Неорганические/полимерные гибридные каталитические материалы, содержащие металлические наночастицы

Изобретение относится к каталитическим материалам, обладающим высокой активностью в различных химических реакциях, а также длительным сроком службы. Каталитические материалы состоят из особых гибридных сочетаний неорганических/полимерных соединений, содержащих наночастицы металлов, и могут легко использоваться повторно с пренебрежимо малым выщелачиванием катализаторов. Они применимы, в частности, для гидрогенизации замещенных α, β-ненасыщенных кислот или сложных эфиров. Каталитический материал состоит из оксидов металлов и органических полимеров с гидроксильными группами, в котором: 1) оксиды металлов химически связаны с органическими полимерами посредством их гидроксильных групп, 2) металлические частицы с каталитической активностью в химических реакциях иммобилизованы с гибридным соединением, и 3) металлические частицы с каталитической активностью находятся не только на поверхности, но также внутри гибридного соединения. Изобретение также относится к способам получения каталитического материала. Согласно одному способу: 1) синтезируют гибридное соединение путем нейтрализации силиката кислотой в растворе, содержащем органические полимеры с гидроксильными группами, а затем удаляют растворитель, 2) погружают синтезированное гибридное соединение в раствор или наносят на него раствор солей металлов частиц с каталитической активностью, а затем восстанавливают для превращения абсорбированных солей в частицы металла. Согласно другому способу: 1) синтезируют гибридное соединение путем нейтрализации солей частиц металлов с каталитической активностью и по меньшей мере одной соли, выбранной из соли циркония и соли оксициркония, щелочью в растворе, содержащем органические полимеры с гидроксильными группами, а затем удаляют растворитель, или приводят в контакт с щелочным раствором твердую смесь органических полимеров с гидроксильными группами, соли частиц металлов с каталитической активностью и по меньшей мере одну соль, выбранную из соли циркония и соли оксициркония; и 2) восстанавливают синтезированное гибридное соединение для превращения соли металла частиц с каталитической активностью в частицы металла. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 табл., 8 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новым неорганическим/полимерным гибридным каталитическим материалам, в особенности, мембранам с высокой активностью, стабильностью и возможностью повторного использования и малым выщелачиванием металлов в разнообразных химических реакциях. Более точно, настоящее изобретение относится к получению гибридных каталитических материалов (мембран) на основе поливинилового спирта и их применению в химических процессах. Каталитические материалы (мембраны) могут, в частности, применяться для гидрогенизации ненасыщенных химических соединений, но не ограничиваются этим применением.

Предпосылки создания настоящего изобретения

Благодаря очень большой площади поверхности, металлические наночастицы (МНЧ), в особенности частицы благородных металлов, таких как платина, палладий, рутений, родий и золото, широко применяются в качестве эффективных катализаторов в химических процессах различного рода. В большинстве случаев МНЧ иммобилизуют на твердых подложках или стабилизируют в виде коллоидных растворов. В качестве подложки обычно используют пористые неорганические материалы, такие как углерод, двуокись кремния, двуокись титана или окись алюминия, чтобы обеспечить легкий доступ всех реагентов к поверхности катализатора. Одной из обычных стратегий иммобилизации МНЧ на подложке является пропитка, в ходе которой погружают подложку в раствор предшественника металла, сушат и прокаливают. После этого восстанавливают металл с помощью какого-либо восстановителя, часто в жестких условиях, чтобы получить металлические наночастицы. Тем не менее, этим способом сложно регулировать размер частиц, поскольку они могут иметь широкое распределение по размерам, включая частицы размером свыше 10 нанометров или более.

Каталитические материалы на основе МНЧ на подложках имеют и другие недостатки в том, что касается их повторного использования и адаптации к реакторам. В реакторах периодического действия, применяемых в двухфазной жидкостной системе, предусмотрено восстановление катализатора из реакционного раствора после завершения реакции соответствующими методами, такими как фильтрация и центрифугирование. Тем не менее, когда катализаторы находятся в виде мелкого порошка, они с трудом поддаются отделению. В некоторых случаях для отделения может требоваться ультрафильтрация. Очень мелкий порошок также может засорять или отравлять реакторы или автоклавы, используемые в химической реакции. Материал подложки также может распыляться при взбалтывании. Кроме того, частицы катализатора на подложке имеют тенденцию к агрегированию после применения с образованием более крупных частиц с меньшей площадью поверхности и, следовательно, меньшей активностью, что в итоге приводит к дезактивации катализатора после продолжительного применения. Выщелачивание металлов из катализатора в реакционный раствор также может являться серьезной проблемой с точки зрения загрязнения продуктов тонкого органического синтеза (в фармацевтике, парфюмерии).

По упомянутым причинам большинство МНЧ-катализаторов на подложке сложно применять в эффективных реакторах, рассчитанных на крупномасштабное производство продуктов тонкого органического синтеза.

Одни их авторов настоящего изобретения описал новые неорганические/полимерные гибридные мембраны (Electrochemistry, 72,111-116 (2004), JP 3889605, US 7101638, JP 3856699). Мембраны состоят из гибридного соединения неорганических оксидов и поливинилового спирта (ПВС), в котором неорганические оксиды химически соединены с ПВС посредством его гидроксильных групп. Эти вещества получают простыми способами в водном растворе, в котором соли неорганических оксидов нейтрализуют кислотой в присутствии ПВС. Этим способом образующиеся и активные неорганические оксиды, получаемые путем нейтрализации, объединяют и гибридизируют с ПВС с образованием гибридного соединения. Гибридные соединения отличаются от смесей неорганических оксидов и ПВС, то есть, их химические свойства заметно отличаются от свойств исходных веществ. Например, гибридизированные вещества нерастворимы в любых растворителя, включая горячую воду, несмотря на то, что они состоят из растворимого в воде ПВС.

Эти мембраны разработаны для применения в качестве протон-проводящих твердых электролитов, в особенности, в элементах питания. Соответственно, они обладают высокой химической устойчивостью к окислению, восстановлению и агрессивному действию радикалов, а также высокой термостойкостью. В электролите такого рода для переноса протонов используются молекулы воды, поскольку мембраны способны поглощать воду. В этих гибридных мембранах неорганические оксиды представляют собой дисперсию очень мелких (измеряемых нанометрами) частиц, поскольку ПВС предотвращает образование частиц неорганического оксида большого размера в процесс синтеза гибридного соединения.

Из литературы неизвестно применение описанных мембран в качестве подложки МНЧ-катализаторов. Гибридные мембраны этого типа были предложены авторами настоящего изобретения в качестве материала подложки молекулярных катализаторов в заявке PCT/JP2010/056288, при этом иммобилизованные молекулярные катализаторы были ограничены молекулярным комплексом металла, а не МНЧ.

Тем не менее, в литературе описаны каталитические мембраны на основе чисто органических полимеров с внедренными металлическими наночастицами, которые не содержат какие-либо неорганические компоненты. В Adv. Synth. Catal. 350, 1241-1247 (2008), Catal. Today 104,305-312 (2005) и Ind. Eng. Chem. Res. 44,9064-9070 (2005) описаны каталитические мембраны на основе наночастиц Pd и Au, внедренных в полиакриловую кислоту и поливинилпирролидон, для применения в реакциях гидрогенизации и окисления; в Chem. Mat. 17,301-307 (2005) описаны мембраны на основе полиэтиленимина и полиакриловой кислоты, содержащие наночастицы Pd для каталитической гидрогенизации аллиловых спиртов; в Water Res. 42,4656-4664 (2008) описаны наночастицы Pd/Fe, внедренные в мембраны на основе поливинилиденфторида, для каталитического дехлорирования трихлоруксусной кислоты.

Краткое изложение сущности настоящего изобретения

В настоящем изобретении предложено получение и применение каталитических материалов, в особенности, каталитических мембран в химических реакциях. Термин "каталитический материал (мембрана)" используется далее для обозначения неорганического/полимерного гибридного композиционного материала (мембраны), содержащего внедренные металлические частицы и обладающего каталитическим действием. Неорганическое/полимерное гибридное соединение состоит из оксидов металлов и органических полимеров, содержащих гидроксильные группы, при этом оксиды металлов представляют собой по меньшей мере один оксид, выбранный из оксида кремния и оксида циркония, и химически соединены с органическими полимерами посредством их гидроксильных групп. Катализаторы на основе металлических частиц, иммобилизованные на неорганическом/полимерном гибридном материале (мембране), состоят из агрегатов атомов металлов с нулевой валентностью, размеры которых обычно составляют менее 1 мкм.

Один аспект настоящего изобретения относится к получению каталитических материалов (каталитических мембран). Другой аспект настоящего изобретения относится к применению упомянутых каталитических материалов (мембран) в химических процессах, например, гидрогенизации, дегидрогенизации, гидрогенолиза, гидроформилирования, карбонилирования, окисления, дигидроксилирования, эпоксидирования, аминирования, фосфинирования, карбоксилирования, силилирования, изомеризации, аллильного алкилирования, циклопропанирования, алкилирования, аллирования, арилирования, метатезиса и других реакциях с образованием C-C связей.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 показано стандартное ТЕМ-изображение поперечного сечения гибридной каталитической мембраны, содержащей наночастицы Pd (с увеличением в 300000 раз).

На Фиг.2 показано стандартное распределение по размерам наночастиц Pd, внедренных в гибридную каталитическую мембрану.

На Фиг.3 показана стандартная дифракционная рентгенограмма наночастиц Pd, внедренных в гибридную каталитическую мембрану до и после катализа.

Подробное описание настоящего изобретения

В настоящем изобретении предложены новые каталитические материалы, в особенности, мембраны для химических реакций с высокой каталитической активностью и большим сроком службы. Каталитические материалы (мембраны) согласно изобретению состоят из неорганического/полимерного гибридного материала (мембраны), содержащего металлический катализатор.

Неорганическим/полимерным гибридным материалом (мембраной) является гибрид неорганических оксидов и полимера, содержащего гидроксильные группы. Кроме того, неорганическим оксидом предпочтительно являются соединения кремниевой кислоты и соединения циркониевой кислоты. Кремниевая кислота означает соединение, которое содержит SiO₂ в качестве композиционной основы, а также молекулы воды, и может обозначаться как SiO₂·xH₂O. В настоящем изобретении соединение кремниевой кислоты означает кремниевую кислоту и ее производные или любые соединения, содержащие кремниевую кислоту в качестве основного компонента. Циркониевая кислота означает соединение, которое содержит ZrO₂ в качестве композиционной основы, а также молекулы воды, и может обозначаться как ZrO₂·xH₂O. В настоящем изобретении соединение циркониевой кислоты означает циркониевую кислоту и ее производные или любые соединения, содержащие циркониевую кислоту в качестве основного компонента. Наиболее предпочтительно применение соединений циркониевой кислоты.

Соединения кремниевой кислоты и соединения циркониевой кислоты могут содержать другие элементы, иметь нестехиометрический состав и/или содержать некоторые добавки при условии сохранения первоначальных свойств кремниевой кислоты и циркониевой кислоты.

В качестве органической составляющей неорганического/полимерного гибридного материала применимы органические полимеры с гидроксильными группами, поскольку гидроксильные группы могут соединяться с неорганическим оксидом. Кроме того, предпочтительным является водорастворимый полимер, поскольку в большинстве случаев процессы гибридизации осуществляются в водной среде. По упомянутым причинам наиболее пригодным компонентом является поливиниловый спирт (ПВС). Дня этого может использоваться чистый ПВС и/или его модификации, т.е. производные ПВС, у которых гидроксильные группы (частично) замещены другими группами или соединениями, полученными путем частичной блочной сополимеризации.

Помимо этого, с гибридным материалом (мембраной) могут быть смешаны другие полимеры, например, полиолефины, такие как полиэтилен и полипропилен, полиакрилы, простые полиэфиры, такие как полиэтиленоксид и полипропиленоксид, сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат, фторполимеры, такие как политетрафторэтилен и поливинилиденфторид, гликополимеры, такие как метилцеллюлоза, поливинил ацетаты, такие как полистролы, поликарбонаты, эпоксидные полимеры или другие органические и неорганические добавки.

Органические/неорганические гибридные материалы (мембраны) получают в ходе простого водного процесса. В случае кремниевой кислоты гибрид синтезируют путем нейтрализации кислотой силикатного водного раствора, содержащего полимер с гидроксильными группами, такой как ПВС. В ходе этого процесса силикат путем нейтрализации преобразуется в соединения кремниевой кислоты. Вновь образующиеся соединения являются настолько активными, что имеют тенденцию объединяться друг с другом. Тем не менее, при этом с неорганическими соединениями близко сосуществует полимер, в результате чего вновь образующиеся соединения в ходе реакции дегидратации объединяются с гидроксильными группами полимеров. Конечные гибридные материалы получают путем удаления растворителя (воды) из упомянутого раствора-предшественника после сопутствующего процесса нейтрализации. Мембраны могут быть получены методом обычного литья с использованием упомянутого раствора-предшественника. Волокна этого гибридного соединения могут быть получены фильерным способом из расплава, аэродинамическим способом из расплава или способом электроформования. Неорганические/полимерные гибридные материалы (мембраны) обладают высоким сродством к воде или другим растворителям с высокой полярностью и набухают при абсорбции этих растворителей. Степень набухания мембраны может регулироваться путем обработки альдегидами (Electrochemistry; 72,111-116 (2004), JP 4041422, US 7396616). При обработке альдегидами свободные гидроксильные группы полимера, остающегося в неорганическом/полимерном гибриде, взаимодействуют с альдегидами, такими как глутаровый альдегид, фталевый альдегид, глиоксаль и масляный альдегид, путем введения мембраны в контакт с раствором или газообразным реагентом, содержащим альдегид. В результате обработки альдегидами полимерный компонент сшивается или преобразуется в гидрофобное производное, и тем самым регулируется степень набухания мембраны.

С целью иммобилизации металлических катализаторов на гибридных материалах на основе кремниевой кислоты материалы погружают в раствор соли металла, такой как нитрат или сульфат, чтобы абсорбировать эти соли. После насыщения металлом материалы промывают чистым растворителем, и восстанавливают абсорбированные соли соответствующим восстановителем, таким как водород или борогидрит натрия, чтобы перевести их в форму металла.

В случае циркониевой кислоты гибрид синтезируют путем нейтрализации соли циркония или оксициркония щелочью в водном растворе, содержащем полимер с гидроксильными группами, такой как ПВС. В ходе этого процесса соль циркония или оксициркония путем нейтрализации преобразуется в соединения циркониевой кислоты для объединения с сопутствующим органическим полимером, как в случае гибрида на основе кремниевой кислоты. Путем удаления растворителя (воды) из упомянутого раствора-предшественника после сопутствующего процесса нейтрализации получают конечные гибридные материалы. Мембраны могут быть получены методом обычного литья с использованием упомянутого раствора-предшественника.

С целью иммобилизации металлических катализаторов на гибридных материалах на основе циркониевой кислоты в исходный раствор перед нейтрализацией добавляют соль металла. В ходе нейтрализации соли преобразуются в оксиды или гидроксиды металлов. Частицы иммобилизованных оксидов или гидроксидов металлов очень малы (их размер измеряется нанометрами), поскольку ПВС или соединение циркониевой кислоты предотвращает достижение частицами оксидов или гидроксидов металлов большого размера в процесс синтеза гибридного соединения. После этого оксиды или гидроксиды металлов восстанавливают соответствующим восстановителем, таким как водород или борогидрит натрия, чтобы перевести их в форму металла.

Для синтеза гибридных материалов на основе циркониевой кислоты может применяться другой способ. В этом случае соль циркония и/или оксициркония подвергают частичному гидролизу в водном растворе, содержащем полимер с гидроксильными группами, такой как ПВС, путем нагревания раствора до подходящей температуры, например 40-60°С. На этой стадии гибридизация еще не завершена, и по-прежнему присутствует часть слои циркония и/или оксициркония. Предшественник гибридных материалов образуется путем удаления растворителя из раствора, например, методом литья. Затем вводят полученную таким способом твердую смесь в контакт со щелочью, чтобы нейтрализовать остающуюся соль циркония и/или оксициркония и завершить гибридизацию.

В ходе этого процесса металлический катализатор может вводиться в гибридный материал путем добавления соли металла в исходный раствор до гидролиза. В процессе гидролиза и нейтрализации соль превращается в оксиды или гидроксиды металла. После этого восстанавливают иммобилизованные оксиды или гидроксиды металлов соответствующим восстановителем, таким как водород или борогидрит натрия, чтобы перевести их в форму частиц металла.

Металлические частицы катализатора, полученные описанными способами с использованием гибридных материалов на основе циркония, внедряют в материал (мембрану), в результате чего они особо прочно удерживаются и не выщелачиваются в раствор при использовании материала в процессе катализа.

С целью усиления органических/неорганических гибридных мембран могут использоваться некоторые матрицы из пористого листового материала, такого как тканый материал, нетканый материал или бумага. В качестве матрицы могут использоваться любые материалы, такие как полиэфир, полипропилен, полиэтилен, полистирол и нейлон при условии их достаточной долговечности.

Типичное содержание металлических частиц катализатора в каталитических материалах согласно настоящему изобретению составляет от 0,2 до 10% по весу.

В соответствии с настоящим изобретением подразумевается, что металлические частицы с каталитической активностью состоят из любого металла, предпочтительно по меньшей мере одного металла из группы, включающей железо, кобальт, никель, медь, рутений, родий, палладий, серебро, осмий, иридий, платину и золото, и имеют диаметр 0,5-500 нм. Предпочтительным из их числа является рутений, родий, палладий, серебро, платина и золото ввиду их более высокой стабильности.

В соответствии с настоящим изобретением каталитически активные металлические частицы получают из оксидов или солей соответствующих металлов, иммобилизованных на неорганическом/полимерном гибридном материале методом восстановления, в результате чего увеличение размера металлических частиц регулируется гибридным материалом.

Неорганические/полимерные гибридные материалы согласно настоящему изобретению являются проницаемыми для растворителей и газов. Соответственно, химическая реакция, которую катализируют иммобилизованные металлические частицы, может протекать как на поверхности, так и внутри гибридного материала, что обеспечивает высокую каталитическую активность. Гибридный материал также предотвращает агрегацию каталитических металлических частиц во время катализа, что в итоге обеспечивает постоянную каталитическую активность при повторном использовании. За счет прочной иммобилизации каталитически активных металлических частиц внутри гибридного материала существенно ограничивается их выщелачивание в раствор в процессе использования.

Гибридные каталитические материалы, описанные в настоящем изобретении, обладают лучшими характеристиками тепловой, механической и химической устойчивости (например, устойчивости к кислотам и основаниям, окислителям, радикалам и растворителям) по сравнению с традиционными органическими полимерными материалами на подложке. В частности, за счет сшивания с неорганическими оксидами гибридные материалы согласно настоящему изобретению обладают более высокой устойчивостью к полярным и неполярным растворителям и к воздействию температур выше 200°C по сравнению с ПВС.

Хотя гибридные материалы обладают свойствами неорганических окисей, им также присуща гибкость органических полимеров, и они не являются хрупкими. В общей химической реакции жидкостной системы реакционный раствор взбалтывается, но при этом обычные материалы подложки, такие как углерод или двуокись кремния превращаются в более мелкий порошок. Затрудняется разделение ввиду их распыления, а также заметно изменяется активность катализатора. Гибридные материалы согласно настоящему изобретению позволяют преодолевать этот недостаток за счет своей эластичности.

При использовании ПВС в качестве полимерной составляющей неорганических/полимерных гибридов характеристики соответствующих каталитических материалов могут регулироваться в зависимости от степени омыления ПВС (концентрации ацетильных групп): при более высокой степени омыления усиливается каталитическая активность в растворителях с низкой полярностью.

Каталитические материалы (мембраны) могут быть адаптированы для применения в реакторе с неподвижным слоем (с перемешиваемым реакционным раствором) или в реакторе с вращающейся мембраной. В обоих случаях каталитические материалы (мембраны) могут легко и непосредственно повторно использоваться путем удаления реакционного раствора предыдущего цикла реакции, например, просто путем декантации и добавления новой партии раствора, содержащего субстрат, в соответствующей газовой среде. Гетерогенная природа каталитических материалов (мембран), обеспечиваемая отсутствием каталитической активности у реакционного раствора и пренебрежимо малыми потерями металлов, позволяет сводить к минимуму выщелачивание примесей в реакционный растворитель, содержащий желаемый продукт, и, следовательно, их восстановление, что делает излишней какую-либо дополнительную стадию очистки.

В соответствии с настоящим изобретением каталитические материалы (мембраны), полученные, как описано выше, могут использоваться для катализа разнообразных химических реакций, включая гидрогенизацию, дегидрогенизацию, гидрогенолиз, гидроформилирование, карбонилирование, окисление, дигидроксилирование, эпоксидирование, аминирование, фосфинирование, карбоксилирование, силилирование, изомеризацию, аллильное алкилирование, циклопропанирование, алкилирование, аллирование, арилирование, метатезис и другие реакции с образованием C-C связей, но не ограничиваются ими. Эти реакции могут осуществляться в растворе или в жидкостно-газовой двухфазной системе. Кроме того, каталитические мембраны могут быть адаптированы к реакторам периодического действия с неподвижным слоем или с вращающейся мембраной или к проточным реакторам. При использовании в периодическом режиме каталитические материалы (мембраны) обычно вводят в реактор в присутствии раствора, содержащего субстрат и реагенты. При использовании газообразного реагента его вводят в реактор под желаемым давлением от 0,1 бар до 80 бар. Пригодные растворители включают спирты (предпочтительно метанол), гликоли, воду, простые эфиры, кетоны, сложные эфиры, алифатические и ароматические углеводороды, алкилгалогениды, но не ограничиваются ими. Типичные концентрации субстрата составляют от 1·10^-2 М до 10 М. Соотношение субстрата и катализатора в пересчете на измеренное содержание металла в каталитической мембране может варьировать от 10:1 до 100000:1. Реакции могут осуществляться с перемешиванием при температурах от - 40°C до 150°C. С учетом того, что каталитические материалы (мембраны) являются нерастворимыми твердыми веществами, а иммобилизованные на них и в них катализаторы являются гетерогенными, реакционный раствор может легко восстанавливаться в любой момент просто путем декантации, а каталитический материал (мембрана) повторно использоваться просто путем добавления свежего раствора, содержащего субстрат и реагенты. Следует также отметить возможность использования воды в качестве растворителя с учетом ее совместимости с окружающей средой.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения каталитические мембраны согласно настоящему изобретению используются для гидрогенизации субстратов, включая алкены, алкины, и мины, енамины, кетоны, α, β-ненасыщенные спирты, кетоны, сложные эфиры или кислоты, но не ограничиваются ими. Предпочтительными иммобилизованными металлическими частицами катализатора являются частицы Ir, Rh, Ru, Pd, Au или их смесь, но не ограничиваются ими. В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения олефин формулы:

в которой R означает водород, алкил, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, арил, содержащий от 6 до 18 атомов углерода, R¹, R² и R³ являются одинаковыми или различаются и означают водород, алкил, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, алкенил, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, алкинил, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, арил, содержащий от около 6 до 18 атомов углерода, амид, амин, алкоксид, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, сложный эфир, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, кетон, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, гидрогенизируют каталитическими мембранами согласно настоящему изобретению. Заместителями арила также могут являться соединения бициклического, сопряженного типа или содержать гетероатомы, такие как гетероатомы серы, кислорода, азота, фосфора. Олефин вводят в реактор, содержащий каталитическую мембрану, в виде раствора в приемлемом растворителе, которым предпочтительно, является метанол, но не ограничивается им. Реакция гидрогенизации осуществляется при температурах от - 40°С до 150°С в течение от 0,5 до 48 часов, при этом водород находится под давлением от 0,1 бар до 50 бар. Предпочтительные олефины включают метил-2-ацетамидоакрилат, 2-ацетамидоакриловую кислоту, диметилитаконат, итаконовую кислоту, метил 2-ацетамидоциннамат, 2-ацетамидокоричную кислоту, но не ограничиваются ими.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения алкин формулы:

в которой R¹ означает водород, алкил, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, арил, содержащий от около 6 до 18 атомов углерода, амид, амин, алкоксид, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, сложный эфир, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, гидрогенизируют каталитическими мембранами согласно настоящему изобретению, чтобы предпочтительно получить соответствующий цис-алкен. Заместителями арила также могут являться соединения бициклического, сопряженного типа, или содержать гетероатомы, такие как гетероатомы серы, кислорода, азота, фосфора. Алкин вводят в реактор, содержащий каталитическую мембрану, в виде раствора в приемлемом растворителе, которым, предпочтительно, является метанол, но не ограничивается им. Реакция гидрогенизации осуществляется при температурах от - 40°С до 150°С в течение от 0,5 до 48 часов, при этом водород находится под давлением от 0,1 бар до 50 бар. Предпочтительным алкином является 3-гексин-1-ол, но не ограничивается им.

Таким образом, в настоящем изобретении описано получение и применение каталитических материалов (мембран) на основе неорганических/полимерных гибридных материалов, содержащих металлические частицы, для катализа разнообразных химических реакций, в частности, реакций с высокой селективностью, протекающих в мягких условиях и с малым выщелачиванием металлов. Каталитические материалы (мембраны) являются адаптируемыми к конструкции реакторов и могут легко и эффективно использоваться повторно.

Следующие далее примеры приведены с целью иллюстрации объема настоящего изобретения. Соответственно, варианты осуществления изобретения не ограничены приведенными далее примерами.

Пример 1

В этом примере проиллюстрирована общая процедура получения каталитических материалов, в особенности, мембран, полученных описанным выше способом согласно настоящему изобретению. Исходный водный раствор получали путем смешивания заданного количества силиката натрия со 100 мл 10 вес.% раствора поливинилового спирта (ПВС). ПВС имел среднюю степень полимеризации 3100-3900 и степень омыления 86-90%. В исходный водный раствор по каплям добавляли раствор соляной кислоты с концентрацией 2,4 М с перемешиванием для сопутствующей нейтрализации, что индуцировало реакцию гибридизации.

Этот раствор предшественника выливали на полиэфирную пленку в оборудовании для нанесения покрытия с одновременным нагревом пластины до температуры 60-80°C. В качестве оборудования для нанесения покрытия использовали установку R K Print Coat Instruments Ltd. K, имеющую ракельный нож для регулирования зазора, микрометр и набор полиэфирной пленки, осажденной на пластину для нанесения покрытия. Сразу после того, как раствор-предшественник выливали на пластину, его с постоянной скоростью соскребли ракельным ножом с установленным зазором 0,5 мм, чтобы разгладить раствор-предшественник до заданной толщины. На этом этапе из раствора-предшественника испарялась вода. После почти полного исчезновения текучести у раствора-предшественника на него снова выливали другой раствор-предшественник, который соскребали ракельным ножом, и затем в течение 1-2 часов нагревали пластину до 110-125°C. После этого отделяли от пластины полученную таким способом неорганическую/полимерную гибридную мембрану для промывки горячей водой и сушки. Состав этого неорганического/полимерного гибрида представлен в Таблице 1. Хотя это является одним из примеров процесса получения мембран, из раствора-предшественника может быть получен неорганический/полимерный гибридный материал любой формы и размера.

В случае усиления листовой матрицей между первым и вторым отлитыми растворами-предшественниками помещали полиэфирный или полипропиленовый нетканый материал. Осуществляли обработку альдегидами путем погружения неорганической/полимерной гибридной мембраны при комнатной температуре на один час в раствор соляной кислоты с концентрацией 1,2 М, содержащий терефталевый альдегид.

Образец гибридной неорганической/ПВС мембраны площадью 1 см² зажимали между двумя покрытыми тефлоном пластинками и переносили в круглодонную колбу, оснащенную боковым краном. Помещали в нее дегазированный азотом раствор Pd(NO₃)₂·2H₂O(1,87×10^-3 М) в воде, и в течение 24 часов с помощью орбитального шейкера перемешивали суспензию при комнатной температуре. После этого удаляли из колбы водный раствор путем декантации потоком азота, тщательно промывали мембрану путем последовательного добавления порций дегазированной воды (3×20 мл) и порций MeOH (3×20 мл) и высушивали в потоке азота.

После иммобилизации переносили мембрану в автоклав из нержавеющей стали, вводили в реактор свежий дегазированный метанол, и доводили давление водорода в реакторе до 5 бар, чтобы восстановить Pd (II) до Pd (0). В течение 2 часов перемешивали раствор при комнатной температуре. После этого сбрасывали давление в автоклаве, удаляли раствор потоком водорода с помощью газонепроницаемого шприца, и промывали мембрану путем последовательного добавления порций дегазированного метанола (2×20 мл). Полученная таким способом каталитическая мембрана может храниться в среде водорода и готова к применению в автоклаве в последующих каталитических реакциях гидрогенизации. С целью оценки наполнения каталитической мембраны металлом ее извлекали из покрытого тефлоном держателя, в течение ночи высушивали под вакуумом и подвергали анализу методом атомно-абсорбционной спектроскопии, чтобы определить содержание Pd.

В Таблице 1 представлены составы неорганических/полимерных гибридных каталитических мембран.

Пример II

В этом примере проиллюстрирована другая общая процедура получения каталитических материалов, в частности, мембран, полученных описанным выше способом согласно настоящему изобретению. Получали исходный водный раствор путем смешивания заданного количества хлорида оксициркония и хлорида палладия со 100 мл 10 вес.% раствора поливинилового спирта. ПВС имел среднемассовую молекулярную массу 146000-186000 и степень омыления 100%.

Выливали этот раствор-предшественник на полиэфирную пленку в оборудовании для нанесения покрытия, использованном в Примере I, с одновременным нагревом пластины до температуры 60-80°C. Сразу после того, как раствор-предшественник выливали на пластину, его с постоянной скоростью соскребали ракельным ножом с установленным зазором 0,5 мм, чтобы разгладить раствор-предшественник до заданной толщины. На этом этапе из раствора-предшественника испарялась вода. После почти полного исчезновения текучести у раствора-предшественника на него снова выливали другой раствор-предшественник, который соскребали ракельным ножом, а в течение 1-2 часов затем нагревали пластину до 110-140°C. После этого отделяли от пластины твердую гибридную мембрану и на 24 часа погружали в 1,7 вес.% п водный раствор аммиака. В процессе погружения хлорид оксициркония и хлорид палладия превращались в оксид циркония (циркониевую кислоту) и оксид палладия (гидроксид), соответственно. Промывали полученную таким способом гибридную мембрану горячей водой и высушивали. Состав этих мембран представлен в Таблице 1.

Зажимали образец гибридной неорганической/ПВС мембраны площадью 1 см² между двумя покрытыми тефлоном пластинками и переносили в круглодонную колбу с боковым краном, содержащую дегазированную азотом воду (15 мл). Охлаждали суспензию до 0°С и в потоке азота порциями добавляли большой избыток NaBH₄ для восстановления Pd (II) до Pd (0). В течение 24 часов перемешивали раствор орбитальным шейкером в потоке азота при комнатной температуре. После этого удаляли водный раствор путем декантации потоком азота, тщательно промывали мембрану путем последовательного добавления порций дегазированной воды (3×20 мл) и порций метанола (3×20 мл) и высушивали в потоке азота. Полученная таким способом каталитическая мембрана может храниться в среде водорода и готова к применению в автоклаве в последующих каталитических реакциях гидрогенизации. С целью оценки наполнения каталитической мембраны металлом ее извлекали из покрытого тефлоном держателя, в течение ночи высушивали под вакуумом и подвергали анализу методом атомно-абсорбционной спектроскопии, чтобы определить содержание Pd.

В Таблице 1 представлены составы неорганических/полимерных гибридных каталитических мембран. На Фиг.1, 2 и 3, соответственно, показаны полученные путем трансмиссионной электронной микроскопии стандартные изображения, гистограмма и дифракционные рентгенограммы наночастиц Pd, внедренных в гибридную каталитическую мембрану.

Пример III

В этом примере проиллюстрирована общая процедура получения каталитических материалов, в особенности, мембран, содержащих другие металлы помимо палладия. Путем замещения хлорида палладия хлоридом рутения, хлоридом родия и хлоридом золота в способе, описанном в Примере II, получали гибридные мембраны, содержащие частицы рутения, частицы родия и частицы золота. Осуществляли стадию восстановления с использованием NaBH₄, как описано в Примере II. Составы этих каталитических мембран представлены в Таблице 1.

Этот же способ получения может быть адаптирован к любым каталитическим материалам, содержащим железо, кобальт, никель, медь, серебро, осмий, иридий и платину, путем замещения их солями хлорида палладия в способе по Примеру II.

Пример IV

В этом примере проиллюстрирована общая процедура каталитической реакции гидрогенизации субстратов с использованием каталитической гибридной ПВС/неорганической мембраны, полученной, как описано в Примерах I, II и III, описанным выше способом согласно настоящему изобретению.

Дегазированный водородом раствор субстрата в метаноле посредством капилляра из Teflon® переносили в потоке водорода д в автоклав, содержащий каталитическую мембрану. Осуществляли три цикла дегазации автоклава вакуумом/водородом, а затем создавали желаемое давление водорода. В течение желаемого времени перемешивали раствор в автоклаве при комнатной температуре с помощью магнитной мешалки. После этого сбрасывали давление в автоклаве потоком азота и удаляли реакционный раствор через нижний спускной клапан. Образец раствора (0,5 мкл) подвергали анализу методом газовой хроматографии для определения степени конверсии и селективности. Аликвоту оставшегося раствора подвергали анализу методом ICP-AES (атомной эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой) для определения количества металла, выщелочившегося в раствор.

Проводили следующие эксперименты с повторным использованием.

Дегазированный водородом раствор субстрата в метаноле посредством капилляра из Teflon® переносили в потоке водорода в автоклав, содержащий каталитическую мембрану после использования в предыдущей реакции гидрогенизации. Создавали в автоклаве желаемое давление водорода, и в течение желаемого времени перемешивали раствор при комнатной температуре. После этого сбрасывали давление в автоклаве и потоком водорода удаляли реакционный раствор через нижний спускной клапан. Подвергали образец раствора (0,5 мкл) анализу методом газовой хроматографии, чтобы определить степень конверсии и селективность. Аликвоту оставшегося раствора подвергали анализу методом ICP-AES для определения количества металла, выщелочившегося в раствор.

Пример V

В этом примере проиллюстрирована процедура реакции гидрогенизации метил-2-ацетамидакрилата и использованием каталитической гибридной ПВС/неорганической мембраны типа NKS-3, содержащей двуокись кремния и наночастицы палладия и полученной, как описано в Примере I.

Дегазированный водородом 1,5×10^-2 М раствор субстрата в метаноле (35 мл) посредством капилляра из Teflon® переносили в потоке водорода в автоклав, содержащий каталитическую мембрану (9 см²) (с молярным отношением субстрата и Pd=317). Осуществляли три цикла дегазации автоклава вакуумом/водородом, а затем создавали в нем давление водорода 5 бар. В течение 1 часа перемешивали раствор в автоклаве при комнатной температуре с помощью орбитальной мешалки. После этого сбрасывали давление в автоклаве и потоком азота удаляли реакционный раствор через нижний спускной клапан. Образец раствора (0,5 мкл) подвергали анализу методом газовой хроматографии для определения степени конверсии с использованием капиллярной колонки 50 м×0,25 мм ID Lipodex-E (Macherey-Nagel). Аликвоту оставшегося раствора подвергли анализу методом ICP-AES для определения количества Pd, выщелочившегося в раствор (<1 части на миллион).

Проводили следующие эксперименты с повторным использованием. Дегазированный водородом 1,5×10^-2 М раствор субстрата в метаноле посредством капилляра из Teflon® переносили в потоке водорода в автоклав, содержащий каталитическую мембрану после использования в предыдущей реакции гидрогенизации. Создавали в автоклаве давление водорода 5 бар и в течение 1 часа перемешивали раствор при комнатной температуре с помощью орбитальной мешалки. После этого сбрасывали давление в автоклаве и потоком водорода удаляли реакционный раствор через нижний спускной клапан. Образец раствора (0,5 мкл) подвергали анализу методом газовой хроматографии для определения степени конверсии.

В Таблице 2 приведены репрезентативные данные семи экспериментов с повторным использованием.

Пример VI

В этом примере проиллюстрирована общая процедура реакции гидрогенизации метил-2-ацетамидакрилата с использованием гибридной TBC-ZrO₂ мембраны, содержащей наночастицы Pd и полученной, как описано в Примере II, описанным выше способом согласно настоящему изобретению.

Дегазированный водородом 1,5×10^-2 М раствор субстрата в метаноле посредством капилляра из Teflon® переносили в потоке водорода д в автоклав, содержащий каталитическую мембрану. Осуществляли три цикла дегазации автоклава вакуумом/водородом, а затем создавали в нем желаемое давление водорода. В течение желаемого времени перемешивали раствор в автоклаве при комнатной температуре с помощью магнитной мешалки. После этого сбрасывали давление в автоклаве и потоком азота удаляли реакционный раствор через нижний спускной клапан. Образец раствора (0,5 мкл) подвергали анализу для определения степени конверсии методом газовой хроматографии с использованием капиллярной колонки 50 м×0,25 мм ID Lipodex-E (Macherey-Nagel). Аликвоту остального раствора подвергали анализу методом ICP-AES для определения количества Pd, выщелочившегося в раствор (<1 части на миллион).

В Таблице 3 приведены репрезентативные результаты применения каталитических мембран различных типов.

Пример VII

В этом примере проиллюстрирована процедура реакции гидрогенизации 3-гексин-1-ола с использованием гибридной ПВС-ZrO₂ мембраны типа NKZPD-9, содержащей наночастицы Pd и полученной, как описано в Примере II, описанным выше способом согласно настоящему изобретению.

Дегазированный водородом раствор субстрата 3-гексин-1-ола (0,0529 мл, 0,484 ммоль) в метаноле (25 мл, конц. 0,019 М) посредством капилляра из Teflon® переносили в потоке водорода в автоклав, содержащий каталитическую мембрану. Осуществляли три цикла дегазации автоклава вакуумом/водородом, затем создавали в нем желаемое давление водорода, и в течение желаемого времени несколько раз перемешивали раствор при комнатной температуре. Репрезентативные результаты, полученные при различных давлениях и температурах (к.т., -10°C, -20°C, -40°C), приведены в Таблице 4, в которой, сравниваются степень конверсии и селективность. После этого сбрасывали давление в автоклаве и потоком азота удаляли реакционный раствор через нижний спускной клапан. Подвергали образец раствора (0,5 мкл) анализу методом газовой хроматографии для определения степени конверсии и селективности к 3-гексен-1-олу и стереоселективности (Z/E) с использованием капиллярной колонки 30 м × 0,25 мм ID VF-Wax MS. Аликвоту оставшегося раствора подвергли анализу методом ICP-AES для определения количества Pd, выщелочившегося в раствор (<1 части на миллион).

Пример VIII

В этом примере проиллюстрирована процедура реакции гидрогенизации 3-гексин-1-ола с использованием гибридной ПВС-ZrO₂ мембраны типа NKZPD-11, содержащей наночастицы Pd и полученной, как описано в Примере II, описанным выше способом согласно настоящему изобретению.

Посредством капилляра из Teflon® переносили в потоке водорода дегазированный водородом раствор субстрата 3-гексин-1-ола (0,0529 мл, 0,484 ммоль) в метаноле (25 мл, конц. 0,019 М) в автоклав, содержащий каталитическую мембрану. Осуществляли три цикла дегазации автоклава вакуумом/водородом, затем создавали давление водорода 5 бар и в течение 2 часов перемешивали раствор при комнатной температуре. После этого сбрасывали давление в автоклаве и потоком азота удаляли реакционный раствор через нижний спускной клапан. Образец раствора (0,5 мкл) подвергали анализу методом газовой хроматографии для определения степени конверсии и селективности к гексен-1-олу и стереоселективности (Z/E) с использованием капиллярной колонки 30 м × 0,25 мм ID VF-Wax MS. Аликвоту оставшегося раствора подвергали анализу методом ICP-AES для определения количества Pd, выщелочившегося в раствор (<1 части на миллион).

Были проведены следующие эксперименты с повторным использованием. Дегазированный водородом раствор субстрата 3-гексин-1-ола (0,0529 мл, 0,484 ммоль) в метаноле (25 мл, конц. 0,019 М) посредством капилляра из Teflon® переносили в потоке водорода в автоклав, содержащий каталитическую мембрану после использования в предыдущей реакции гидрогенизации. Создавали в автоклаве давление водорода 5 бар, и в течение желаемого времени перемешивали раствор магнитной мешалкой при комнатной температуре. После этого сбрасывали давление в автоклаве и потоком а водорода удаляли реакционный раствор через нижний спускной клапан. Образец раствора (0,5 мкл) подвергали анализу методом газовой хроматографии для определения степени конверсии и селективности к 3-гексен-1-олу и стереоселективности (Z/E) с использованием капиллярной колонки 30 м × 0,25 мм ID VF-Wax MS.

В Таблице 5 приведены репрезентативные данные шести экспериментов с повторным использованием.

^а Весовое соотношение SiO₂ и ПВС в мембранах

^b Весовое соотношение ZrO₂ и ПВС в мембранах

^с Весовое соотношение Pd и ПВС в мембранах

^d Весовое соотношение Ru и ПВС в мембранах

^e Весовое соотношение Rh и ПВС в мембранах

^f Весовое соотношение Au и ПВС в мембранах

^g Степень омыления

* Содержание Pd 0,26 вес.% после пропитки нитратом палладия и восстановления водородом. Данные получены методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

^(a) P=5 бар, к.т, 1 ч, метанол, конц.=1,5×10^-2 М, субстрат/Pd=317. Наполнение Pd (0,26 вес.%) по данным атомно-абсорбционного анализа после пропитки нитратом палладия и восстановления водородом.

^(a) анализ методом атомно-абсорбционной спектроскопии после восстановления Pd;

^(b) условия реакции: P=5 бар, к.т., метанол.

^(a) Содержание Pd: 3,62 вес.% по данным анализа методом атомно-абсорбционной спектроскопии;

^(b) условия реакции: мембрана типа NKZPD-9, восстановленная с использованием NaBH₄, субстрат/Pd=183; метанол.

^(a) Содержание Pd: 3,62 вес.% по данным анализа методом атомно-абсорбционной спектроскопии;

^(b) условия реакции: мембрана типа NKZPD-11, восстановленная с использованием NaBP₄, катализ: субстрат/Pd=183, P=5 бар, к.т., конц. субстрата=0,019 М.

1. Каталитический материал, обладающий каталитической активностью в химических реакциях и представляющий собой гибридное соединение, состоящее из оксидов металлов и органических полимеров с гидроксильными группами, в котором:
1) оксиды металлов химически связаны с органическими полимерами посредством их гидроксильных групп,
2) металлические частицы с каталитической активностью в химических реакциях иммобилизованы с гибридным соединением, и
3) металлические частицы с каталитической активностью находятся не только на поверхности, но также внутри гибридного соединения.

2. Каталитический материал по п. 1, в котором оксиды металлов представляют собой по меньшей мере один оксид, выбранный из оксида кремния и оксида циркония.

3. Каталитический материал по п. 1, в котором органические полимеры с гидроксильными группами представляют собой поливиниловый спирт и его производные.

4. Каталитический материал по п. 1, в котором частицы металла с каталитической активностью представляют собой частицы по меньшей мере одного из металлов, выбранного из железа, кобальта, никеля, меди, рутения, родия, палладия, серебра, осмия, иридия, платины и золота.

5. Каталитический материал по п. 1, в котором частицами металла с каталитической активностью являются частицы палладия.

6. Каталитический материал по п. 1, в котором каталитическим материалом является мембрана.

7. Каталитический материал по п. 6, в котором мембрана содержит пористую листовую матрицу, находящуюся внутри нее для увеличения прочности.

8. Каталитический материал по пп. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, в котором химической реакцией является реакция гидрогенизации, дегидрогенизации, гидроформилирования, карбонилирования, окисления, дигидроксилирования, эпоксидирования, аминирования, фосфинирования, карбоксилирования, силилирования, изомеризации, аллильного алкилирования, циклопропанирования, алкилирования, арилирования, метатезиса и другие реакции с образованием C-C связей.

9. Каталитический материал по п. 8, в котором химической реакцией является реакция гидрогенизации.

10. Каталитический материал по п. 9, в котором реакцией гидрогенизации является реакция гидрогенизации алкена формулы:
,
в которой R означает водород, алкил, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, арил, содержащий от 6 до 18 атомов углерода, R¹, R² и R³ являются одинаковыми или различаются и означают водород, алкил, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, алкенил, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, алкинил, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, арил, содержащий от около 6 до 18 атомов углерода, амид, амин, алкоксид, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, сложный эфир, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, кетон, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, при этом заместители арила могут представлять собой соединения бициклического, сопряженного типа или содержать гетероатомы, такие как гетероатомы серы, кислорода, азота или фосфора.

11. Каталитический материал по п. 9, в котором реакцией гидрогенизации является гидрогенизация алкина формулы:
,
в которой R¹ означает водород, алкил, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, арил, содержащий от около 6 до 18 атомов углерода, амид, амин, алкоксид, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, сложный эфир, содержащий от 1 до около 30 атомов углерода, при этом заместители арила могут представлять собой соединения бициклического, сопряженного типа или содержать гетероатомы, такие как гетероатомы серы, кислорода, азота, фосфора.

12. Способ получения каталитического материала по п. 1, в котором:
1) синтезируют гибридное соединение путем нейтрализации силиката кислотой в растворе, содержащем органические полимеры с гидроксильными группами, а затем удаляют растворитель,
2) погружают синтезированное гибридное соединение в раствор или наносят на него раствор солей металлов частиц с каталитической активностью, а затем восстанавливают для превращения абсорбированных солей в частицы металла.

13. Способ получения каталитического материала по п. 1, в котором:
1) синтезируют гибридное соединение путем нейтрализации солей частиц металлов с каталитической активностью и по меньшей мере одной соли, выбранной из соли циркония и соли оксициркония, щелочью в растворе, содержащем органические полимеры с гидроксильными группами, а затем удаляют растворитель, или приводят в контакт с щелочным раствором твердую смесь органических полимеров с гидроксильными группами, соли частиц металлов с каталитической активностью и по меньшей мере одну соль, выбранную из соли циркония и соли оксициркония; и
2) восстанавливают синтезированное гибридное соединение для превращения соли металла частиц с каталитической активностью в частицы металла.

14. Способ получения каталитического материала по пп. 12 и 13, в котором восстановителем является по меньшей мере один из восстановителей, выбранных из водорода, борогидрида, муравьиной кислоты, формиата, аммиака, гидразина и спирта.