование жидкостей, суспензий или пульп со смолой, удаляющей несколько металлов, с получением нагруженной смолы.

Изобретение относится к способу извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). Способ включает использование анионита фосфатно-смешанной формы в циклическом процессе сорбции-десорбции.

Изобретение относится к извлечению оксида скандия из красных шламов - отходов глиноземного производства. Способ включает выщелачивание красного шлама карбонатными растворами при одновременной газации шламовой пульпы газо-воздушной смесью, содержащей CO2, фильтрацию пульпы с получением скандийсодержащего раствора, последовательное отделение скандия от примесных компонентов, осаждение соединений скандия из очищенного раствора, фильтрацию, промывку и сушку осадка скандиевого концентрата.
Изобретение относится к гидрометаллургическим способам переработки сульфидных концентратов, содержащих цветные металлы, железо и драгоценные металлы. Сущность изобретения заключается в том, что пентландит-пирротиновый концентрат, измельченный до частиц 6-25 мкм, выщелачивают при 90-105°C и давлении кислорода до 1,0 МПа в присутствии серной кислоты и сульфата натрия.

Изобретение относится к переработке радиоэлектронного лома, в частности электронных плат. Исходное сырье измельчают, обогащают методами электрической и магнитной сепарации, из полученных концентратов извлекают благородные металлы, хвосты обогащения распульповывают в воде при отношении Ж:Т не менее 7 в присутствии лигносульфоната с расходом последнего 1-3 кг/т твердого.

Изобретение относится к кучному криовыщелачиванию золотосодержащего сырья. Дробленую крепкую руду крупностью менее 20 мм перед формированием штабеля кучного выщелачивания золота подвергают криодезинтеграции путем замораживания при температуре ниже -10°С с последующим ее оттаиванием до температуры более +5°С.

Изобретение относится к способу извлечения и концентрирования золота из растворов гидрохлорирования золотосодержащих руд и концентратов. Золото извлекают в анионной форме из хлорсодержащих растворов экстракцией стабильной эмульсией водного раствора водорастворимого сульфита в сернистой нефти.

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, а именно к способу извлечения серебра из пленок. Способ включает измельчение пленки, обработку измельченной пленки в деструктирующем растворе, содержащем панкреатин, разделение пленки, раствора и серебросодержащего осадка.

Изобретение относится к способам получения частиц благородных металлов, в частности золота нанометрового размера, которые находят применение в различных отраслях науки и техники.

Изобретение относится к способу, c помощью которого ценные металлы и возможные благородные металлы извлекают из смешанного штейна, полученного в плавильной печи. Ценные металлы в материале, полученном в плавильной печи, выщелачивают кислым раствором, содержащим сульфат и хлорид, из которого каждый металл выделяют с помощью экстракции растворителем.

Изобретение относится к способу извлечения ценных компонентов из сульфидного сырья. Способ включает промывку сырья водой с получением твердого осадка, получение сульфатного раствора, из которого извлекают железо, медь и цинк путем перевода железа в осадок в виде гидроксида железа Fe(OH)3, осаждения меди из фильтрата железным скрапом, осаждения цинка из фильтрата сероводородом.

Изобретение относится к способу извлечения золота, в частности сорбции золота из водных цианидных растворов. Способ извлечения золота из щелочных цианидных растворов включает контактирование водного раствора цианида золота с анионитом, имеющим в своем составе аминогруппы.

Изобретение относится к обогащению сульфидных серебросодержащих бедных и забалансовых руд и хвостов обогащения, содержащих сурьмяные сульфиды серебра. Способ включает измельчение исходного материала до крупности 95% класса минус 0,071 мм.

Группа изобретений относится к извлечению благородного металла/ов из материала, содержащего благородный металл, в водную суспензию или раствор для выщелачивания. Способ включает стадию контактирования материала, содержащего благородный металл/ы в суспензии или растворе для выщелачивания, содержащем лиганд, выбранный из дитиооксамида (рубеанововодородной кислоты) или замещенного дитиооксамида. Выщелачивание металлов платиновой группы, золота и серебра из содержащих указанные металлы руд проводят в водных щелочных условиях. Техническим результатом является исключение коррозионных кислотных условий технологии извлечения благородных металлов и исключение применения цианида. 32 з.п. ф-лы, 12 ил., 4 табл., 4 пр.
Наверх